Клеевая композиция для изготовления многослойных стекол

 

Композиция в основном используется в качестве промежуточных слоев в многослойных безосколочных стеклах. Она содержит алкилакрилат C₁-C₁₂ и/или алкилметакрилат C₁-C₁₈, полиуретан (мет)акрилат с мол. м. 400 - 10000, содержанием остатков (мет)акриловой кислоты не менее 2 на молекулу полиуретан (мет)акрилата, термостабилизатор и радикальной инициатор, что позволяет получить стекла с высокими оптическими характеристиками и устойчивостью к различным видам старения. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к клеевым композициям, используемым для изготовления многослойных силикатных, органических и поликарбонатных стекол. Композиции в основном используют в качестве промежуточных слоев в многослойных безосколочных стеклах.

Известна клеевая композиция для силикатных триплексов (патент РФ 2007432, C 09 J 4/02 1994) на основе смеси (мет)акриловых мономеров с тремя сшивающими агентами: монометакрилатэтиленгликолем, диметакрилатэтиленгликолем и триаллилизоциануратом, взятых в заявленных количествах.

Недостатком известной клеевой композиции является многокомпонентность сшивающего агента и однозначность ее использования - только для силикатных триплексов.

Одной из наиболее близких к предлагаемой по технической сущности является композиция для силикатных триплексов (авт.свид. СССР 1659436, C 08 L 75/04 1991), на основе смеси (мет)акриловых мономеров с гидроксил - и изоцианатсодержащими компонентами, из которых далее образуется полиуретановый сетчатый полимер в поли(мет)акрилате, который тоже может быть подшит диметакрилатными сшивателями. Сшитый полиуретан образуется в результате взаимодействия гексаметилендиизоцианата с полиоксипропилентриолом с мол. м. 500-1500 в присутствии оловоорганического катализатора на первой стадии отверждения промежуточного слоя за 4-20 ч при комнатной температуре.

На второй стадии отверждения протекает термо- или УФ-полимеризация (мет)акриловых мономеров за 0,5-2 ч. Клеевая композиция работоспособна при концентрациях в промежуточном слое полиуретана 30-70 мас.% и поли(мет)акрилата 70-30 мас.% Недостатками этого клеевого состава является использование в заливочных смесях токсичных изоцианатов, многостадийность отверждения клеевого состава, применение адгезива для повышения адгезионной прочности клеевого слоя и использование только для силикатных триплексов.

Известна [3] клеевая композиция по заявке Японии N 59-86676 (кл. C 09 J 3/14), содержащая полиуретан(мет)акрилат (ПУА) с ≥2 ненасыщенными функциональными группами, 10-250 ч. олиго(мет)акрилатов с 2-6 ненасыщенными группами /полные (мет)акриловые эфиры моно-, ди- и триэтилен- или гексаметиленгликолей, триметилолпропана, триметилолэтана, глицерина или (ди)пентаэритрита/ и 10-250 ч. нелетучих мононенасыщенных (мет)акрилатных мономеров [(мет)акрилаты метокси-, ди-, метокситетра-, метоксиполиэтиленгликолей, тетрагидрофурфурилового спирта или глицидоксифенола] служит только для склеивания листовых материалов между собой, но не может использоваться в качестве промежуточных слоев в многослойных безосколочных стеклах. После отверждения образуется клеевой слой толщиной порядка несколько микрон (6 мкм), который при такой толщине должен обладать чрезмерной жесткостью, чтобы обеспечивать высокую прочность клеевого соединения слоистых изделий.

Поэтому в таких клеевых рецептурах, в частности в Японской заявке N 59-86676, используются сильноразветвленные сшивающие мономеры в высоких концентрациях, как уретанакрилатный олигомер.

Чрезмерная жесткость клеевого слоя способствует сквозному распространению трещин при ударных нагрузках, при этом многослойная конструкция не обладает преимуществами перед монолитным остеклением.

Предлагаемая же клеевая композиция, включающая (мет)акриловый мономер и радикальный инициатор, а в качестве (мет)акрилового мономера - алкилакрилат C₁-C₁₂ и/или алкилметакрилат C₁-C₁₈ и дополнительно полиуретанметакрилат с мол. м. 400-10000 и содержанием остатков (мет)акриловой кислоты не менее 2 на молекулу полиуретан(мет)акрилата и термостабилизатор, позволяет получить эластичный прочный промежуточный слой толщиной 1-1,5 мм, обеспечивающий уровень прочностных свойств, превышающий напряжения, возникающие при эксплуатации конструкций (работает как амортизатор), обладает хорошей адгезией к силикатным и органическим стеклом, высокими оптическими характеристиками, тепло- и хладоустойчивостью, устойчивостью к тепловому, световому и другим видам старения.

