Способ получения муравьиной кислоты

 

Муравьиную кислоту получают гидролизом метилформиата непрерывно при 80 - 100^oС в реакторе, заполненном сильнокислым сульфокатионитом КУ-2. Продукт реакции вводят в колонну, работающую при пониженном давлении 0,2 - 0,5 бар и из куба которой удаляют водный раствор муравьиной кислоты, подвергаемый далее двухступенчатой ректификации при двух различных давлениях: сначала при повышенном до 2,5 - 2,8 бар, затем - при пониженном до 0,5 бар. В результате повышают производительность процесса и получают муравьиную кислоту с концентрацией не менее 86 мас.%. 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения муравьиной кислоты, которая может быть использована в качестве консерванта зеленых кормов животноводства, в качестве исходного вещества при синтезе фармацевтических препаратов, диметилформамида, оксамида и формиата аммония, для синтеза фунгицидов, гербицидов, инсектицидов, а также для стабилизации пестицидных препаратов, содержащих в качестве активного начала фосфаты, фосфонаты и их тиопроизводные.

Известен способ получения муравьиной кислоты путем гидролиза метилформиата в присутствии кислого катализатора - слабокислотного катионита при 55-62^oC и соотношении вода:метилформиат 14:1.

Степень превращения метилформиата составляет 87 мас.%. (М.И. Высоцкий, М. М. Кецлах, А.И. Ротанова "Журнал прикладной химии", 1967, т. 40, N 11, с. 2552-2555).

Недостатком известного способа является необходимость применения в процессе больших количеств воды, что приводит к сильному возрастанию энергозатрат на стадии выделения муравьиной кислоты из водного раствора и циркуляции больших масс воды в технологической аппаратуре.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения муравьиной кислоты путем гидролиза метилформиата водой при 60-150^oC под давлением 3-5 атм, при молярном соотношении вода:метилформиат (0,3-3):1 в присутствии катализатора, в качестве которого используют продукт реакции - муравьиную кислоту, а также в присутствии добавки, в качестве которой используют метанол, и процесс проводят в реакторе с мешалкой (патент США N 3907884, кл. 260-542, опублик. 1975). В этом случае производительность 1 л реакционного объема составляет 79,0 г/ч муравьиной кислоты.

Недостатком способа является то, что в качестве катализатора используют продукт реакции. Это приводит к понижению равновесного превращения метилформиата и производительности реакционного объема, к необходимости увеличивать объемы аппаратуры на стадии разделения и тем самым увеличивать капитальные и энергетические затраты.

Цель изобретения - повышение производительности процесса.

Поставленная цель достигается путем непрерывного гидролиза метилформиата в реакторе вытеснительного типа в присутствии сильнокислотного сульфокатионита при 80-100^oC и моляром соотношении вода:метилформиат (1-3):1 с последующим ректификационным отделением из смеси гидролиза (при остаточном давлении 0,2-0,5 бар) водного раствора муравьиной кислоты и двухступенчатой ректификацией полученного водного раствора при двух различных давлениях.

Метод получения муравьиной кислоты по предлагаемому изобретению отличается от известных применением катализатора - сильнокислотного сульфокатионита при использовании реактора вытеснительного типа, ректификационным отделением из смеси гидролиза при пониженном давлении водного раствора муравьиной кислоты без какой-либо предварительной подготовки, двухступенчатой ректификацией водного раствора муравьиной кислоты до требуемой концентрации не ниже 86 мас.%.

В предлагаемом способе производительность 1 л реакционной смеси по муравьиной кислоте составляет 667-800 г/ч.

Используемый в качестве катализатора катионит обладает многими полезными свойствами. Одним из преимущества его применения как катализатора является легкость отделения от реакционной массы. Благодаря этому отпадает необходимость отмывки катализата от катализатора, приводящая в гомогенном кислотном катализе к образованию больших объемов сточных вод.

Преимуществом предлагаемого сильнокислотного катионита в H⁺-форме в качестве катализатора по сравнению с минеральными кислотами является его более высокая селективность действия в процессе гидролиза метилформиата в муравьиную кислоту. Кроме того, катионит в H⁺-форме имеет высокую активность в реакции гидролиза метилформиата и его длительно используют при непрерывном процессе гидролиза.

Предлагаемый способ осуществляется в реакторе вытеснительного типа. Проведение гидролиза метилформиата в реакторе любого другого типа ухудшает характеристики процесса.

Принципиальная схема установки, в которой осуществляют предлагаемый способ, показана на чертеже.

В процессе используют аппарат 1 вытеснительного типа (трубчатый или тарельчатый), на тарелках или в трубках которого загружен катионит. В таком аппарате гидролиз метилформиата протекает в трубках или на тарелках, где осуществляется катализ катионитом.

Образовавшуюся реакционную массу подают на разделение в ректификационную колонну 2, работающую при остаточном давлении 0,2-0,5 бар, кубовый продукт этой колонии - водный раствор муравьиной кислоты - концентрируют двухступенчатой ректификацией в комплексе колонн 3 и 4 до концентрации муравьиной кислоты не ниже 86 мас.%. Выделенная из верxа колонны 2 смесь метилформиат-метанол поступает на разделение в колонну 5. Выделенный метилформиат поступает в реактор гидролиза.

Пример 1. Муравьиную кислоту получают в установке, схема которой приведена на чертеже. Реактор гидролиза метилформиата представляет собой цилиндрический аппарат из нержавеющей стали внутренним объемом 3 дм³, заполненный сильнокислотным макропористым сульфаокатионитом в H⁺-форме.

