Сферические компоненты катализатора полимеризации олефинов, катализаторы полимеризации, способ полимеризации, сополимеры этилена

 

Изобретение относится к сферическим твердым компонентам катализаторов полимеризации олефинов, включающим нанесенное на дигалогенид магния в активированной форме соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь титан - галогенид и одну OR-группу, причем указанная группа OR связана с атомом титана в таком количестве, что мольное отношение OR/Ti больше или равно 0,5. Возможно также, что компонент включает электронодонорное соединение. Сферические твердые компоненты катализатора отличаются тем, что их пористость лежит в интервале между 0,35 и 0,7 см³/г и таким распределением пор, что по меньшей мере 50% пористости обусловлено порами, имеющими средний радиус более 800 Предлагаемые катализаторы высокоактивны и обеспечивают получение полимеров с контролируемой морфологией. 4 с. и 22 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к компонентам катализаторов полимеризации олефинов, катализаторам, получаемым на их основе, и использованию катализаторов при полимеризации этилена и его смесей с d-олефинами формулы CH₂=chr, где R представляет собой углеводородный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов углерода.

Необходимость получения полезных в промышленной практике катализаторов, нанесенных на дигалогениды магния в активированной форме, которые высокоактивны и обеспечивают получение полимеров с контролируемой морфологией, все более становится ощутимой.

Примеры катализаторов, имеющих контролируемую морфологию, описаны в Пат. США 3953414 и 4399054. В последнем патенте компоненты катализатора приготовлены из имеющих сферическую форму аддуктов MgCl₂ с приблизительно 3 молями спирта. До взаимодействия с TiCl₄ содержание спирта уменьшают до величины 2,5-2 молей: в этом случае получают компоненты, которые обладают пористостью, измеренной с помощью азота, от 0,3 до 0,4 г/см³, и средний радиус пор между 15 и 20 .

Катализаторы, приготовленные из TiCl₄ или MgCl₂ в гранулированной форме путем распылительной сушки спиртового раствора хлорида магния с последующим нанесением соединения титана, описаны в Евр. пат. EP-B-65700 и EP-B-243327. Однако полимер, получаемый с использованием этих катализаторов, не обладает необходимыми морфологическими характеристиками. В частности, недостаточно высока их объемная плотность. Кроме того, активность катализатора слишком мала.

Метод повышения активности этих катализаторов описан в Пат. EP-A-281524. Эти катализаторы готовят путем нанесения алкоголятов титана на аддукт MgCl₂-этанол, содержащий от 18 до 20% (мас.) этанола, которому придана сферическая форма при распылительной сушке его этанольного раствора, с последующей химической обработкой Et₂AlCl или Et₃Al₂Cl₃. Условия приготовления носителя являются критическими и оказывают влияние на морфологическую стабильность получаемого полимера. Например, полимеры в форме гетерогенного порошка получают тогда, когда в используемом носителе содержание спирта лежит вне интервала 18-20%, или используются соединения, отличные от Et₂AlCl или Et₃Al₂Cl₃. Кроме того, для достижения высоких выходов содержание Ti в твердом компоненте должно быть выше 8% (мас.).

Из Пат. заявки EP-A-395083 известны катализаторы, пригодные для получения полимеров в сферической форме, имеющих удовлетворительные морфологические свойства. Эти катализаторы получают из аддуктов MgCl₂-спирт. Аддукт, обычно содержащий 3 моля спирта на 1 моль MgCl₂, подвергается термической обработке для снижения содержания спирта обычно до уровня 0,2-2 моля, после чего он реагирует с избытком тетрахлорида титана, возможно содержащего растворенное в нем электронодонорное соединение.

Твердые компоненты этих катализаторов характеризуются высокой площадью удельной поверхности и микропористостью (более 50% пор имеют средний радиус менее 800 Использование этих катализаторов при полимеризации этилена с целью получения линейного полиэтилена низкой плотности приводит к недостаточно однородному распределению сомономера.

В настоящее время неожиданно было установлено, что могут быть получены катализаторы, имеющие сферическую форму, которые способны приводить к однородному распределению сомономера при получении линейного полиэтилена низкой плотности и, в общем случае, при получении сомономеров, обладающих необходимыми морфологическими свойствами, в частности, полимеров, имеющих высокую объемную плотность, при проведении полимеризации в газовой фазе, несмотря на значительную макропористость твердых компонентов, образующих катализатор.

Сферические компоненты изобретения включают нанесенное на дигалогенид магния в активированной форме титановое соединение, содержащее по меньшей мере одну химическую связь Ti - галоген и одну OR-группу, где R представляет собой алкильную, циклоалкильную или арильную группу, содержащую 1-18 атомов углерода, или COR-группу, причем вышеуказанная OR-группа связана с атомом титана в таком количестве, чтобы получаемое мольное соотношение OR/Ti было больше или равно 0,5; также, возможно, может присутствовать электронодонорное соединение.

Вышеуказанные компоненты характеризуются величиной пористости от 0,35 до 0,7 см³/г и таким распределением пор по размерам, что по меньшей мере 50% пористости обусловлено порами, имеющими средний радиус более 800 Удельная площадь их поверхности обычно лежит в интервале от 5 до 30 м²/г.

Значения пористости, указанные выше, относятся к измерениям, выполненным на порах, имеющих радиус до 10000 Сферические компоненты изобретения дополнительно отличаются тем, что по меньшей мере 30% от общей пористости обусловлено порами, имеющими радиус больше 10000 Определяемая здесь общая пористость относится к измерениям, проведенным на порах, имеющих радиус в интервале от 0 до 300000 Пористость и удельная площадь поверхности определялись с помощью ртутного порозиметра по методике, описанной ниже.

Дигалогениды магния в активированной форме, входящие в сферический компонент изобретения, отличаются рентгеновским спектром, в котором наиболее интенсивная дифракционная линия, проявляющаяся в спектре неактивного галогенида, имеет уменьшенную интенсивность и в вышеуказанном спектре появляется линия, относящаяся к галогену, максимум интенсивности которой сдвигается в направлении меньших углов по сравнению с углами наиболее интенсивной линии.

