Способ получения олефиновых углеводородов

 

Использование: нефтехимия. Парафиновые углеводороды дегидрируют при температуре от 450 до 800^oС, давлении от 0,1 до 3 атм. абс. и объемной скорости газа от 100 до 1000 ч^-1 в присутствии катализатора, имеющего состав, мас. %: (предпочтительно) Cr₂O₃ 6,0 - 30,0 (13 - 25), Sn 0 0,1 - 3,5 (0,2 - 2,8), MeO 0,4 - 3,0 (0,5 - 2,5), SiO₂ 0,08 - 3,0 (0,08 - 3,0), Al₂O₃ остальное, где Ме - щелочной металл, предпочтительно калий. Способ позволяет повысить выход целевого продукта. 8 з.п. ф-лы, 2 табл. 1 ил.

Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов, в частности, олефиновых углеводородов C₂-C₂₀, дегидрированием парафиновых углеводородов.

Олефины являются важными промежуточными веществами для производства химических продуктов, имеющих широкое распространение, таких как полипропилен, высокооктановые добавки (метил-третично-бутиловый эфир-МТБЭ), топлива с высоким октановым числом, алкилатпроизводные и множество других продуктов.

Несмотря на растущий спрос на эти продукты, расширение их производства часто невозможно из-за ограниченного наличия олефинов, например, изобутилена для МТБЭ.

Это привело к установлению других источников поставки олефинов наряду с традиционными (например, крекинг). Среди них источник, который становится все более и более важным - это реакция дегидрирования легких парафиновых углеводородов. Данная реакция, простая с точки зрения стехиометрии, имеет проблемы в плане термодинамики и кинетики. Реакция эндотермическая и регулируется термодинамическим равновесием. Это приводит к необходимости создания температур выше 500^oC при дегидрировании C₂-C₂₀ парафинов для получения экономически выгодных конверсий за проход. Кроме того, возникает необходимость снабдить систему теплом.

Несмотря на высокие рабочие температуры, скорость дегидрирования низкая и поэтому необходимо использовать соответствующий катализатор. Последний должен быть термически стабильным и способным гарантировать высокие селективности в требуемые олефины, сводя при этом к минимуму побочные реакции изомеризации крекинга, коксообразования и ароматизации и обеспечения промышленно пригодные значения конверсии.

Неизбежное образование кокса на катализаторе вызывает прогрессирующее снижение каталитической активности, и поэтому необходимо проводить периодическую регенерацию.

И, как результат, каталитический состав должен иметь высокую стабильность в условиях, которым он подвергается во время реакции и в периоды регенерации.

Известны способы получения олефиновых углеводородов дегидрированием при повышенных температурах соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии каталитических составов на основе благородных металлов (Патенты США N 3531543, 4786625, 4886928 и Европ. патент N 351067), а также на основе оксидов металлов в присутствии промоторов, в большинстве случаев это нанесенный Cr₂O₃ (Патенты США N 2945823, 2956030, 2991255 и патент Великобритании N 2162082).

Однако обе группы указанных составов имеют недостатки. Составы на основе благородных металлов требуют особой обработки на стадии регенерации с целью сохранения дегидрирующей активности металлических компонентов, например пост-обработки хлор-содержащими веществами с последующим восстановлением (Патент США N 4438288). Составы на основе оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния - оксид алюминия и т.д. характеризуются тем, что они имеют низкую селективность в олефины вследствие их кислотной природы, вызывающей паразитические реакции, такие как изомеризация, крекинг, коксообразование и ароматизация, которые являются типичными кислотно катализируемыми реакциями.

Селективность в олефины увеличивается модификацией состава за счет добавки оксидов щелочного или щелочноземельного металла для уменьшения кислотных свойств.

Однако в литературе сообщается (Jiurnal of Physical Chemistry, том 66, 1962 г.), что добавка большого количества оксидов щелочного металла с целью улучшения селективности подвергает опасности каталитические свойства составов: сильное взаимодействие с оксидом хрома подавляет дегидрирующую активность, тогда как остаточный хром в окисленном состоянии с валентностью более чем +3 не может быть восстановлен, поскольку он стабилизирован такой большой загрузкой щелочного металла.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов при повышенной температуре в присутствии катализатора состава (мас.%): Cr₂O₃ - 12,2 K₂O - 1,4 SiO₂ - 2 Al₂O₃ - Остальное (Патент РФ N 1366200, публ. Б.И. N 2, 15.01.88 г).