Полиуретанметакрилат с мол. м. 400-10000 вводят в количестве 0,1-10 мас. ч. на 100 мас.ч. (мет)акрилового мономера.

Термостабилизатор вводят в количестве 0,001 -1 мас.ч. на 100 мас.ч. клеевой композиции.

В качестве полиуретан(мет)акрилата используют 0,1-10 мас.ч. продукта реакции изоцианатсодержащих компонентов (полиизоцианаты, изоцианато(мет)акрилаты, но лучше диизоцианаты с углеводородными остатком от 2 до 30 атомов углерода) с простыми и/или сложными полиэфирполиолами (лучше диолами и/или триолами) и/или гидроксил- и/или аминосодержащими (мет)акрилатами, который имеет молекулярную массу 400-10000 и содержит остатки (мет)акриловой кислоты в количестве не менее 2 на одну молекулу при соотношении уретановых и/или мочевинных групп к (мет)акриловым 1-2:1.

В качестве инициатора полимеризации используют термо- и УФ-инициаторы: дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК), перекись лауроила, перекись бензоиламина, диизопропоксиацетофенон (Дилаф).

Кроме того, клеевые композиции могут содержать другие вспомогательные вещества, такие как: адгезионные добавки, термо- и УФ-стабилизаторы, красители.

В качестве адгезионных добавок клеевые композиции содержат до 10 мас.ч. соединения, которое выбирается из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фосфаты, силаны, дисилазаны.

Для предотвращения преждевременной полимеризации клеевой композиции при хранении вводят термостабилизаторы в количестве 0,001-1 мас.ч. к общей массе смеси, выбранные из группы, включающих фенолы, производные фенолов, хиноны или гидрохиноны.

В качестве УФ-стабилизаторов клеевые композиции содержат не более 1 мас. ч. соединения, выбранного из группы: эфиры салициловой кислоты, замещенные бензофеноны или бензотиазолы, бензохинон, оксихинолин, фенол, анилин, циклогексан.

В качестве красителей клеевые композиции содержат не более 0,1 мас.ч. соединения, выбранного из класса антрахиноновых и азо-красителей.

Проведение радикальной (со)полимеризации (мет)акриловых мономеров в присутствии полиуретан(мет)акрилата позволяет получить прозрачный, прочный, с высокой адгезией промежуточный слой в многослойных изделиях из силикатного с металлическим покрытием и без него, органического и поликарбонатного стекла.

Изменение оптимальных количеств функциональных групп в полиуретан(мет)акрилате и/или соотношения (мет)акриловых мономеров и полиуретан(мет)акрилата приводит к браку многослойных стекол из-за мутности, наплывов, пузырей, отлипов промежуточного слоя (таблица).

Пример 1. Образец триплекса получают, собирая стеклопакет размером 300х300 мм из двух силикатных или другой природы стекол следующим образом: поверхность стекол, идущих на склейку, моют водой до полной смачиваемости, затем протирают сухой салфеткой. Зазор в силикатной форме (1,0-1,5) мм создают с помощью прокладочной трубки, а герметичность обеспечивают поджатием прокладочной трубки с помощью струбцин.

Готовую смесь заливают в форму и отверждают ее термическим путем или с помощью УФ-излучения (режим отверждения приведен в таблице). После отверждения форму освобождают от струбцин, прокладочная трубка остается в многослойном стекле как герметизирующий элемент.

Синтез полиуретан(мет)акрилата осуществляют в две стадии.

На первой стадии синтезируют при температуре не более 50^oC изоцианатсодержащий преполимер из 2,4-толуилендиизоцианата и полиоксипропилентриола с мол. м. 3000 при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп, равном 2:1, до половинного расхода изоцианатных групп.

На второй стадии к реакционной смеси приливают монометакрилатэтиленгликоля при эквимолярном соотношении изоцианатных и гидроксильных групп. Синтез ведут при температуре не более 50^oC в присутствии 0,05 мас.ч. катализатора дибутилдилауратоолова до полного расхода изоцианатных групп.