Частицы имеют сферическую или сфероидальную форму со средним диаметром 10-150 мкм. Под частицами, имеющими сфероидальную форму, подразумеваются частицы, у которых отношение главной оси к второстепенной или меньше, или равно 1,5 и предпочтительно меньше, чем 1,3.

Предпочтительные соединения титана имеют формулу Ti(OR')_nX_y-n, где n принимает значения больше или равно 0,5 и на одну единицу меньше, чем валентность титана y, и предпочтительно лежит между 1 и 2, если y = 4; X представляет собой атом галогена и R' представляет собой алкильную группу, содержащую 2-8 атомов углерода, в частности, н.-бутил, изобутил, 2-этилгексил, н. -октил и фенил.

Соединение титана, которое должно быть нанесено на дигалогенид магния, может быть получено предварительно или его получают in situ реакцией тетрагалогенида титана, в частности, TiCl₄, с OH-группами остаточного спирта, присутствующего в связанной форме в вышеуказанном дигалогениде магния, или реакцией вышеуказанного тетрагалогенида со спиртами ROH или с алкоголятами титана, имеющими формулу Ti(OR)₄.

Тетраалкоголяты титана могут, кроме того, взаимодействовать с галогенированными соединениями, такими как, например, SiCl₄, AlCl₃, хлорсиланы, Al-алкилгалогениды. В последнем случае валентность титана уменьшается и образуются галогеналкоголяты титана, в которых валентность титана меньше четырех.

Галогеналкоголяты титана, имеющие валентность атома титана меньше четырех, могут быть также получены реакцией тетраалкоголятов титана со смесями галогенирующих и восстанавливающих соединений.

Алкоголяты титана, которые используются при приготовлении компонента катализатора, могут находиться в форме комплексов с галогенидами магния. Примеры получения вышеуказанных комплексов даны в Пат. США 4218339, причем их описание представлено здесь.

Дигалогениды магния в активированной форме, предпочтительно дихлорид магния, получают в виде аддуктов MgX₂·nROH, где R представляет собой алкил, циклоалкил или арил, содержащие 1-12 атомов углерода, а n в общем случае больше двух и, в частности, лежит в интервале от 2,5 до 3,5.

Такие аддукты в сферической форме готовят из расплавленного аддукта путем его эмульгирования в жидком углеводороде с последующим отверждением при быстром охлаждении. Типичный метод для приготовления таких аддуктов в сферической форме описан в Пат. США N 4469648. Полученные таким образом сферические аддукты подвергаются термическому удалению спирта при температуре спирта 50-150^oC, до тех пор, пока содержание спирта не уменьшится до величины меньше 2 и, предпочтительно, до 1,5 - 0,3 молей на 1 моль дигалогенида магния. Затем аддукты подвергаются обработке химическими реагентами, которые могут взаимодействовать с OH-группами спирта и дополнительно удалять спирт из аддукта, уменьшая его содержание до величины, которая, в основном, меньше 0,5 молей.

Если аддукт, подвергшийся термическому удалению спирта, содержит около 8 молей спирта, то содержание остаточного спирта может составлять до 0,5 молей; предпочтительно оно должно составлять около 0,2 - 0,3 молей. Более низкое содержание спирта достигается тогда, когда исходный аддукт содержит меньшее количество спирта.

Удаление спирта из аддуктов может быть осуществлено и в большей степени до величин, меньших, чем 0,05 моля.

Обработка спиртоотнимающими химическими реагентами проводится с использованием такого количества этого реагента, которое больше достаточного для взаимодействия с OH-группами, присутствующими в спирте, содержащемся в аддукте. Предпочтительно эту обработку проводят с использованием небольшого избытка вышеуказанного реагента, который затем, до взаимодействия полученного таким образом носителя с соединением титана, удаляют.

В том случае, когда химическое удаление спирта из аддукта MgCl₂·pROH проводится с использованием реагента, обладающего восстанавливающим действием, например, с использованием таких алкилалюминиевых соединений, как триэтилалюминий, полученное при этом соединение, до взаимодействия с соединением титана, может быть обработано деактивирующим реагентом, например, O₂ или спиртом, для того, чтобы деактивировать возможно присутствующий триэтилалюминий и, тем самым, исключить восстановление соединения титана.

Обработка спиртоотнимающими реагентами не проводится, если желают по меньшей мере частично восстановить соединение титана. Если, с другой стороны, необходимо восстановить соединение титана в значительно большей степени, то процесс приготовления компоненты катализатора может включать успешное использование восстанавливающих реагентов.

Реакцию с соединением титана проводят с использованием, как указывалось выше, предварительно получаемых галогеналкоголята или галогенкарбоксилата, или путем генерирования вышеуказанных соединений in situ при взаимодействии тетрагалогенида титана, в частности TiCl₄, с OH-группами, присутствующими в аддукте или со спиртом ROH, или, заставляя тетралкоголят титана реагировать с галогенирующим агентом, таким, как, например, SiCl₄, галогенсиланы, сам TiCl₄, AlCl₃, алкилгалогениды алюминия.

В некоторых случаях необходимо, чтобы соединение титана было восстановлено до валентности меньше 4. Это достигается, например, при использовании галогенирующего агента, который одновременно действует как восстановитель, такого, как, например, алкилгалогенид алюминия, или при использовании таких восстановителей, как соединения кремния, например, полигидросилоксанов.

Количество используемого в реакции соединения титана соответствует количеству, которое остается связанным на носителе, или используется небольшой избыток; этот избыток затем удаляется.

В общем случае, титан используется в таком количестве, чтобы малое соотношение Ti/Mg изменялось в пределах 0,05 - 3, и, предпочтительно, в пределах 0,1-2.

Количество титана, которое остается связанным на носителе, может достигать, например, до 15% (мас.) из расчета на элементарный Ti, и предпочтительно составляет 1-12%.

Соединение титана, нанесенное на дигалогенид магния, фиксируется в форме, которая не может быть экстрагирована растворителем; кроме того, частично оно может находиться в экстрагируемой форме.

