Способ получения фторированного углерода и устройство для его осуществления

 

Изобретение предназначено для химической технологии и может быть использовано при получении химических источников тока, добавок к смазкам, диэлектрических подложек. В реактор (1) помещают газопроницаемую оснастку (2), заполненную порошкообразным аморфным или кристаллическим углеродом. Герметизируют, включают подогреватель (6). Через смеситель (5), термокамеру (7) и распределительную гребенку (8) подают анодный газ фторного электролизера в смеси с азотом. Содержание фтора 12-21 об.%. Нагревают до 320-500^oC. Ведут непрерывный анализ газов в смесителе (5) и на выходе из реактора-патрубка (4). Соотношение объема реактора (1) к геометрической поверхности оснастки (2) 0,3-0,4. Получают мелкодисперсный фторуглерод белого или серого цвета, содержание фтора 59-63%, насыпная плотность 0,4-0,7 г/см³ в зависимости от вида исходного углеродного материала, размер частиц 10-150 мкм, температура разложения 630-660^oC. 2 н. и 3 з.п.ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Изобретение относится к области химической технологии, а конкретно к получению твердых фторидов углерода (поликарбонофторидов), которые находят применение в качестве катодного материала литиевых химических источников тока, добавок и смазок, в качестве смазывающих веществ, в электронике - для изготовления диэлектрических подложек и др.

Известны способы получения фторированного углерода путем обработки углеродного материала смесью фтора с инертным газом при температуре 200-600^oC (см. J. of Fluorine Chem., 46 (1990), 461-477; Schmierungstechnir, Berlin, 1988, 19, N 4 114-117).

Способы позволяют получать в зависимости от исходного материала и температуры, фторуглерод от черного до белого цвета с содержанием фтора от 11 до 66% мас., насыпной плотностью 0,1-1,0 г/см³.

Основной задачей при осуществлении этих способов является предотвращение термодеструкции образующегося фторуглерода по уравнению 4(CF)_n __→ nCF₄ + 3nC^*, где C^* - активный углерод.

Процесс термодеструкции идет с большим выделением тепла и может привести к потери конечного продукта и к разрушению оборудования.

Одним из типичных способов предотвращения термодеструкции является отвод тепла экзотермической реакции фтора с углеродом путем принудительной циркуляции фторирующей смеси через исходный материал, загруженный в сетчатые ячейки (см. ИК Patent Application GB 2104884A, 1982). Этот способ используется в основном при фторировании графита.

Другой способ предотвращения термодеструкции (а значит, и предотвращения потери массы полученного фторуглерода) заключается в добавке к используемому фтору фтористого водорода в количестве не более 5% об. При обработке углеродного материала в интервале температур 300-450^oC таким фтором потери фторированного углерода не наблюдается. Если фтористого водорода будет содержаться более 5 об%. , то имеет место снижение массы готового продукта - фторированного углерода с соотношением C : F = 1 : 1 (см. заявку ФРГ N 2306737, 1978 г.).

Недостатком способа является необходимость добавлять к фтору фтористый водород, не исключается возможность термодеструкция фторированного углерода.

Вариантом этого способа является известный способ получения фторированного углерода, включающий обработку углеродного материала смесью азота с фтором, полученным при электролизере расплава кислых фторидов калия, в частности KF · 2HF (заявка Великобритании 2104883, кл. C 01 B 31/00, 1983). Этот способ является прототипом предлагаемого изобретения.

Недостатком способа по прототипу является необходимость просеивания через сито полученного продукта для отделения фторированного графита от непрореагировавшего углеродного материала (если реакция фторирования прекращается до ее завершения), отсутствие критерия завершения процесса. Способ не позволяет получать фторированный углерод с заданным содержанием фтора, однородный по качеству продукт, а также не исключает термодеструкции фторированного углерода.

Технической задачей изобретения является получение фторированного углерода с заданным содержанием в нем фтора, получение однородного по качеству фторуглеродного материала, повышение производительности.

Техническая задача решается тем, что при обработке углеродного материала смесью анодного газа фторного электролизера с инертным газом, в частности азотом, обеспечивают содержание фтора в исходной газовой смеси 12-21 об.%, обработку ведут при температуре 320-500^oC при непрерывном анализе газов на входе и выходе из реакционной зоны, а процесс заканчивают при достижении содержания компонентов в отходящем реакционном газе до значений, соответствующих их содержанию в исходной смеси анодного газа фторного электролизера с инертным газом.