Полученный полиуретан(мет)акрилат представляет собой прозрачную бесцветную вязкую жидкость, не растворяющуюся в воде и растворяющуюся в большинстве органических растворителей.

Для уменьшения вязкости полиуретан(мет)акрилат может быть разбавлен (мет)акриловыми мономерами, используемыми в клеевой композиции.

Клеевую композицию готовят следующим образом: 20 мас.ч. метилметакрилата (ММА), 80 мас. ч. бутилакрилата (БА), 3 мас.ч. полиуретана (метакрилата (ПУА), 1 мас.ч. Дипаф и 1,01 мас.ч. п-метоксифенола (п-Моф) тщательно перемешивают и заливают в стеклопакет из силикатного стекла.

После отверждения клеевой композиции получают триплекс по внешнему виду прозрачный, бесцветный со светопропусканием 87%, который хорошо выдерживает климатические испытания и удар шаром по ГОСТ 5727-88, - свойства приведены в таблице.

Пример 2. Состав, соотношение компонентов и порядок приготовления стеклопакета аналогичны примеру 1, но используют полиуретан (мет)акрилат с мол. м. 400, содержанием метакриловых групп 2 на одну молекулу и соотношением полиуретановых групп к метакриловым 1:1.

После отверждения клеевой композиции получают триплекс по внешнему виду прозрачный, бесцветный, со светопропусканием 87%, выдерживающий климатические испытания и удар шаром по ГОСТ 5727-88, свойства приведены в таблице.

Пример 3. Стеклопакет собирают из двух листов оргстекла аналогично примеру 1. Для приготовления клеевой композиции берут 37 мас.ч. ММА, 63 мас.ч. БА, 3 мас. ч. полиуретан(мет)акрилата с мол. м. 4000, 1 мас.ч. Дипаф, 0,01 мас.ч. п-Моф и 0,4 мас.ч. салола в качестве УФ-стабилизатора. После отверждения клеевой композиции получают органический прозрачный бесцветный триплекс со светопропусканием 89%, выдерживающий климатические испытания, свойства приведены в таблице.

Пример 4. Стеклопакет собирают из одного силикатного и одного органического стекол аналогично примеру 1, но используют 41 мас.ч. ММА, 59 мас.ч. лаурилакрилата, 5 мас.ч. полиуретан(мет)акрилата, 1 мас.ч. Дипаф и 0,01 мас. ч. п-Моф.

После отверждения клеевой композиции получают прозрачный, бесцветный триплекс со светопропусканием 89%, выдерживающий климатические испытания, свойства приведены в таблице.

Пример 5. Стеклопакет собирают из одного органического и одного поликарбонатного стекол аналогично примеру 1. Для приготовления клеевой композиции берут 80 мас.ч. октилметакрилата (ОМА), 20 мас. ч. бутилметакрилата (БМА), 5 мас.ч. полиуретан(мет)акрилата, с мол. м. 4000, 1 мас.ч. Дипаф и 0,01 мас.ч. п-метоксифенола.

Полученный триплекс прозрачный и выдерживает климатические испытания, свойства приведены в таблице.

Пример 6. Стеклопакет собирают из одного силикатного и одного поликарбонатного стекол аналогично примеру 1. Для приготовления клеевой композиции берут 90 мас. ч. C₁₂-C₁₈-метакрилата, 10 мас.ч. БМА, 1- мас.ч. полиуретан(мет)акрилата с мол. м. 10000, 1 мас.ч. Дипаф и 0,01 мас.ч. п-Моф.

Полученный триплекс прозрачный и выдерживает климатические испытания, свойства приведены в таблице.

Пример 7. Состав, соотношение компонентов и порядок приготовления стеклопакета аналогичны примеру 1, но дополнительно используют в качестве красителя антрахиноновый синий в количестве 0,01 мас.ч.

Полученный триплекс прозрачный, ярко-синего цвета и выдерживает климатические испытания, свойства приведены в таблице.

Пример 8. Состав, соотношение компонентов и порядок приготовления стеклопакета аналогичны примеру 1, но дополнительно используют в качестве адгезионной добавки метакрилатметилметилдиэтоксисилан (К-2) в количестве 0,3 мас.ч.

Полученный триплекс прозрачный, бесцветный со светопропусканием 87%, хорошо выдерживает климатические испытания и удар шаром по ГОСТ 5727-88, свойства приведены в таблице.