Если необходимо получить линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), имеющий особенно узкое распределение молекулярных весов, то компонент катализатора в соответствии с настоящим изобретением может необязательно содержать электронодонорное соединение (внешний донор), например, соединение из числа простых и сложных эфиров, аминов и кетонов.

В частности, электронодонорное соединение может выбираться из числа алкиловых, циклоалкиловых и ариловых эфиров поликарбоновых кислот, таких, например, как эфиры фталевой или малеиновой кислот, в особенности, из числа н. -бутилфталата, диизобутилфталата, ди-н.-октилфталата; другие соединения, которые могут быть использованы для этих целей, раскрыты в заявке EP-A-422755, например, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан.

Мольное отношение присутствующего электронодонорного соединения к магнию составляет до 1:2.

Реагируя с алкилалюминиевыми соединениями, в частности, с триалкилалюминиевыми соединениями, заявляемые соединения образуют каталитическую систему, использование которой, как уже указывалось, приводит к очень узкому распределению сомономера по полимерной цепочке и, кроме того, позволяет получать при полимеризации в газовой фазе полимеры, которые обладают необходимыми морфологическими характеристиками, в частности, объемной плотностью, величина которой может быть очень высока.

Оценка распределения сомономера осуществлялась путем измерения полимерной фракции, растворимой в ксилоле при 25^oC, содержания связанного сомономера и истинной плотности полимера.

Все результаты, полученные при полимеризации в газовой фазе, представляют собой неожиданные результаты с точки зрения объемной плотности полимера, значения которой сдвигаются в область более высоких значений, в сравнении с объемной плотностью, которая может быть получена в присутствии растворителя.

Примерами алкилалюминиевых соединений, которые могут быть использованы при получении катализатора, являются триалкилалюминиевые соединения, в частности, триэтилалюминий, три-н.-бутилалюминий, триизобутилалюминий. Соотношение Al/Ti принимает значение больше 1 и, в общем случае, лежит в интервале от 20 до 800.

Катализаторы с успехом используются при полимеризации этилана и его смесей с d-олефинами формулы CH₂=chr, где R представляет собой алкил, циклоалкил или арил, содержащие 1 - 12 атомов углерода. В частности, эти катализаторы используются при получении: - полиэтиленов высокой плотности (ПЭ-ВП, НДРЕ, имеющих плотность больше 0,940 г/см³), включая гомополимеры этилена и сополимеры этилена с d-олефинами, содержащими от 3 до 14 атомов углерода; - линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПЭНП, ZZДРЕ, имеющих плотность меньше 0,940 г/см³) и линейных полиэтиленов очень низкой и сверхнизкой плотности (ЛПЭОНП, VZДРЕ и ЛПСНП, UZДРЕ, имеющих плотность ниже 0,920 г/см³ и до 800 г/см³), состоящих из сополимеров этилена с одним или более d-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода, имеющих содержание этиленовых фрагментов более приблизительно 80% (мас.); - эластомерных сополимеров этилена и пропилена и эластомерных трехзвенных полимеров этилена и пропилена с минимальными количествами диена, в которых содержание фрагментов этилена составляет 30 - 70% (мас.).

Полимеризация олефинов в присутствии катализаторов, приготовленных на основе каталитических компонентов настоящего изобретения, может быть проведена в соответствии с известными методиками как в жидкой, так и в газовой фазах, например, по методике кипящего слоя или в условиях механического перемешивания.

Примером процесса, в котором могут использоваться сферические компоненты настоящего изобретения, является процесс, описанный в Ит. заявке N M1-91-A-002142. Вышеуказанный процесс включает стадию предварительного контактирования каталитических компонентов, стадию предполимеризации и стадию газофазной полимеризации в двух или более аппаратах кипящего слоя или в каскаде реакторов с механически перемешиваемым слоем.

Следующие примеры служат только для иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие.

Рассматриваемые свойства определяли с помощью следующих методик.

Пористость и удельная площадь поверхности с азотом.

Определяли в соответствии с В.Е.Т. методологией (используемый прибор - SORPTOMATIC 1800 фирмы Карло Эрба).

Пористость и удельная площадь поверхности с ртутью.

Определяли путем погружения известного количества образца в известное количество ртути в дилатометре с последующим постепенным увеличением давления ртути гидравлическим путем. Давление ртути, проникающей в поры, является функцией диаметра пор. Измерения проводили с использованием порозиметра фирмы Карло Эрба "Porosimeter 200 Series". Из данных по уменьшению объема ртути и величины приложенного давления рассчитывали величину пористости, распределение пор и удельную площадь поверхности.

Размер частиц катализатора.

Определяли в соответствии с методикой, основанной на принципе оптической дифракции монохроматического лазерного луча с использованием приборов "Malvern Unstr, 2600".

MIE индекс текучести - ASTM-D 1238.

MIF индекс текучести - ASTM-D 1238.

Текучесть - время, необходимое для того, чтобы 100 г полимера протекли через воронку, диаметр выходного отверстия которой составляет 1,25 см, а боковые стенки расположены под углом 20^o от вертикали.

Объемная плотность: DIN-53194.

Морфология и гранулометрическое распределение частиц: ASTM-D 1921-63.

Фракция, растворимая в ксилоле: определяли при 25^oC.

Содержание сомономера: в мас.% определяли по данным ИК-спектра.

Истинная плотность: ASTM-D 792.

Примеры.

Приготовление сферического носителя (аддукта MgCl₂/EtOH).

Аддукт дихлорида магния и спирта получали в соответствии с методикой, описанной в примере 2 Пат США N 4399054, но при скорости перемешивания 2000 об/мин, а не 1000 об/мин.

Аддукт, содержащий приблизительно 3 моля спирта, имел средний размер частиц приблизительно 60 мкм с распределением частиц по размерам в интервале приблизительно 30 - 90 мкм.

Пример 1. Получение твердого компонента.

