Сферический компонент катализатора полимеризации этилена, катализатор полимеризации этилена, способ полимеризации этилена, сополимеры этилена и пропилена

 

Изобретение касается сферических компонентов катализаторов для полимеризации олефинов, содержащих нанесенное на дигалогенид магния в активной форме соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь титан-галоген, и при необходимости электронодонорное соединение. Сферические компоненты катализатора по настоящему изобретению отличаются величиной пористости более 1 см³/г и распределением размеров пор, например по меньшей мере 30% всех пор имеет средний радиус более 10000 . Описывается также катализатор полимеризации этилена, способ полимеризации этилена с использованием предложенного катализатора и полученные при этом сополимеры этилена и пропилена. 5 с. и 15 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации олефинов, к катализатору, содержащему этот компонент и к использованию этого катализатора для полимеризации α-олефинов формулы CH₂ = chr, где R - водород или алкильный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода.

Катализаторы, нанесенные на дигалогенид магния в активной форме, хорошо известны из технической литературы. Впервые они были описаны в патентах США N 4298718 и 4495338.

В промышленной практике ощущается потребность в доступных катализаторах с высокой активностью, способных катализировать получение полимеров с регулируемыми морфологическими характеристиками.

Примеры катализаторов с регулируемой морфологией описаны в патентах США 3953414 и 4399054. В последнем патенте компоненты получают из аддуктов шариковой формы MgCl₂ с приблизительно 3 молями спирта. Перед реакцией с TiCl₄ содержание спирта уменьшают до 2,5-2 молей; полученные этим методом компоненты обладают пористостью, измеренной в азоте, равной 0,3 - 0,4 см³/г, а средний радиус пор составляет 15-20 .

Катализаторы, полученные из TiCl₄ и MgCl₂ в форме гранул распылительной сушкой хлорида магния с последующим нанесением соединений титана, описываются в патентах EP-B-65700 и EP-B-243327. Однако полимер, полученный с помощью этих катализаторов, не обладает морфологическими характеристиками, представляющими интерес. В частности, объемная плотность не достаточно высока. Кроме того, активность катализатора довольно низка.

Способ повышения активности этих катализаторов описывается в патенте EP-A-281524. Катализаторы получают путем нанесения алкоголятов титана на аддукт MgCl₂-этанол, содержащий 18 - 25 мас.% этанола, формованным путем распылительной сушки раствора этанола и последующей химической обработкой в Et₂AlCl или Et₃Al₂Cl₃. Условия получения носителя являются критичными и оказывают влияние на стабильность морфологии полученного полимера. Например, полимеры получены в форме гетерогенного порошка, когда содержание спирта в носителях не было в диапазоне 18-25% или когда используют другие соединения, чем Et₂AlCl или Et₃Al₂Cl₂. Кроме того, для получения достаточно высокого выхода содержание Ti в твердом компоненте всегда более 8 мас.%.

Из заявки на патент Европы EP-A-395083 известны катализаторы с высокой активностью для полимеризации олефина, которые способны продуцировать полимеры в виде частиц сферической формы, обладающих удовлетворительными морфологическими свойствами, в частности, высокой объемной плотностью.

Когда эти катализаторы используют для полимеризации этилена с целью получения ЛПЭНП или, в общем, сополимеров этилена с другими α-олефинами, распределение сомономера в полимерной цепи далеко от оптимального.

Твердые компоненты катализаторов, описанные в EP-A-395083 отличаются высокой пористостью (измеренной ртутным методом) и распределение радиусов пор, которое смещено в сторону пор с относительно малым радиусом (более, чем 50% пор имеет радиус менее 800 ).

В настоящее время неожиданно установлено, что можно получить катализаторы, обладающие высокой активностью и способные катализировать получение сополимеров этилена с α-олефинами с равномерным распределением сомономера, кроме того, способные обеспечить получение полимеров сферической формы, обладающих ценными морфологическими свойствами.

Шариковый твердый компонент катализатора согласно настоящему изобретению содержит нанесенное на дигалогенид магния в активной форме соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь титан-галоген, и отличается более высокими величинами пористости, чем 1,0 см³/г и таким распределением пор, что по меньшей мере 30% указанных пор имеют радиус более 10000 .

Общая пористость обычно составляет 1,2-2,2 см³/г; предпочтительная пористость с радиусом пор до 10000 обычно составляет 0,7-1,0 см³/г.