Для осуществления способа предложено устройство, прототипом которого является устройство для получения фторированного графита, описанное в заявке Великобритании (N 2104884, 1993 г.). Устройство по прототипу включает реактор, подогреватель реактора, смеситель фтора и азота, газопроницаемую оснастку для углеродного материала, узел ввода газа в реактор и патрубок вывода газа из реактора. Используется для получения фторированного графита при прохождении фторирующей смеси через углеродный материал, загруженный в сетчатые ячейки. Данное устройство не исключает термодеструкции получаемого фторуглеродного материала.

Отличительными признаками предлагаемого устройства являются: соотношение объема реактора (м³) к геометрической поверхности оснастки (м²) для углеродного материала равно 0,3-0,4; реакционный газ подается в реактор подогретым и дополнительно прогревается при прохождении его по распределительной гребенке, смонтированной внутри реактора.

Этими признаками обеспечивается стабилизация процесса, исключается возможность термодеструкции фторированного углерода.

Предлагаемое устройство представлено на чертеже. Устройство включает реактор фторирования 1, газопроницаемую оснастку 2 для углеродного материала, люк загрузки 3, узел ввода исходного газа, патрубок отвода 4 газа, смеситель 5 и подогреватель 6. Узел подачи исходного реакционного газа снабжен термокамерой 7 в распределительной гребенкой 8, расположенной внутри реактора, соотношение объема реактора (м³) к геометрической поверхности (м²) газопроницаемой оснастки для углеродного материала выполнено равным 0,3-0,4.

Таким образом, сущность изобретения заключается в обработке углеродного материала смесью анодного газа фторного электролизера и азота концентрации фтора в смеси 12-21% об. при непрерывном контроле состава газа на входе и выходе из реакционной зоны в устройстве с соотношением объема реактора (м³) к геометрической поверхности оснастки (м²) для углеродного материала равным 0,3-0,4, с обогревом исходной газовой смеси перед подачей его в реакционную зону и в распределительной гребенке, смонтированной внутри реактора, что позволяет увеличить производительность, получать фторуглеродный материал с заданным содержанием в нем фтора, получать однородный по качеству продукт при более низкой температуре, использовать в качестве исходного углеродный материал любой марки и кристалличности (сажу, графит, сибунит, кокс), исключить возможность термодеструкции фторированного углерода.

При температуре 320^oC и содержании фтора в исходной смеси меньше 12 об.% снижается производительность.

При температуре выше 500^oC и при содержании фтора в исходной смеси более 21 об. % имеет место также снижение производительности вследствие выгорания углерода до летучих веществ.

Если закончить процесс при содержании компонентов в отходящих газах меньше их содержания в исходном реакционном газе, то получается фторированный углерод с содержанием фтора ниже 59-61 мас.%. При достижении содержания компонентов (фтор, летучие фторуглероды) в отходящих газах до их значений в исходной газовой смеси, поступающей на фторирование, получают однородный фторированный углерод с содержанием фтора в интервале 59-61 мас.%.

Снабжение заявленного устройства термокамерой для подогрева исходного реакционного газа и распределительной гребенкой, расположенной внутри реактора, позволяет избежать в реакционной зоне реактора перепадов температур, стабилизировать процесс фторирования.

Соотношение объема реактора (м³) к геометрической поверхности газопроницаемой оснастки (м²) фактически определяет количество фтора в газовой фазе, приходящееся на 1 м² углеродного материала, что очень важно при неизбежных флюктуациях параметров и условий проведения реального процесса фторирования, в ходе которого фтор из реакционной смеси непрерывно потребляется углеродным материалом. Слишком малый объем реактора по отношению к поверхности углеродного материала обеспечивает быстрое поглощение фтора из этого объема углеродным материалом (вплоть до нуля), что неизбежно приведет к деструкции, частичной или полной, фторированного углерода. Слишком большой объем реактора относительно поверхности углеродного материала, с этой точки зрения, для процесса не вреден, но не оправдывается экономически. Нами найдено оптимальное соотношение 0,3-0,4 м³/м², обеспечивающее достаточное количество фтора в газовой фазе над углеродным материалом при любых флуктуациях параметров и условий ведения процесса в нормальном режиме.