Сферический носитель, полученный в соответствии с общей методикой, подвергали термической обработке в токе азота при температуре 50 - 150^oC, до тех пор, пока остаточное содержание спирта в сферических частицах не достигало приблизительно 35% (1,1 моля спирта из расчета на 1 моль MgCl₂).

В реактор на 5000 см³ загружали 300 г носителя, суспендированного в 3000 см³ безводного гексана. При перемешивании, при комнатной температуре и атмосферном давлении медленно добавляли раствор 130 г AlEt₃ в гексане (107 г/л). Температуру повышали до 60^o и поддерживали на этом уровне в течение 60 мин. Прекращали перемешивание, давали сформироваться осадку и отделяли осветленную фазу. Обработку AlEt₃ повторяли в тех же условиях два или более раз. Затем трижды промывали безводным гексаном и сушили при 50^oC.

Полученный таким образом носитель имел следующие характеристики: пористость (Hg) - 1,144 см³/г площадь поверхности (Hg) - 15,2 м²/г Остаточное содержание OEt - 5,5% (мас.)
Остаточное содержание Al - 3,6% (мас.)
Mg - 20,4% (мас.)
В реактор на 1000 см³ загружали 260 г носителя и 3000 см³ безводного гексана. В течение 30 мин при перемешивании и при комнатной температуре добавляли 242 г Ti (OBu)₄, перемешивание продолжали еще в течение 30 мин и затем при этой же температуре в течение 30 мин добавляли 350 г SiCl₄, разбавленных 250 см³ гексана. В течение 40 мин температуру повышали до 65^oC и поддерживали на этом уровне еще 3 ч. Затем после отстаивания реакционной массы с помощью сифона отбирали жидкую фазу. Промывали гексаном (7·3000 см³), причем трижды гексаном, имеющим температуру 60^oC, и четыре раза гексаном комнатной температуры. Получаемый компонент сферической формы сушили в вакууме при 50^oC.

Характеристики полученного компонента:
общее содержание титана - 3,4% (мас.)
Mg - 17,1% (мас.)
Si - 0,9% (мас.)
Cl - 57,4% (мас.)
Остаточное количество Al - 1,3% (мас.)
OEt - 2,9% (мас.)
OBu - 13,2% (мас.)
пористость (В. Е.Т.) - 0,108 см³/г, причем 50% обусловлено порами с радиусом > 350
удельная поверхность (В.Е.Т.) - 28,6 м²/г
пористость (ртуть) - 0,536 см³/г обусловлено порами с радиусом от 0 до 10000 , причем 50% их имеют радиус > 1250 .

Для пор с радиусом 0 - 300000 48% пор имеют радиус > 10000 .

удельная поверхность (ртуть) - 12,8 м²/г.

Сополимеризация этилена с бутеном-1 (ЛПЭНД).

В реактор на 4 л из нержавеющей стали, продутый азотом в течение 2 ч при 70^oC, а затем промытый безводным пропаном, загружали 0,01 г твердого компонента и 0,96 г триэтилалюминия, смешанного с 25 см³ гексана и 800 г безводного пропана. Температуру повышали до 70^oC, а затем одновременно подавали H₂ (2 бара) и этилен (7 бар) и 200 г бутена-1.

В течение всего процесса полимеризации парциальное давление этилена поддерживали постоянным и на каждые 30 г этилена добавляли 3 г бутена-1. Через 3 ч реакцию останавливали путем быстрого отдувания реагентов и пропана. Получали 280 г полимера.

Характеристики полученного полимера:
MIE - 0,99 г/10 мин
MIF/MIE - 25,8
истинная плотность - 0,922 г/см³
Фракция, растворимая в ксилоле - 7,5%
связанный бутен - 5,4%
объемная плотность, насыпная - 0,35 г/см³
текучесть - 18 с
морфология - сферическая
распределение частиц по размеру (РЧР)> 4000 мкм - <0,5% (мас.)
2000 - 4000 мкм - 20 - 30% (мас.)
1000 - 2000 мкм - 40 - 70% (мас.)
500 - 1000 мкм - 1 - 3% (мас.)
< 500 мкм - < 1% (мас.)
Полимеризация этилена (ПЭВП).

В автоклав на 2,5 л, продутый аналогично предыдущему опыту, загружали 900 см³ гексана, содержащего 0,45 г AlEt₃ и 0,01 г сферического компонента, суспендированного в 100 см³ той же смеси AlEt₃/гексан. Смесь перемешивали, поднимали температуру до 75^oC и затем подавали H₂ (3 бара) и этилен (7 бар). Время реакции полимеризации составляло 3 ч, причем давление этилена поддерживалось постоянным. Через 3 ч реакцию останавливали путем быстрого отдувания этилена и водорода.

Получали 270 г полимера со следующими характеристиками:
MIE - 0,44 г/10 мин
MIF/MIE - 28,8
истинная плотность - 0,961 г/см³
объемная плотность - 0,32 г/см³
текучесть - 18 с
морфология - сферическая
РЧР > 4000 мкм - < 0,5% (мас.)
2000 - 4000 мкм - 20 - 30% (мас.)
1000 - 2000 мкм - 40 - 70% (мас.)
500 - 1000 мкм - 2 - 4% (мас.)
< 500 мкм - < 2% (мас.)
Пример 2. Сферический носитель готовили в соответствии с общей методикой и подвергали термической обработке, с последующей обработкой AlEt₃ по методике, описанной в примере 1. В реактор на 5 л загружали 260 г полученного описанным способом носителя, суспензированного в 2,5 л безводного гексана. При перемешивании и при комнатной температуре постепенно добавляли 568 г Ti (OBu)₄ и в этих условиях перемешивали в течение 60 мин, а затем при комнатной температуре в течение приблизительно 30 мин добавляли 437 г SiCl₄, разбавленного 300 см³ гексана. Повышали температуру до 65^oC и через 60 мин снижали до 400^oC и добавляли 320 г РМГС (полиметилгидросилана). Температуру снова поднимали до 60^oC и реакционную смесь перемешивали при этой температуре 2 ч. Твердый каталитический компонент затем промывали гексаном для удаления свободного SiCl₄ и небольшого количества очень тонкого порошка (1 - 2%) размерами менее 5 мкм, которые легко удаляются вместе с промывными жидкостями. Компонент сушили под вакуумом при 50^oC.