Удельная поверхность составляет величину более 30 м²/г и обычно равна 30-100 м²/г.

Характеристики поверхности и пористости определяют с помощью ртутной порометрии в соответствии с методом, описанным ниже.

Дигалогенид магния в активной форме, содержащейся в шариковом компоненте настоящего изобретения, охарактеризован спектром дифракции рентгеновских лучей, в котором самая интенсивная дифракционная линия, проявляющаяся в спектре неактивного галогенида, показывает, что имеет место снижение интенсивности, и в указанном спектре появляется галомаксимальная интенсивность, которая смещена в сторону меньших углов по отношению к углу линии наибольшей интенсивности.

Частицы твердого компонента имеют сферическую или сфероидальную морфологию при среднем диаметре 10 - 150 мкм. Характеристика "частицы сфероидальной формы" означает, что отношение главной оси к второстепенной равно или менее 1,5, а предпочтительно, менее 1,3.

Предпочтительные соединения титана имеют форму Ti(OR')_nX_y-n в которой y - валентность титана, n - равно величине между 0 и y-1, включая предельные значения, R' - алкильный радикал, имеющий от 2 до 8 атомов углерода, в частности, н-бутил, изобутил, 2-этилгексил, н-окил и фенил, а X - галоген. Когда y равно 4, n предпочтительно составляет величину 1 и 2.

Аддукт галогенида магния, предпочтительно дихлорида магния, со спиртами, из которого получен твердый компонент, приготовляют из исходных аддуктов в расплавленном состоянии эмульгированием их в инертном жидком углеводороде и затем полученные частицы отверждают быстрым охлаждением эмульсии. Типичный способ получения шариковых аддуктов описан в патенте США 4469648.

Твердые шариковые частицы, полученные этим способом, содержат от 2,5 до 3,5 молей спирта. Эти частицы затем подвергают термической обработке при температуре менее 150^oC, обычно при температуре 50-130^oC, с целью уменьшения содержания в них спирта ниже величины 0,1-2 моля на моль дигалогенида магния.

Аддукты с пониженным содержанием спирта затем подвергают взаимодействию с соединением титана в соответствующих условиях. Реакция с соединениями титана приводит к дальнейшему удалению спирта из аддукта, причем получают дигалогенид магния в активной форме, и ведет к стабилизации соединения титана, имеющего формулу Ti(OR)_nX_y-n, в которой y - валентность титана, n - число, равное величине 0 - (y-1), включая предельные значения, X- галоген, R - алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, имеющий 1-18 атомов углерода или -COR часть.

Особый интерес представляют соединения, имеющие указанную выше общую формулу и в которой y = 4, n может иметь величину в диапазоне 1-2, X - хлор, а R выбирают из н-бутила, изобутила, 2-этилгексила, н-октила и фенила.

Типичными соединениями титана, которые могут быть использованы в реакции с указанным аддуктом, являются тетрагалогениды титана, в частности TiCl₄ и трихлоралкоголяты титана, например трихлорбутоксититан и трихлорфеноксититан. В этих случаях соединение титана может быть произвольно восстановлено с помощью восстанавливающих агентов, способных понижать валентность титана до величины менее четырех.

В качестве примеров восстанавливающих соединений могут быть названы соединения триалкил-алюминий или соединения кремния, например полигидрогенсилоксаны.

Кроме того, можно использовать алкоголяты титана, имеющие формулу Ti(OR)₄. Однако в этом случае должно быть использовано соединение галогена, например SiCl₄, TiCl₄, AlCl₃ и в общем, соединение, которое способно к формированию галогеналкоголятов и взаимодействию с -OH радикалами аддукта MgCl₂ спирт для того, чтобы дальше удалить из него спирт или для завершения удаления спирта.

В качестве таких соединений кроме Al-алкилгалогенидов пригодны, в общем, соединения, имеющие галогенирующую и восстанавливающую активность. В этих случаях валентность титана понижается, образуя галогеналкоголяты, титан имеет валентность менее четырех.

Кроме того, можно использовать комплексы алкоголятов титана с галогенидами магния. Эти комплексы могут быть получены в соответствии со способами, описанными в патенте США 4218339.

Мольное отношение в реакции между соединением титана и магнием в аддукте обычно находится в диапазоне 0,3 - 3, а предпочтительно 0,5 - 2.