Процесс фторирования проводят следующим образом. Через люк 3 в реактор 1 загружают газопроницаемую оснастку 2, заполненную исходным углеродным материалом (сажа, сибунит, графит и др.) слоем 5-10 мм. Реактор герметизируют, включают подогреватель 6 реактора и обогрев термокамеры 7 и через смеситель 5 и узел ввода (термокамера 7 и распределительная гребенка 8) в реактор подают азот в течение времени, необходимого для вывода реактора на заданный температурный режим. Расход азота 1 м³/час.

В этот период происходит удаление влаги и легколетучих примесей из углеродного материала, удаление воздуха из объема реактора.

По достижении заданной температуры начинают непрерывный анализ газов в смесителе 5 и на выходе из реактора (патрубок 4), в смеситель 5 подают анодный газ фторного электролизера (0,7-0,8 м³/час) так, чтобы содержание фтора в смеси с азотом было равно 12-21 об.%, как правило, содержание летучих фторидов углерода в исходной смеси находится на уровне 0,01% об. (масс-спектрометрический анализ). Из смесителя 5 реакционный газ подают в реактор через термокамеру 7, нагретую до 300^oC, и через распределительную гребенку 8. Газ, проходя распределительную гребенку, дополнительно нагревается до температуры реакционной зоны и вступает в реакцию с углеродным материалом. Начинается поверхностное фторирование углерода - I стадия процесса, что видно по составу отходящих через патрубок вывода 4 из реактора газов: содержание фтора в первые 0,5 часа снижается до 5-10 об.%, возрастает до 1 об.% и выше - содержание летучих фторуглеродов. Эта стадия длится 10-20 часов. В конце ее содержание фтора в газах на выходе из реактора поднимается до исходного, содержание летучих фторуглеродов снижается до 0,02-0,09 об.%. На этой стадии происходит поверхностная обработка углеродного материала, выжигается фтором основная часть легколетучих углеродных примесей.

Затем наступает II стадия фторирования. Она длится 20-40 часов. В начальный период содержание легколетучих примесей в отходящих газах резко возрастает до 0,8-0,9 об. % и затем плавно снижается до 0,02-0,03 об.%, содержание фтора снижается до 5-6 об.%. На этой стадии происходит внедрение фтора в межслоевое пространство углеродного материала, фтор реагирует с вторичными и третичными углеродными атомами с образованием связей C-F.

Следующая - III стадия фторирования. Фтор реагирует с наименее реакционноспособными атомами углерода - первичными с образованием связей . Хотя общее количество концевых (первичных) атомов углерода относительно меньше, чем вторичных и третичных, но потребляют фтора они практически такое же количество. Содержание летучих фторуглеродов на этой стадии плавно снижается до уровня 0,02-0,03 об.%, содержание фтора достигает минимума 2-5 об.%. Эта стадия длится 20-40 часов.

После чего наступает заключительная, IV стадия фторирования. Содержание фтора в отходящих газах плавно нарастает до исходного значения (12-21 об.%), а содержание летучих фторуглеродов снижается до исходного - 0,01 об.%. Длительность стадии 10-20 часов, в конце ее заканчивается блокировка концевых групп углерода фтором, что существенно повышает термическую устойчивость образующегося твердого фторуглерода.

Но в то же время, пока не закончилась блокировка фтором концевых групп углеродного материала, эта стадия является наиболее опасной и неустойчивой. Именно на этой стадии следует ожидать обвальной термодеструкции полученного фторуглерода, которая может привести даже к разрушению оборудования. Термодеструкция, например, на III стадии фторирования не так опасна вследствие малого содержания во фторуглероде концевых групп И здесь важную роль играет найденное нами эмпирическое соотношение объема реактора к геометрической поверхности оснастки для углеродного материала, равное 0,3-0,4. При меньшем соотношении более резко сказываются неизбежные флуктуации параметров и условий ведения процесса или нештатное их отклонение (нарушение герметичности оборудования, температура, соотношение: фтор - инертный газ).

Следует отметить, что процесс фторирования может продолжаться и дальше (V стадия), но он будет связан с выгоранием углеродного материала по уравнению: 4(CF)_n __→ nCF₄ + 3nC^* Обвальный термодеструкции (при соблюдении технологических параметров) может не быть, но, продолжая процесс, можно перевести в летучие фториды весь исходный углеродный материал. Содержание фтора в отходящих газах снижается незначительно, но резко, до 1 об.% и выше возрастает содержание в них летучих фторуглеродов.

По окончании процесса прекращают подачу анодного газа в смеситель, в реактор подают только азот (1 м³/час), отключают обогрев термокамеры и реактора. При снижении температуры реактора до комнатной прекращают подачу азота, реактор вскрывают, извлекают полученный фторированный углерод.