Характеристики полученного продукта:
общее содержание титана - 4,5% (мас.)
Ti^ш - 2,2% (мас.)
Mg - 15% (мас.)
Cl - 51% (мас.)
OEt - 1,2% (мас.)
OBu - 10,8% (мас.)
пористость (В.Е.Т.) - 0,114 см³/г, причем 50% обусловлено порами радиусом > 260
удельная поверхность (В.Н.Т) - 33 м²/г
пористость (ртуть) - 0,48 см³/г благодаря порам радиуса 0 - 10000 , причем 50% обусловлено порами с радиусом > 1200 . Среди пор с радиусом 0 - 300000 55% имело радиус > 10000 .

Сополимеризация этилена с бутеном-1 (ЛПЭНП).

Сополимеризацию этилена с бутеном-1 проводили в условиях, аналогичных условиям примера 1. При использовании 0,092 г твердого компонента получено 280 г полимера.

Характеристика полимера:
MIE - 0,6 г/10 мин
MIF/MIE - 28
истинная плотность - 0,921 г/см³
фракция, растворимая в ксилоле - 7,3%
связанный бутен - 5,8%
объемная плотность, насыпная - 0,32 г/см³
текучесть - 18 с
морфология - сферическая
РЧР: > 4000 мкм - < 1% (мас.)
2000 - 4000 мкм - 20 - 30% (мас.)
1000 - 2000 мкм - 30 - 70% (мас.)
500 - 1000 мкм - 1 - 3% (мас.)
< 500 мкм - < 1% (мас.)
Полимеризация этилена (ПЭВП).

Сополимеризацию этилена проводили в тех же условиях, что и в примере 1. Получали 300 г полимера, имеющего следующие характеристики:
MIE - 0,084 г/10 мин
MIF/MIE - 27,9
объемная плотность, насыпная - 0,33 г/см³
текучесть - 15 с
морфология - сферическая
РЧР: > 4000 мкм - < 1% (мас.)
2000 - 4000 мкм - 20 - 30% (мас.)
1000 - 2000 мкм - 30 - 70% (мас.)
500 - 1000 мкм - 1 - 3% (мас.)
< 500 мкм - < 2% (мас.)
Пример 3. Сферический носитель готовили в соответствии с общей методикой и подвергали термической обработке до получения остаточного содержания спирта 45% (мольное отношение спирт/этанол = 1,7).

В реактор на 30 л загружали 2360 г носителя, суспендированного в 18 л безводного гексана. В течение 60 мин при перемешивании и при комнатной температуре добавляли раствор 1315 г AlEt₃ в гексане (концентрация 100 г/л). В течение 60 мин поднимали температуру до 60^oC и реакционную массу выдерживали при этой температуре еще 60 мин. После отстаивания и фильтрации отделяли жидкую фазу и добавляли 15 л безводного гексанола. В таких условиях обработку повторяли два или более раз. Сферический порошок промывали безводным гексаном (5 x 10 л) и сушили в вакууме.

Характеристика продукта:
остаточное содержание OEt - 8,4% (мас.)
Cl - 60,5% (мас.)
Mg - 13,8% (мас.)
морфология - сферическая
В реактор на 25 л загружали 150 г полученного носителя, суспендированного в 17 л безводного гексана. При перемешивании и при комнатной температуре добавляли 2750 г Ti (OBu)₄. Перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение 60 мин, а затем медленно добавляли 2100 г SiCl₄. Температуру поднимали до 60^oC и поддерживали в течение 2 ч. Затем проводили ряд промывок безводным гексаном для удаления любых количеств свободного SiCl₄, причем одновременно из осевшего твердого компонента удаляли очень тонкий порошок, остающийся в суспензии (приблизительно 1% мас. с размерами < 5 мкм). Полученный твердый компонент сушили в вакууме при 50^oC.

Характеристики продукта:
общее содержание титана - 6,7% (мас.)
Ti^III - 4,3% (мас.)
Mg - 11,5% (мас.)
Cl - 52,3% (мас.)
OEt - 1,0% (мас.)
OBu - 13,4% (мас.)
пористость (B. E.T.) - 0,083 см³/г, причем 50% обусловлено порами с радиусом > 220
удельная поверхность (B.E.T.) - 24,3 м²/г
пористость (ртуть) - 0,457 см³/г благодаря порам с радиусом 0 - 10000 , причем 50% обусловлено порами с радиусом > 1200 . Среди пор радиусом 0 - 3000000 60% пор имело радиус > 10000
Сополимеризация этилена с бутеном-1 (ЛПЭНП)
При сополимеризации этилена с бутеном-1 по методике, описанной в примере 1, использовали 0,0114 г приготовленного сферического компонента.

Получали 320 г полимера со следующими характеристиками:
MIE - 1,5 г/10 мин
MIF/MIE - 30
истинная плотность - 0,916 г/см³
фракция, растворимая в ксилоле - 14%
связанный бутен - 7,4%
объемная плотность, насыпная - 0,33 г/см³
текучесть - 20 с
морфология - сферическая
РЧР: > 4000 мкм - < 0,5% (мас.)
2000 - 4000 мкм - 20 - 30% (мас.)
1000 - 2000 мкм - 40 - 60% (мас.)
500 - 1000 мкм - 2 - 4% (мас.)
< 500 мкм - < 1% (мас.)
Пример 4. В реактор на 1000 см³ загружали 40 г носителя из примера 1, после обработки AlEt₃, суспендированный в 500 см³ безводного гексана. При перемешивании и при комнатной температуре добавляли 40 г Ti (OC₄H₉)Cl₃, разбавленного 100 см³ гексана. Поднимали температуру до 55^oC и выдерживали реакционную смесь при этой температуре в течение 1 ч. Жидкую фазу отделяли, затем повторяли обработку с дополнительными 40 г Ti (OC₄H₉)Cl₃, разбавленными 300 см³ гексана при температуре 60^oC в течение 2 ч. Далее промывали гексаном при 60^oC (3 · 300 см³) и комнатной температуре (4 · 300 см³).