Количество титана (В виде металлического титана), которое остается прочно связанным с носителем, может достигать, например, величины 15 мас.%, а предпочтительно 1 - 12 мас.%. Соединение титана, нанесенное на галогенид магния, имеет форму, которая не может быть экстрагирована с помощью растворителя, оно может быть также частично представлено в экстрагируемой форме.

В соответствии с настоящим изобретением компонент может дополнительно содержать, в частности, когда приходится получать ЛПЭНП в особенно узком диапазоне распределения молекулярного веса, электронодонорное соединение, например соединение выбранное из простых эфиров, сложных эфиров, аминов и кетонов.

В частности, указанное электронодонорное соединение может быть выбрано из алкилового, циклоалкилового и арилового эфиров поликарбоновой кислоты, например, сложных эфиров фталевой и малеиновой кислот, в частности н-бутилфталата, ди-изобутилфталата, ди-н-октилфталата; другие полезные соединения описаны в европейском патенте ЕР-А-344755, в частности 2-метил-2-изобутил-1,3- диметоксипропан; 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан; 2-метил-2-изопентил-1,3- диметоксипропан; 2,2-диизобутил-1,3-диметкосипропан.

Электронодонорное соединение обычно берется в количестве, соответствующем мольному отношению к магнию до 1:2, а предпочтительно между 1:8 и 1:12.

Путем взаимодействия твердого компонента катализатора по изобретению с алкил-алюминиевыми соединениями, в частности с триалкилалюминием, получают катализаторы, которые, как уже упоминалось, способны к равномерному распределению сомономера в полимерной цепи и, кроме того, делают возможным получение полимера, обладающего особенно интересными морфологическими характеристиками с помощью разнофазной полимеризации.

Примерами соединений алкилалюминия, используемых при получении катализатора, являются триалкилалюминий, в частности триэтил-Al, триизобутил-Al, три-н-бутил-Al. Отношение Al:T: является величиной выше 1 и обычно составляет 20 - 800.

Как уже упоминалось, компоненты в соответствии с настоящим изобретением особенно полезны в производстве сополимеров этилена с α- олефинами CH₂ = chr, в частности линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПЭНП, имеющих плотность ниже 0,94) и полиэтилена очень низкой плотности и ультранизкой плотности (ПЭОНП и ПЭУНП, имеющих плотность менее 0,92 и до 0,88), состоящих из сополимеров этилена с одним или более α- олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, в частности бутилена-1, пентена-1, 4-метилпентена-1, гексена-1, октена-1.

В указанном сополимере весовое содержание производных этилена обычно больше, чем приблизительно 80%.

Компоненты в соответствии с настоящим изобретением находят использование также преимущественно в катализаторах для производства полиэтиленов высокой плотности (ПЭВП плотностью более 0,94), включая гомополимеры и сополимеры этилена с α-олефинами, имеющими от 3 до 14 атомов углерода, и в производстве эластомерного сополимера этилена и пропилена, эластомерных терполимеров этилена и пропилена с небольшими количествами диена, имеющих содержание производных этилена в диапазоне приблизительно 30-70 мас.%.

Полимеризация олефинов в присутствии катализатора, полученного из компонента катализатора по настоящему изобретению, может быть проведена известным методом как в жидкой фазе, так и в газовой фазе, используя, например, хорошо известную технологию псевдоожиженного слоя, или при условии, когда полимер механически перемешивается.

Следующие примеры представлены только в целях иллюстрации и не должны рассматриваться в качестве ограничивающих объем изобретения.

Указанные свойства определены в соответствии со следующими методами: пористость и удельная поверхность по азоту: эти характеристики определяют в соответствии с методологией БЭТ (использовали аппаратуру Карло Эрба СОРПТОМАТИК 1800); пористость и удельная поверхность по ртути: эти свойства определяют погружением известного количества образца в известное количество ртути внутри дилатометра и затем постепенно увеличивают давление ртути с помощью гидравлического устройства. Давление ртути, занимающей поры, является функцией диаметра пор. Измерения выполняют, используя порозиметр Карло Эрба "Порозиметр 2000 Сериес". Пористость, распределение пор и удельную поверхность получают расчетным путем из данных об уменьшении объема ртути и о приложенном давлении; размер частиц катализатора: эту величину определяют в соответствии с методом, основанным на принципе оптической диффракции монохроматического луча лазера, используя устройство "Малверн Инстр. 2600"; показатель сыпучести MIE: ASTM-D 1238; показатель сыпучести MIF: ASTM-D 1238; сыпучесть - это время, требуемое для просыпания 100 г полимера через воронку, выходное отверстие которой имеет диаметр, равный 1,25 см, а боковые стенки имеют наклон к вертикали, равный 20^o; объемная плотность: DIN - 53194; морфология и гранулометрический состав полимерных частиц: ASTM-D 1921-63; доля, растворимая в ксилоле: определяли при температуре 25^oC;
содержание сополимера: мас.%, определяли по ИК-спектру;
истинная плотность: ASTM-D 792.