Пример 9. Стеклопакет собирают из двух силикатных стекол аналогично примеру 1. Для приготовления клеевой композиции берут 100 мас.ч. метилакрилата (МА), 5 мас.ч. полиуретан(мет)акрилата с мол. м. 4000, 2 мас.ч. Дипаф и 0,01 мас.ч. п-метоксифенола.

Полученный триплекс прозрачный и выдерживает климатические испытания, свойства приведены в таблице.

Пример 10. Стеклопакет собирают из двух силикатных стекол аналогично примеру 1. Для приготовления клеевой композиции берут 100 мас.ч. гексилметакрилата (ГМА), 5 мас.ч. полиуретан(мет)акрилата с мол. м. 4000, 0,1 мас.ч. дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК), 0,01 мас.ч. п-метоксифенола.

Полученный триплекс прозрачный и выдерживает климатические испытания, свойства приведены в таблице.

Для сравнения приводим экспериментальные данные в приближении к авт.свидетельству СССР N 1659436 (пример 11) и заявке Японии N 59-86676 (пример 12).

Пример 11. Стеклопакет собирают из двух силикатных стекол, предварительно протертых спиртовым раствором поливинилбутираля, с зазором 3 мм между ними. Для приготовления смеси берут Лакрол-503 в количестве 40 мас.ч., к которому добавляют 20 мас.ч. гексаметилендиизоцианата (ГМДЦ) (NCO/CH=1). После этого в 40 мас.ч. ММА растворяют 0,01 мас.ч. дибутилдипеларганата олова и 0,05 мас. ч. бензоина и добавляют в смесь. Жидкую композицию перемешивают в течение 5 мин. и подают в стеклопакет. Через 6 ч жидкость переходит в желеобразное состояние. Через 18 ч после смешения триплекс помещают под источник УФ-излучения на 0,5 ч.

Полученный триплекс прозрачный, бесцветный, выдерживает климатические испытания, со светопропусканием 87%, свойства приведены в таблице.

Пример 12. В приближении к заявке Японии N 59-86676. Стеклопакет собирают из двух силикатных стекол аналогично примеру 1. Для приготовления клеевой композиции берут 40 мас.ч. полиуретан(мет)акрилата с мол. м. 2000, 28 мас.ч. тетраакрилат пентаэритрита, 4 мас.ч. гекса- и пентаакрилат дипентаэритрита, 28 мас.ч. тетрагидрофурфурилакрилата и 1 мас.ч. Дипаф.

Полученный триплекс прозрачный, но с отлипами, климатические испытания не выдерживает.

Из приведенных в таблице данных видно, что в предлагаемом изобретение решена поставленная задача получения клеевой композиции для создания прозрачного, прочного, с высокой адгезией промежуточного слоя в многослойных изделиях из гетерогенных стекол. Многослойные стекла могут состоять из органических, поликарбонатных или силикатных стекол с металлическим покрытием и без него в любом их сочетании. Промежуточный слой по предлагаемому техническому решению получают в одну стадию при постоянной температуре.

В реакционную смесь вводят модифицированный каучук, одновременно выполняющий функции адгезионного и сшивающего агента, все исходные вещества нетоксичны.

Клеевая композиция по предлагаемому решению обеспечивает получение промежуточного слоя, устойчивого к солнечной радиации, к температурным перепадам, к воздействию температур от -60 до 80^oC, т.е. во всеклиматических условиях.

Формула изобретения

1. Клеевая композиция для изготовления многослойных стекол, включающая (мет)акриловый мономер и радикальный инициатор, отличающаяся тем, что она содержит в качестве (мет)акрилового мономера алкилакрилат C₁-C₁₂ и/или алкилметакрилат C₁-C₁₈ и дополнительно 0,1 - 10 мас.ч. на 100 мас.ч. (мет)акрилового мономера полиуретан(мета)акрилата с мол.м. 400 - 10000 и содержанием остатков (мет)акриловой кислоты не менее 2 на молекулу полиуретан(мет)акрилата и термостабилизатор в количестве 0,001 - 1 мас.ч. на 100 мас.ч. клеевой композиции.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит УФ-стабилизатор в количестве не более 1 мас.ч. на 100 мас.ч. клеевой композиции.

3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит краситель в количестве не более 0,1 мас.ч. на 100 мас.ч. клеевой композиции.

4. Композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит адгезионную добавку, выбранную из группы, включающей акриловую и метакриловую кислоты, фосфаты, силаны, дисилазаны.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2