После вакуумной сушки при 40^oC твердый порошок сферической формы имел следующие характеристики:
общее содержание титана - 5,4% (мас.)
пористость (B.E.T.) - 0,116 см³/г, причем 50% обусловлено порами с радиусом > 300
удельная поверхность (B.E.T.) - 2,75 м²/г
пористость (ртуть) - 0,520 см³/г благодаря порам с радиусом 0 - 10000 , причем 50% обусловлено порами с радиусом > 1320 . Среди пор радиусом 0 - 300000 , 52% пор имели радиус > 10000
Полимеризация этилена (ПЭВП)
Полимеризацию этилена проводили в тех же условиях, что и в примере 1, используя 0,0093 г твердого каталитического компонента. Время полимеризации - 3 ч. Получали 320 г полимера со следующими характеристиками:
MIE - 0,413 г/10 мин
MIF/MIE - 30,2
объемная плотность, насыпная - 0,33 г/см³
текучесть - 17 с
морфология - сферическая
РЧР: > 4000 мкм - < 1% (мас.)
2000 - 4000 мкм - 30 - 50% (мас.)
1000 - 2000 мкм - 20 - 40% (мас.)
500 - 1000 мкм - 3 - 5% (мас.)
< 500 мкм - < 2% (мас.)
Пример 5. В реактор на 1 л загружали 50 г носителя из примера 1, после обработки AlEt₃ в виде суспензии в 500 см³ гексана. При перемешивании и при комнатной температуре в течение 15 мин добавляли 13 г Ti (OBu)₄, разбавленного 50 см³ гексана. Перемешивали в течение 1 ч и затем за 15 мин добавляли 20 г SiCl₄. Температуру поднимали до 50^oC и поддерживали постоянной в течение 2 ч. Промывали гексаном для удаления свободного SiCl₄, после чего сушили в вакууме при 50^oC.

Полученный катализатор сферической формы имел следующие характеристики:
общее содержание титана - 2,7% (мас.)
Cl - 57,4% (мас.)
OEt - 5,6% (мас.)
OBu - 10,5% (мас.)
пористость (B.E.T.) - 0,22 см³/г, причем 50% обусловлено порами с радиусом > 300
пористость (ртуть) - 0,58 см³/г благодаря порам с радиусом 0 - 10000 причем 50% обусловлено порами с радиусом > 1250 . Среди пор с радиусом 0 - 300000 51,6% пор имело радиус > 10000
Полимеризация этилена (ПЭВП)
Полимеризацию проводили в тех же условиях, что и в примере 1, используя 0,013 г твердого катализатора. Получали 215 г полимера со следующими характеристиками:
MIE - 0,153 г/10 мин
MIF/MIE - 30
объемная плотность, насыпная - 0,33 г/см³
текучесть - 18 с
морфология - сферическая
РЧР: > 4000 мкм - < 1% (мас.)
2000 - 4000 мкм - 20-30% (мас.)
1000 - 2000 мкм - 50-60% (мас.)
500 - 1000 мкм - 2-4% (мас.)
< 500 мкм - < 2% (мас.)
Пример 6. Непрерывная полимеризация этилена в газовой фазе с получением полиэтилена высокой плотности
1,14 г/ч катализатора, полученного по методике примера 2, предполимеризовали этиленом непрерывно в реакторе при 30^oC, причем подавали 10,0 г/ч ТЭ Al.

Полученный предполимер непрерывно подавали в газофазный реактор с "кипящим слоем" при 80^oC и давлении 20 бар, при этом молярный состав газовой фазы был следующим:
Пропан - 77,2%
Этилен - 12,3%
Водород - 7,7%
Инертный газ - до 100%
Средний выход составлял 6,23 кг/г катализатора, а получаемый полимер обладал следующими характеристиками:
MIE - 1,75 г/10 мин
MIF/MIE - 28
истинная плотность - 0,960 г/см³
объемная плотность, насыпная - 0,400 г/см³
объемная плотность, с уплотнением - 0,438 г/см³
текучесть - 9 с
морфология - сферическая
РЧР > 4000 мкм - < 0,0% (мас.)
2000 - 40000 мкм - 51,8% (мас.)
1000 - 2000 мкм - 43,9% (мас.)
500 - 1000 мкм - 3,7% (мас.)
< 500 мкм - < 0,6% (мас.)
Пример 7. Непрерывная полимеризация этилена и бутена-1 с получением линейного полиэтилена низкой плотности
1,25 г/ч катализатора, полученного в примере 2, предполимеризовали этиленом непрерывно в реакторе при 30^oC, причем подавали 10 · 4 г/ч ТЭ Al.

Получаемый предполимер непрерывно подавали в газофазный реактор с кипящим слоем при температуре 80^oC и давлении 20 бар, при этом газовая фаза имела следующий состав:
Пропан - 78,9%
Этилен - 13,2%
Бутен-1 - 4,6%
Водород - 2,1%
Инертный газ - до 100%
Средний выход составлял 10,4 кг/г катализатора, а получаемый продукт имел следующие характеристики:
MIE - 1,01 г/10 мин
MIF/MIE - 28,0
содержание бутена-1 - 7,0%
фракция, растворимая в ксилоле - 12,5%
истинная плотность - 0,919 г/см³
объемная плотность, насыпная - 0,40 г/см³
объемная плотность, с уплотнением 0,423 г/см³
температура плавления - 123,9^oC
текучесть 12 с
РЧР: > 4000 мкм - 0,0% (мас.)
2000 - 4000 мкм - 55% (мас.)
1000 - 2000 мкм - 41,5% (мас.)
500 - 1000 мкм - 2,8% (мас.)
< 500 мкм - 0,5% (мас.)
Пример 8. Стадия (а). В реакторе на 10 л, снабженном мешалкой, проводили реакцию 3662 г тетрабутоксититана с 2840 г тетрахлорида кремния. К тетрабутоксититану добавляли тетрахлорид кремния в течение 60 мин при комнатной температуре. Затем температуру поднимали до 30^oC и поддерживали постоянной в течение еще 60 мин.