Примеры. Получение шарикового носителя (аддукта MgCl₂/EtOH)
Аддукт хлорида магния и спирта получают методом, описанным в примере 2 патента США 4399054, но при 2000 об/мин вместо 10000 об/мин.

Аддукт, содержащий приблизительно 3 моля спирта, имел средний размер примерно 60 мкм, дисперсность приблизительно 30-90 мкм.

Пример 1. Получение твердого компонента.

Шариковый носитель, полученный в соответствии с общей процедурой, описанной выше, подвергали термической обработке в температурном диапазоне 50-150^oC до тех пор, пока частично не был удален спирт, при этом остаточное содержание спирта составляло 35% (отношение молей этанол: Mg составляло 1,1).

пористость (БЭТ) - 0,017 см³/г (поры менее 100 ) - 0,114 см³/г (поры более 100 ) - 0,131 см³/г (общее значение)
удельная поверхность БЭТ - 15,8 м²/г
пористость - 0,43 см³/г (поры менее 10000 )
(ртуть) - 0,775 см³/г (поры более 10000 ) - 1,205 см³/г (общее значение)
удельная поверхность (ртуть)- - 15,8 м²/г
400 г полученного таким образом носителя загружают в реактор емкостью 6 л вместе с 4 л безводного гептана. 568 г TiCl₄ постепенно добавляют во время перемешивания при комнатной температуре. Реакционную смесь выдерживают при температуре 80^oC в течение 2 ч и твердую часть вымывают инертным растворителем до удаления свободного TiCl₄.

После сушки полученный каталитический компонент с частицами шариковой формы имел следующие свойства:
титан (общий) - 3,8 мас.%
Mg - 17,0 мас.%
Cl - 62,7 мас.%
OEt - 6,6 мас.%
пористость (БЭТ) - 0,41 см³/г, 50% составляют поры с радиусом более 90
уд. поверхность (БЭТ) - 185 м²/г
пористость ртуть - 1,52 см³/г, 46% пор имеют радиус более 10000 Величина пористости с порами радиусом менее 10000 составляет 0,756 см³/г
уд. поверхность (ртуть) - 49,4 м²/г
Полимеризации этилена (ПЭВП)
В автоклав емкостью 4 л, продутый инертный газом, загружают 900 см³ гексана, содержащего 0,45 г AlEt₃, и 0,012 г шарикового компонента, суспендированного в 100 см³ подобной смеси AlET₃ /гексан, как описано ранее. При перемешивании автоклав нагревают до 75^oC и затем подают H₂ под давлением 3 бар и этилен под давлением 7 бар. Время полимеризации составляет 3 ч, причем в течение этого времени давление этилена поддерживают постоянным. Через 3 ч эта реакция прерывается одновременным прекращением подачи этилена и водорода или отравлением реакции полимеризации впрыском спирта или ацетона. Полученные 252 г полимера имеют следующие характеристики:
MIE - 0,42 г/10 мин
MIF/MIE - 35
истинная плотность - 0,962 г/см³
объемная плотность (насыпная) - 0,33 г/см³
сыпучесть - 14 с
морфология - шариковые частицы
P.S.D
более 4000 мкм - менее 0,5 мас.%
2000-4000 мкм - 30-40 мас.%
1000-2000 мкм - 50-60 мас.%
500-1000 мкм - 2-5 мас.%
менее 599 мкм - менее 1 мас.%
Сополимеризация этилена с 1-бутиленом (ЛПЭНП)
В автоклав из нержавеющей стали емкости 4 л, продутый потоком N₂ в течение 2 ч при 70^oC и затем промытый безводным пропаном, загружают 0,012 г твердого компонента, 0,96 г триэтилалюминия, смешанного с 25 см³ гексана и 800 г безводного пропана. Автоклав нагревают до температуры 75^oC и затем подают H₂ под давлением 2 бар одновременно с этиленом под давлением 7 бар и 200 г 1-бутилена.