При своевременном окончании процесса (на стадии IV) получают мелкодисперсный фторуглерод белого или серого цвета с содержанием фтора 59-63%, насыпной плотностью 0,6-0,7 г/см³ для фторированной сажи и 0,4-0,5 г/м³ для фторированного сибунита с соотношением групп CF₂ : CF равным 1 : (15-42) для сажи и 1 : (94-15) для сибунита, с размером частиц от 10 до 150 мкм с температурой разложения на воздухе 630-660^oC (при скорости нагрева на дериватографе 10^o/мин). Содержание примесей тяжелых металлов (Ni, Cu, Fe, Cr, Mn, Ti, Al) в сумме не превышает 0,1% вес (все детали устройства выполняют из никеля).

Вместе с тем, способ позволяет получить также фторированный углерод с любым заданным содержанием фтора ниже 61 мас.%, если закончить процесс фторирования на I, II или III стадии.

Пример 1.

В опытный никелевый реактор объемом 2,25 м³ загружали никелевую газопроницаемую оснастку (лотки), заполненные сажей Т-900 или сибунитом, слоем толщиной 5-10 мм. Геометрическая поверхность оснастки 6,8 м². Соотношение V : S = 0,33. В реактор подавали смесь анодного газа (0,8 м³/час) среднетемпературного фторного электролизера с азотом (см. таблицу 1).

Пример 2.

В опытный никелевый реактор объемом 0,5 м³ загружали оснастку, заполненную углеродным материалом толщиной слоя 5-10 мм. Геометрическая поверхность оснастки 2,5 м². Соотношение V : S = 0,20. В реактор подавали смесь анодного газа фторного электролизера (0,5 м³/час) и азота (см. таблицу 2).

В примере 1 соотношение объема к геометрической поверхности оснастки 0,33. В каждом из опытов получен однородный по цвету (белый) и содержанию фтора фторуглерод. В опыте 3 получено относительно меньше фторуглерода из-за продолжающегося фторирования (выгорания) на стадии V.

В примере 2 соотношение объема к геометрической поверхности оснастки 0,2. В опыте 1 практически весь углерод выгорел, в опыте 2 произошла термодеструкция фторуглерода на IV стадии фторирования, в опыте 3 фторуглерод получен, на выход его гораздо ниже, чем в примере 1.

Пример 3.

В опытный никелевый реактор объемом 0,1 м³ загружали оснастку, заполненную порошкообразным графитом (Ботогольского месторождения) толщиной слоя 5-10 мм. Геометрическая поверхность оснастки 0,25 м². Соотношение V : S = 0,4. При температуре 480-500^oC процесс вели 38 часов. Расход фтора 39 л/час, расход азота 260 л/час (содержание фтора в смеси 13 об.%). Загружено 700 г графита. Выгружено 1400 г фторированного графита белого цвета с содержанием фтора 61,3 мас.%.

Полученный в примере 1 фторированный углерод был опробован в качестве катодной массы литиевых химических источников тока. При использовании электролита - 1 М раствор ZiClO₄ в полипропиленкарбонате - удельная емкость химического источника тока составила 500 - 700 мА · час · г^-1, удельная энергия 1500 - 1800 Вт · час · кг^-1.

Формула изобретения

1. Способ получения фторированного углерода, заключающийся в обработке углеродного материала фтором и фтористым водородом, полученными при электролизе кислых фторидов калия, в смеси с азотом, отличающийся тем, что указанная смесь содержит 12 - 21 об.% фтора и обработку ведут при 320 - 500^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс фторирования углеродного материала контролируют по содержанию фтора и летучих фторуглеродов в газах на входе и выходе из реакционной зоны.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве исходного углеродного материала используют порошкообразный углерод любой структуры - аморфный или кристаллический.

4. Устройство для получения фторированного углерода, включающее реактор, подогреватель реактора, смеситель фтора и инертного газа, газопроницаемую оснастку для углеродного материала, узел ввода газа в реактор и патрубок вывода газа из реактора, отличающееся тем, что соотношение объема (м³) реактора к геометрической поверхности остастки (м²) для углеродного материала выполнено равным 0,3 - 0,4.

5. Устройство по п.4, отличающееся тем, что узел ввода газа в реактор снабжен термокамерой и распределительной гребенкой, расположенной внутри реактора.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2