Стадия (б). Во второй реактор на 25 л, снабженный мешалкой, загружали 2000 г носителя из примера 1 после обработки AlEt₃ и 10 л безводного гексана. При комнатной температуре в течение 60 мин продукт со стадии а) вводили в реактор стадии б), содержащий перемешиваемую суспензию носителя в гексане. Затем температуру поднимали до 60^oC за 60 мин и поддерживали постоянной еще 120 мин.

Реакционной массе давали отстояться, жидкую фазу отделяли с помощью сифона вместе с небольшим количеством очень мелкого порошка TiCl₃.

Затем твердый продукт промывали безводным гексаном (7 · 10 л) при комнатной температуре и сушили в вакууме при приблизительно 40^oC.

Полученный сухой порошок сферической формы с хорошей текучестью имел следующие характеристики:
общее содержание титана - 5,3% (мас.)
Ti^III - 3,2% (мас.)
Mg - 15,9% (мас.)
Cl - 53,5% (мас.)
OEt - 2,6% (мас.)
OBu - 13% (мас.)
пористость (B. E.T.) - 0,122 см³/г, причем 50% обусловлено порами с радиусом > 100
пористость (ртуть) - общая пористость = 0,79 см³/г - пористость, обусловленная порами с радиусом 0-10000 0,453 см³/г, причем 50% - за счет пор с радиусом > 1000
Полимеризация этилена (ПЭВП)
Полимеризацию проводили в соответствии с методикой примера 1, с тем только отличием, что этилен и водород подавали при 40^oC до тех пор, пока не достигался выход реакции полимеризации приблизительно 50-100 г полимера на 1 г катализатора (стадия предполимеризации), а затем температуру реакции поднимали до 75^oC и поддерживали постоянной в течение 3 ч.

Используя 0,0101 г твердого катализатора, получали 230 г полимера со следующими характеристиками:
MIE - 4,38 г/10 мин
MIF/MIE - 34,93
истинная плотность - 0,961 г/см³
объемная плотность, насыпная - 0,355 г/см³
текучесть - 18 с
морфология - сферическая
Сополимеризация этилена с бутеном-1 (ЛПЭНП)
Сополимеризацию проводили по методике, описанной в примере 1, используя 0,118 г сферического катализатора, получение которого описано выше, с тем только отличием, что проводилась короткая стадия предполимеризации при 40^oC до достижения выхода около 50-100 г полимера на 1 г катализатора с последующим повышением температуры до 75^oC.

Получено 385 г полимера со следующими характеристиками:
MIE - 0,8 г/10 мин
MIF/MIE - 29
фракция, растворимая в ксилоле - 12%
истинная плотность - 0,9212 г/см³
объемная плотность, насыпная - 0,330 г/см³
текучесть - 18 с
РЧР: > 4000 мкм - < 2% (мас.)
2000 - 4000 мкм - 49% (мас.)
1000 - 2000 мкм - 45,5 (мас.)
500 - 1000 мкм - 2,8% (мас.)
< 500 мкм - 0,7% (мас.)
Пример 9. Стадия а). В реакторе на 50 см³ в условиях примера 8, стадия а) готовили 12,5 г продукта Ti (OBu)₄ + SiCl₄.

Стадия б). 50 г носителя примера 1 после обработки AlEt₃ обрабатывали сухим воздухом до полного удаления остаточных C₂H₅-групп.

В реактор на 500 см³ загружали 150 см³ безводного гексана и 50 г носителя, приготовленного по методике стадии б), описанной выше. При перемешивании и комнатной температуре в реактор подавали 12,5 г продукта со стадии а) за 30 мин. Температуру поднимали до 60^oC, поддерживали на этом уровне 2 ч. Давали реакционной массе отстояться, жидкую фазу удаляли с помощью сифона. Остаток промывали безводным гексаном (7 х 200 см³), последовательно отстаивая смесь и удаляя жидкую фазу с помощью сифона, а затем сушили в вакууме при 40^oC.

Получали 60 г сухого порошка с частицами сферической формы, с хорошей текучестью, имеющего следующие характеристики:
общее содержание титана - 1,25% (мас.)
Ti^III - 0,15% (мас.)
Mg - 15,95% (мас.)
Cl - 51,75% (мас.)
OEt - 9,8% (мас.)
OBu - 6,7% (мас.)
Полимеризация этилена (ПЭВП).

Полимеризацию проводили в тех же условиях, что и в примере 8, с использованием 0,098 г твердого компонента катализатора. Получали 215 г полимера, имеющего следующие характеристики:
MIE - 2,88 г/10 мин
MIF/MIE - 32,29
истинная плотность - 0,961 г/см³
объемная плотность, насыпная - 0,34 г/см³
текучесть - 18 с
морфология - сферическая
РЧР: > 4000 мкм - < 0,2% (мас.)
2000 - 4000 мкм - 38,8% (мас.)
1000 - 2000 мкм - 57,5% (мас.)
500 - 1000 мкм - 2,9% (мас.)
< 500 мкм - < 0,6% (мас.)