В течение полимеризации этилена парциальное давление сохраняется постоянным и 3 г 1-бутилена добавляют на каждые 30 г поданного этилена. Через три часа реакцию прерывают одновременным прекращением подачи реактантов и пропана. Полученное количество полимера составляет 300 г. Полимер имеет следующие характеристики:
MIE - 0,9 г/10 мин
MIF/MIE - 31
истинная плотность - 0,920 г/см³
доля, растворимая в ксилоле - 10%
связанный бутилен - 6,5%
объемная плотность - 0,40 г/см³
сыпучесть - 15 с
морфология - шариковые частицы
P.S.D.

более 4000 мкм - менее 0,5 мас.%
2000-400 мкм - 30-40 мас.%
1000-2000 мкм - 40-60 мас.%
500-1000 мкм - 2-4 мас.%
менее 500 мкм - менее 1 мас.%
Пример 2. Шариковый носитель, полученный в соответствии с общей процедурой, описанной выше, подвергали термической обработке в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, после которой следует дополнительная термообработка в температурном диапазоне 100-130^oC до тех пор, пока величина остаточного спирта не достигнет примерно 15 мас.%.

500 г носителя, полученного таким образом, загружают в реактор емкостью 5 л вместе с 2,5 л безводного гептана. 455 г TiCl₄ постепенно подают в ходе перемешивания при комнатной температуре. Затем реакционную смесь нагревают до температуры 100^oC в течение 60 мин и выдерживают при этой температуре 2 ч. Жидкую фазу выгружают, а твердую фазу затем промывают гексаном. Добавляют 2 л гексана и затем 250 г Al₂Et₃Cl₃, растворенные в 1000 см³ гексана, подают в течение 30 мин при комнатной температуре. Смесь нагревают при 60^oC за 2 ч. Реакционную смесь три раза промывают в 2 л гексана, а затем высушивают в вакууме при температуре 50^oC.

Каталитический компонент, полученный в шариковой форме, имеет следующие свойства:
общее содержание титана - 3,5 мас.%
Ti^III - 2,9 мас.%
Mg - 20 мас.%
Cl - 69 мас.%
OEt - 3,2 мас.%
пористость (БЭТ) - 0,401 см³/г, при 50% пор с радиусом более 190
уд. поверхность (БЭТ) - 110 м²/г
пористость (ртуть) - 1,18 см³/г. при 35% пор с радиусом более 10000 . Величина пористости с порами с радиусом менее 10000 составляет 0,743 см³/г; при радиусе пор в диапазоне 0-10000 50% пор имеют радиус более 720
уд. поверхность (ртуть) - 47,4 м²/г
Полимеризация (ПЭВП).

Полимеризацию этилена выполняют так, как описано в примере 1, используя 0,014 г шарикового твердого компонента. 310 г полимера получают в виде частиц шариковой формы, имеющих следующие свойства:
MIE - 0,186 г/10 мин
MIF/MIE - 63
истинная плотность - 0,962 г/см³
объемная плотность - 0,40 г/см³
сыпучесть - 14 с
морфология - сферические частицы
P.S.D.

более 4000 мкм - менее 0,5 мас.%
2000-4000 мкм - 30-40 мас.%
1000-2000 мкм - 50-60 мас.%
500-1000 мкм - 2-4 мас.%
менее 500 мкм - менее 1 мас.%
Сополимеризация этилена с 1-бутеном (ЛПЭНП)
Для сополимеризации этилена с 1-бутиленом в соответствии с подобной процедурой, описанной в примере 1, используют 0,0154 г шарикового твердого компонента. Полученные 340 г полимера имеют следующие свойства:
MIE - 0,47 г/10 мин
MIF/MIE - 30
истинная плотность - 0,917 г/см³
доля, растворенная в ксилоле - 11%
связанный бутилен - 6,1%
объемная плотность - 0,41 г/см³
морфология - сферические частицы
P.S.D.

более 4000 мкм - менее 0,5 мас.%
2000-4000 мкм - 30-40 мас.%
1000-2000 мкм - 50-60 мас.%
500-2000 мкм - 1-3 мас.%
менее 500 мкм - менее 1 мас.%
Пример 3. Шариковый носитель, полученный в соответствии с процедурой, описанной выше, подвергают термической обработке в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, после которой следует дополнительная термическая обработка в температурном диапазоне 100 - 130^oC до тех пор, пока величина остаточного спирта не достигнет примерно 10 мас.%.