В нижнюю часть реактора 1, нагретого до 90^oC, подают 8,42 кг/ч метилформиата (содержащего 97,7 мас.% метилформиата и 2,3 мас.% метанола) и 3,7 кг/ч воды. Молярное соотношение воды и метилформиата 1,5:1. Смесь продуктов при температуре реакции (12,12 кг/ч), содержащую, мас.%: 43,40 метилформиата, 23,20 воды, 14,65 метанола, 18,75 муравьиной кислоты, подают на разделение непосредственно в ректификационную колонну 2, в верхней части которой поддерживается остаточное давление 0,5 бар. Из верхней части колонны 2 при температуре 20^oC непрерывно выводят на ректификационное разделение 7,21 кг/ч спирто-эфирной смеси, содержащей, мас.%: 22,05 метанола, 77,95 метилформиата.

Из кубовой части колонны 2 при 88^oC непрерывно выводят 4,91 кг/ч водного раствора муравьиной кислоты, содержащего 40,73 мас.% кислоты.

Дальнейшее выделение муравьиной кислоты осуществляют в двухколонном ректификационном комплексе. В колонне 3 при избыточном давлении в верхней части колонны 1,8 бар в качестве дистиллята получают 2,76 кг/ч воды, возвращаемой после смешения с исходным сырьем в реактор гидролиза метилформиата. Кубовый продукт колонны 3 (82 мас.% - концентрат муравьиной кислоты) подают в колонну 4 выделения продукта, работающую при остаточном давлении 0,5 бар.

Из верхней части колонны 4 (78^oC) выводят 2,15 кг/ч 93,0 мас.% муравьиной кислоты. Кубовый продукт этой колонны - 72%-ный водный раствор муравьиной кислоты - возвращают на обезвоживание в первую ступень двухколонного ректификационного комплекса.

В рассмотренном примере осуществления способа получения муравьиной кислоты при исходном молярном соотношении воды и метилформиата 1,5:1 и температуре 90^oC в присутствии сильнокислотного сульфокатионита в H⁺-форме, используемого в качестве катализатора, достигается производительность 666,7 г/ч муравьиной кислоты с 1 л реакционного объема.

Пример 2. В примере воспроизводится метод получения муравьиной кислоты согласно прототипу ввиду отсутствия полных сведений о его производительности.

В реактор полного смешения объемом 20 дм³ подают 19,12 кг/ч метилформиата (содержащего 96,1 мас.% метилформиата и 3,9 мас.% метанола) и 5,88 кг/ч воды (содержащей 6,35 мас.% муравьиной кислоты). Состав исходной реакционной смеси, мас.%: 73,45 метилформиата, 22,05 воды,
3,00 метанола,
1,50 муравьиной кислоты.

Исходное соотношение воды и метилформиата 1:1. Реактор термостатируют при 80^oC и выводят из него со скоростью 25,0 кг/ч смесь продуктов, содержащую, мас.%:
53,75 метилформиата,
16,15 воды,
13,50 метанола,
16,16 муравьиной кислоты.

Продукты гидролиза метилформиата подают на разделение в ректификационную колонну, находящуюся под атмосферным давлением. Из верхней части колонны в качестве дистиллята получают 18,38 кг/ч спирто-эфирной смеси, содержащей 91,38 мас. % метилформиата и 8,62 мас.% метанола и направляют на выделение отдельных компонентов. Кубовый продукт колонны (6,62 кг/ч), содержащий 23,80 мас. % муравьиной кислоты и 76,20 мас.% воды, подвергают ректификационному обезвоживанию в колонне при избыточном давлении, максимально возможном исходя из условий термической стабильности муравьиной кислоты (2,05 бар). Из верхней части колонны очистки муравьиной кислоты отводят 4,73 кг/ч воды, из кубовой части получают 1,89 кг/ч 83,6 мас.% - концентрация муравьиной кислоты.

Попытки получить продукт 85%-ной концентрации по схеме, указанной в патенте-прототипе (одноступенчатая ректификация), - не дают результата, некоторое повышение избыточного давления в колонне (до 2,05 бар) позволяет довести содержание муравьиной кислоты в концентрате до 83,6 мас.% при температуре кубового продукта 140^oC. Однако увеличение давления и соответственно температуры куба колонны ведет к декарбонилированию муравьиной кислоты и соответственно к снижению ее концентрации.

В воспроизведенном примере осуществления способа получения муравьиной кислоты согласно прототипу достигнута производительность 79,00 г/ч муравьиной кислоты с 1 л реакционного объема при ее концентрации в выделенном продукте не выше 83,60 мас.%. В то же время в примере осуществления заявляемого способа (пример 1) достигнута как более высокая производительность 666,70 г/ч муравьиной кислоты с 1 л реактора), так и более высокая концентрация продукта (93 мас.%).

Примеры 3-5.

Процесс получения муравьиной кислоты осуществляется в установке, описанной в примере 1 и показанной на чертеже.

В примерах показаны границы осуществимости предлагаемого способа, в которых достигается поставленная цель как при изменении условий реакционного процесса, так и изменении параметров разделения продуктов (таблица).

Формула изобретения

Способ получения муравьиной кислоты гидролизом метилформиата водой при температуре 80 - 100^oC, при мольном соотношении вода : метилформиат, равном (1 - 3) : 1, в присутствии сильнокислотного катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно в реакторе вытеснительного типа, заполненном сильнокислотным сульфокатионитом в качестве катализатора, с последующей подачей образовавшейся реакционной массы на разделение в ректификационную колонну, работающую при остаточном давлении 0,2 - 0,5 бар, затем кубовый продукт колонны - водный раствор муравьиной кислоты - концентрируют двухступенчатой ректификацией при двух различных давлениях, до концентрации муравьиной кислоты не ниже 86 мас.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2