Формула изобретения

\ \ \ 1 1. Сферические компоненты катализатора полимеризации олефинов, CH₂ = chr, где R - водород или алкил с 1 - 8 атомами углерода, состоящие из нанесенного на дигалогенид магния в активированной форме соединения титана, содержащего, по меньшей мере, одну связь Ti-галоген и одну OR-группу, где R представляет собой алкильную группу, содержащую 1 - 8 атомов углерода, или COR-группу, причем указанная OR-группа связана с атомом титана в таком количестве, что мольное соотношение OR/Ti составляет более 0,5, причем указанные компоненты характеризуются: пористость от 0,35 до 0,7 см³/г и, по меньшей мере, 50% его пористости обусловлено порами, имеющими радиус более 800 \\\2 2. Компоненты по п.1, отличающиеся тем, что по меньшей мере 30% от общей пористости обусловлено порами, имеющими радиус более 10000 \\\2 3. Компоненты по п.1, отличающиеся тем, что их удельная поверхность лежит в интервале от 5 до 30 м²/г. \\\2 4. Компоненты по п.1, отличающиеся тем, что дигалогенид магния в активированной форме представляет собой MgCl₂. \\\2 5. Компоненты по п.1, отличающиеся тем, что они содержат электронодонорное соединение. \\\2 6. Компоненты по п.1, отличающиеся тем, что соединение титана имеет формулу \\\6 Ti(OR')_nX_{y - n}, \\\1 где 0,5 ≦ n ≦ (y - 1); \\\4 y - валентность атома титана; \ \\4 X - атом галогена, R' - алкильная группа, содержащая 2 - 8 атомов углерода. \ \ \2 7. Компоненты по п.6, отличающиеся тем, что y = 4, а значение n изменяется в пределах от 1 до 2. \\\2 8. Компоненты по п.6, отличающиеся тем, что X представляет собой атом хлора. \\\2 9. Компоненты по п.6, отличающиеся тем, что R' выбирается из группы, включающей н-бутил, изобутил, 2-этилгексил, н-октил. \\\2 10. Компоненты по п.1, отличающиеся тем, что их получают реакцией: (а) аддукта MgCl₂ · pROH, где p ≦ 0,5 и R представляет собой алкил, содержащий 1 - 8 атомов углерода, с (б) соединением титана формулы \\\6 Ti(OR)_nX_{y - n}, \\\1 где 0,5 ≦ n ≦ (y - 1); \\\4 y - валентность атома титана; \\\4 X - атом галогена; \ \ \ 4 R - алкил, содержащий 1 - 8 атомов углерода, или COR - группа, \\\1 причем указанный аддукт (а) получают химическим удалением спирта из аддукта MgCl₂ · mROH при m ≦ 2, который, в свою очередь, получают путем термического удаления спирта из MgCl₂ · qROH, где 2,5 ≦ q ≦ 3,5. \\\2 11. Компоненты по п.10, отличающиеся тем, что при взаимодействии соединения (б) с аддуктом (а) мольное отношение Ti/Mg лежит в интервале от 0,05 до 3. \\\2 12. Компоненты по п.10, отличающиеся тем, что соединение (б) представляет собой трихлоралкоголят четырехвалентного титана. \\\2 13. Компоненты по п.1, отличающиеся тем, что их получают реакцией (а) аддукта MgCl₂ · pROH, где p ≦ 0,5 и R представляет собой алкил, содержащий 1 - 8 атомов углерода, с (б) соединением титана формулы \\\6 Ti(OR)_nX_{y - n}, \\\1 где 0 ≦ n ≦ 2; \\\4 X - атом галогена; \\\4 R - алкил, содержащий 1 - 8 атомов углерода, или COR-группа, причем указанный аддукт (а) получают химическим удалением спирта из аддукта MgCl₂ · mROH при m ≦ 2, который, в свою очередь, получают путем термического удаления спирта из MgCl₂ · qROH, где 2,5 ≦ q ≦ 3,5. \\\2 14. Компоненты по п.13, отличающиеся тем, что реакцию проводят в присутствии соединения ROH, где R - алкил, содержащий 1 - 8 атомов углерода. \\\2 15. Компоненты по п.13, отличающиеся тем, что реакцию проводят в присутствии восстановителя. \\\2 16. Компоненты по п. 13, отличающиеся тем, что при проведении реакции мольное соотношение титана, находящегося в соединении (б), к магнию, входящему в состав аддукта (а), изменяется в интервале от 0,05 до 3. \\\2 17. Компоненты по п.13, отличающиеся тем, что соединение (б) представляет собой TiCl₄ или Ti(OR)Cl₃. \ \\2 18. Компоненты по п.1, отличающиеся тем, что их получают реакцией (а) аддукта MgCl₂ · pROH, где p ≦ 0,5 и R - алкил, содержащий 1 - 8 атомов углерода, с (б) соединением титана формулы \\ \ 6 Ti(OR)_nX_{y - n}, \\\1 где 2 ≦ n ≦ 4; \\\4 X - атом галогена; \\\4 R - алкил, содержащий 1 - 8 атомов углерода, или COR-группа, и (б) галогенирующим соединением, возможно в сочетании с восстановителем, или соединением, обладающим как галогенирующим, так и восстанавливающим действием, причем вышеуказанный аддукт (а) получают химическим удалением спирта из аддукта MgCl₂ · mROH при m ≦ 2, который, в свою очередь, получают путем термического удаления спирта из аддукта MgCl₂ · qROH, где 2,5 ≦ q ≦ 3,5. \\\2 19. Компоненты по п.16, отличающиеся тем, что при проведении реакции мольное отношение титана, находящегося в соединении (б), к магнию, входящему в состав аддукта (а), изменяется в интервале от 0,05 до 3. \\\2 20. Компоненты по п.16, отличающиеся тем, что соединение (б) представляет собой Ti(OR)₄. \\\2 21. Катализаторы полимеризации олефинов CH₂ = chr, где R - водород или алкил, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, отличающиеся тем, что они включают продукт реакции сферических компонентов по п.1 и алкилалюминиевого соединения. \\\2 22. Катализаторы по п.21, отличающиеся тем, что алкилалюминиевое соединение представляет собой триалкилалюминиевое соединение. \\\2 23. Способ полимеризации этилена и его смесей с олефинами формулы CH₂ = chr, где R - алкил, содержащий 1 - 8 атомов углерода, отличающийся тем, что он включает использование катализаторов по п.21. \\\2 24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что олефин CH₂ = chr выбирается из числа бутена-1, пентена-1, гексена-1, 4-метил-пентена-1 и октена-1. \\\2 25. Сополимеры этилена, полученные по способу п.23, отличающиеся тем, что массовое содержание звеньев этилена составляет более 80%. \\\2 26. Эластомерные сополимеры этилена и пропилена, отличающиеся тем, что их получают по способу п.23, а массовое содержание звеньев этилена в указанных сополимерах изменяется в интервале от 30 до 70%.