2000 г носителя, полученного таким образом, загружают в реактор емкостью 30 л вместе с 20 л безводного гептана. Суспензию нагревают до 45^oC и при перемешивании постепенно и последовательно добавляют следующие компоненты: 6000 г Ti (OBu) в течение 30 мин; 2400 г полиметилгидросилоксан (ПМГС) в течение 30 мин; 4260 г SiCl₄ в течение 60 мин. Затем реакционную смесь нагревают до температуры 50^oC в течение 30 мин и затем выдерживают при этой температуре в течение двух часов. Реакционную смесь несколько раз промывают для удаления лишних реактантов и очень мелкого порошка путем фильтрования или отстаивания. Шариковый компонент, высушенный в вакууме при температуре 50^oC, обладает следующими свойствами:
общее содержание титана - 2,76 мас.%
Ti^III - 1,9 мас.%
Mg - 19,2 мас.%
Cl - 59,75 мас.%
OEt - 1,1 мас.%
OBu - 9,9 мас.%
пористость (БЭТ) - 0,238 см³/г, 50% пор составляют поры с радиусом более 130
уд. поверхность (БЭТ) - 59,8 м²/г
пористость (ртуть) - 1,64 см³/г, 52% пор составляют поры с радиусом более 10000 ; величина пористости с порами менее 10000 составляет 0,8 см³/г
уд. поверхность (ртуть) - 56,6 м²/г
Сополимеризация этилена с 1-бутиленом (ЛПЭНП)
Сополимеризация этилена с 1-бутиленом в соответствии с подобной процедурой, описанной в примере 1, давала полимер, обладающий следующими свойствами:
истинная плотность - 0,9165 г/см³
часть, растворенная в ксилоле - 15,2%
связанный бутен - 7,9 %
объемная плотность - 0,41 г/см³
морфология - шариковые частицы
характеристическая вязкость - 1,8 дл/г (ТН11; 135^oC)
выход - 18,3 кг/г катализатора
Полимеризация этилена (ПЭВП).

Полимеризация этилена, выполненная в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, давала полимер, состоящий из шариковых частиц, обладающих следующими свойствами:
MIE - 0,48 г/10 мин
MIF/MIE - 33,3
объемная плотность - 0,40 г/см³
сыпучесть - 18 с
морфология - шариковые частицы
P.S.D.

более 4000 мкм - 0 мас.%
2000-4000 мкм - 4,4 мас.%
1000-2000 мкм - 80 мас.%
500-1000 мкм - 13 мас.%
менее 500 мкм - 2,6 мас.%
выход - 13 кг/г катализатора
Пример 4. Шариковый носитель, полученный в соответствии с описанной общей процедурой, подвергают термической обработке, как описано в примере 1, после которой следует дополнительная термическая обработка в термическом режиме 100 - 130^oC до тех пор, пока не будет достигнута величина остаточного спирта примерно 10 мас.%.

403 г носителя, полученного таким образом, суспендируют в 300 см³ безводного гептана и обрабатывают в течение 30 мин в 230 см³ раствора, полученного смешиванием при температуре 60^o 120 см³ Ti(OBu)₄, 100 см³ гептана и 10 см³ SiCl₄. Суспензию нагревают при температуре 45^oC и в течение 30 мин обрабатывают 10 см³ полиметилгидрогенсилоксана (ПМГС), а затем в течение 60 мин и еще при той же температуре 60 см³ SiCl₄. Твердое вещество декантируют и выполняют ряд промываний в соответствии с подобной методологией, как в примере 3. Твердый шариковый компонент, высушенный при 50^o, обладает следующими свойствами:
общее содержание титана - 4,6 мас.%
Ti^III - 3,4 мас.%
Mg - 16 мас.%
Cl - 55,8 мас.%
Cet - 55 мас.%
OBu - 9,2 мас.%
пористость (ртуть) - 1,46 см³/г, при 52% пор с радиусом более 10000 ; величина пористости с радиусом пор менее 10000 составляет 0,7 см³/г
уд.поверхность (ртуть) - 55,1 м³/г
Полимеризация этилена (ПЭВД).

Полимеризацию выполняют так же, как описано в примере 1, за исключением операции при температуре 85^oC, давлении водорода 4,7 бар и давлении этилена 6,3 бар. Полученный продукт в виде шариковых частиц обладает следующими свойствами:
MIE - 2,8 г/10 мин
MIF/MIE - 29,8
объемная плотность - 0,39 г/см³
сыпучесть - 17 с
морфология - шариковые частицы
P.S.D.

2000-4000 мкм - 0,4 мас.%
1000-2000 мкм - 50 мас.%
500-1000 мкм - 48 мас.%
менее 500 мкм - 1,6 мас.%
выход - 10 кг/г катализатора
Пример 5. Два раствора приготавливают отдельно друг от друга внутри стеклянных реакторов емкостью 5 л.

Раствор (A): 2,4 л безводного гептана смешивают с 1690 г тетрабутоксида титана. Еще при комнатной температуре добавляли 868 г AlCl₃. Реакционную смесь нагревают до температуры 100^oC и через 2 ч при этой температуре полученный раствор охлаждают при комнатной температуре.

Раствор (B): к 1710 г Al₂Et₃Cl₃, загруженных в сосуд, добавляют 1163 г AlCl₃. Температуру полученной суспензии увеличивают до 70^oC и полученную смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при этой температуре. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры.

В стеклянный реактор емкостью 25 л, оборудованный перемешиванием устройством и парциальным конденсатором горячего орошения, загружают раствор (A). Затем при комнатной температуре подают 1446 г сферического носителя. Носитель получают в соответствии с общей методологией и удаляют спирт, как описано в предшествующих примерах, до содержания спирта 9,8 мас.%. Суспензию нагревают до температуры 60^oC и выдерживают 2 ч при этой температуре, а затем охлаждают до температуры 15^oC.

В течение двух часов добавляют раствор (B) при охлаждении для поддержания постоянной температуры. Суспензию нагревают до температуры 70^oC в течение 1,5 ч и постоянно перемешивают при этой температуре в течение еще одного часа. После охлаждения до температуры 50^oC полученную суспензию красного цвета оставляют постоять в течение 15 мин. Образующуюся сверху жидкую фазу, которая содержит также очень мелкие частицы порошкового материала (не шариковой формы), удаляют словом сифоном. Подобным образом остаточный шариковый твердый материал повторно промывают гексаном до тех пор, пока не будет удалена какая-либо порошковая фракция и хлор. Затем шариковый катализатор высушивают в вакууме при температуре 50^oC в течение 4 ч. Полученные 1200 г сухого продукта имеют следующий состав:
общее содержание титана - 11,9 мас.%
Ti^III - 11,6 мас.%
Mg - 12,6 мас.%
Cl - 69,6 мас.%
OEt - 0,2 мас.%
OBu - 0,2 мас.%
Al - 1,7 мас.%
пористость (ртуть) - 1,33 см³/г, при 47% пор с радиусом более 10000 . Величина пористости благодаря порам с радиусом менее 10000 составляет 0,7 см³/г
уд.поверхность (ртуть) - 57,2 м²/г
Полимеризация этилена (ПЭВД)
Полимеризацию проводят подобно тому, как описано в примере 1. Полученный продукт, состоящий из шариковых частиц, обладает следующими свойствами:
MIE - 0,18 г/10 мин
MIF/MIE - 94,6
объемная плотность - 0.42 г/см³
морфология - шариковые частицы
характеристическая вязкость - 1,89 дл/г (THN; 135^oC)
выход - 32,6 кг/г катализатора
Пример 6. Непрерывная газофазная полимеризация этилена и 1-бутилена с целью получения АПЭВД.

При подаче 1,19 г/ч катализатора, полученного, как описано в примере 2, форполимеризуют этилена при непрерывной подаче 6,62 г/ч триэтилалюминия и при температуре 30^oC.

Полученный форполимер непрерывно подают в газофазный реактор псевдоожиженного слоя, который находится при температуре 80^oC и давлении 20 бар и при следующем молевом составе:
пропан - 84,3%
этилен - 11,5%
1-бутилен - 1,6%
водород - 2,1%
инертный газ - остальное
Получают средний выход 9,6 кг/г. Полученный полимер обладает следующими свойствами:
MIE - 0,87 г/10 мин
MIF/MIE - 35,8
истинная плотность - 0,921 г/см³
доля, растворенная в ксилоле - 13,2%
связанный бутен - 6,9%
объемная плотность (насыпная) - 0,39 г/см³
объемная плотность (уплотненная) - 0,42 г/см³
сыпучесть - 12 с
морфология - шариковые частицы
P.S.D
более 4000 мкм - менее 0,1 мас.%
2000-4000 мкм - 53,5 мас.%
1000-2000 мкм - 42,0 мас.%
500-1000 мкм - 3,5 мас.%
менее 500 мкм - менее 0,9 мас.%е

Формула изобретения

1. Сферический компонент катализатора полимеризации этилена или его смесей с олефином общей формулы CH₂=chr, где R - алкильный радикал, содержащий 1 - 8 атомов углерода, который включает содержащее по меньшей мере одну связь титан-галоген соединение титана, нанесенное на дихлорид магния в активной форме, при этом компонент катализатора характеризуется общей пористостью более 1,0 см³/г, распределением пор по радиусам, при котором поры радиусом более 10000 составляют по меньшей мере 30% общей пористости, и является продуктом взаимодействия (а) аддукта формулы MgCl₂·mROH, в которой 0,1 ≅m≅ 2 и R - алкил с 1 - 12 атомами углерода, причем этот адукт, в свою очередь, получен термической обработкой соединения формулы MgCl₂·pROH, где 2,5≅p≅3,5, и (в) соединения титана формулы Ti(OR)_nX_y-n, в которой y - валентность титана, 0≅n≅(y-1), X - галоген, R -алкил с 1-8 атомами углерода при мольном соотношении титана к магнию, равном 0,3 - 3,0.

2. Компонент по п.1, отличающийся тем, что общая пористость составляет 1,2 - 2,2 см³/г.

3. Компонент по п.1, отличающийся тем, что пористость, приходящая на поры с радиусом до составляет 0,7 - 1 см³/г.

4. Компонент по п. 1, отличающийся тем, что удельная поверхность составляет 30 - 100 м²/г.

5. Компонент по п.1, отличающийся тем, что соединение титана имеет формулу Ti(OR')_nX_y-n, в которой y - валентность титана, 0≅n≅(y-1), X - галоген, R' - алкильный радикал, имеющий 2 - 8 атомов углерода.

6. Компонент по п.5, отличающийся тем, что y = 4, а n - число, равное величине 1 и 2.

7. Компонент по п.6, отличающийся тем, что X является хлором.

8. Компонент по п.6, отличающийся тем, что R' выбирают из н-бутила, изобутила, 2-этилгексила, н-октила.

9. Компонент по п.1, отличающийся тем, что соединение (в) является трихлоралкоголятом четырехвалентного титана.

10. Компонент по п.1, отличающийся тем, что валентность титана y равна 4 и при получении компонента катализатора дополнительно вводят восстанавливающее соединение или галогенирующее и восстанавливающее соединение.

11. Компонент по п.10, отличающийся тем, что в реакции отношение молей титана из соединения (в) и магния из аддукта (а) составляет 0,3 - 3.

12. Компонент по п. 10, отличающийся тем, что соединение (в) является TiCl₄ или Ti(OR)Cl₃.

13. Компонент по п.1, отличающийся тем, что валентность титана y равна 4 и при получении компонента катализатора дополнительно вводят галогенирующее соединение, возможно восстанавливающее соединение или галогенирующее и восстанавливающее соединение.

14. Компонент по п.13, отличающийся тем, что в реакции отношение молей титана из соединения (в) и магния аддукта (а) составляет 0,3 - 3.

15. Компонент по п. 13, отличающийся тем, что соединение (в) является Ti(OR)₄.

16. Катализатор полимеризации этилена или его смесей с олефином общей формулы CH₂=chr, где R -алкильный радикал, содержащий 1 - 8 атомов углерода, отличающийся тем, что он является продуктом взаимодействия между твердым сферическим компонентом по п.1 и соединением н-алкилалюминия, при весовом соотношении Al:Ti выше единицы.

17. Способ полимеризации этилена и его смесей с олефинами формулы CH₂= chr, где R - алкильный радикал, имеющий 1 - 8 атомов углерода, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по п.16.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что олефин CH₂=chr выбирают из бутадиена-1, пентена-1,4-метилпентена-1, октена-1.

19. Сополимеры этилена, полученные с помощью способа по п.17, отличающиеся тем, что содержание производных этилена составляет более 80 мас.%.

20. Эластомерные сополимеры этилена и пропилена, получаемые в соответствии с способом по п.17, отличающиеся тем, что содержание производных этилена составляет 30 - 70 мас.%.