Выход олефина по данному способу является недостаточно высоким, что связано с недостаточно высокой селективностью катализатора.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение выхода олефинового углеводорода. Предлагается способ получения олефиновых углеводородов путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов при температуре 450-800^oC, давлением от 0,1 до 3 атмосфер абсолютных и объемной скорости газа от 100 до 1000 час^-1 в присутствии катализатора состава (мас. %): Cr₂O₃ - 6,0 - 30,0 SnO - 0,1 - 3,5 Me₂O - 0,4 - 3,0 SiO₂ - 0,08 - 3,0
Al₂O - Остальное
где Me - щелочной металл.

После стадии дегидрирования катализатор направляют на регенерацию.

Предпочтительными являются следующие варианты осуществления нового способа:
- используют катализатор, содержащий Al₂O₃ в дельта, тета, дельта и тета, тета и альфа, или дельта, тета и альфа фазах;
-используют катализатор состава, мас.%:
Cr₂O₃ - 13 - 25
SnO - 0,2 - 2,8
MeO - 0,5 - 2,5
SiO₂ - 0,08 - 3,0
Al₂O₃ - Остальное
где Me - щелочной металл,
в качестве щелочного металла в катализаторе используют калий;
в составе катализатора используют Al₂O₃ с удельной поверхностью менее 150 м²/г;
дегидрирование и регенерацию осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора;
дегидрирование в псевдоожиженном слое катализатора осуществляют при температуре от 450 до 650^oC, атмосферном или несколько большем давлении, объемной скорости газа от 100 до 1000 час^-1 и времени пребывания катализатора в зоне псевдоожижения от 5 до 30 минут. При этом предпочтительной является объемная скорость от 150 до 200 час^-1, а время пребывания катализатора от 10 до 15 минут;
при осуществлении дегидрирования и регенерации в псевдоожиженном слое катализатора регенерацию проводят в присутствии воздуха, или кислорода или другого газа, поддерживающего горение, при температуре выше средней температуры дегидрирования и атмосферном или несколько большем давлении, объемной скорости газа от 100 до 1000 час^-1 и времени пребывания катализатора от 5 до 60 минут.

Использование в заявляемом способе дегидрирования катализатора, к которому добавлен оксид олова, значительно улучшает селективность в требуемые олефины, т.к. добавка олова резко снижает образование продуктов, образуемых в кислотно катализируемых побочных реакциях.

Процесс получения каталитической системы, применяемой в новом способе, состоит главным образом из диспергирования соединений хрома, щелочного металла и олова на носителе, состоящем из оксида алюминия и оксида кремния. Ниже приводятся методики такого диспергирования. Следует понимать, что изобретение ими не ограничивается.

Диспергирование может осуществляться пропиткой указанного носителя раствором, содержащим предшественники оксидов хрома, калия и олова, с последующей сушкой и прокаливанием, или ионной абсорбцией с последующим отделением жидкости, сушкой и прокаливанием твердого вещества. Предпочтение отдается пропитке согласно методу "начальной влажности" носителя раствором, содержащим все предшественники активных элементов.

Что касается олова, приводятся другие методики, с помощью которых его можно добавлять к каталитической системе:
- добавка олова к носителю перед диспергированием предшественников оксидов хрома и калия;
обработка твердого вещества, содержащего оксиды хрома и калия раствором, содержащим соединения олова, с помощью ионного обмена, пропитка и т.д.

- осаждение олова с помощью пароосаждения на носитель до добавки предшественников оксида хрома и оксида калия, используя летучие соединения веществ, которые осаждаются;
- осаждение олова с помощью пароосаждения на твердое вещество, содержащее: оксид алюминия, оксид хрома, оксид калия, используя летучие соединения веществ, которые осаждаются.

Среди вышеуказанных методик предпочтительными являются сопропитка носителя раствором, содержащим предшественники активных элементов: оксидов хрома, калия и олова, и пароосаждение олова.

Как неорганические, так и органические соли олова или металлоорганических производных могут использоваться в качестве предшественников оксида двухвалентного и/или четырехвалентного олова.

Неорганические или органические соли, не очень растворимые в воде, могут использоваться после контроля pH раствора, величины, которая влияет на их растворимость.

Допускается применение металлоорганических производных, растворенных в органических растворителях, в каталитической системе согласно методикам, описанным выше.

Регенерация катализатора а предлагаемом способе проводится в атмосфере воздуха и/или кислорода с увеличением температуры самой каталитической системы до соответствующих величин, например, с помощью сжигания подходящего топлива. За регенерацией должна следовать стадия восстановления катализатора с целью восстановления катализатора с целью восстановить шестивалентный хром, образованный на стадии регенерации.

Заявленный процесс может применяться для любой технологии дегидрирования: в неподвижном, псевдоожиженном или движущемся слое катализатора.

Предпочтительнее, процесс следует проводить в системе псевдоожиженного слоя в основной своей части, состоящей из реактора, где проходит реакция, и регенератора, где катализатор регенерируется за счет выжигания на его поверхности кокса, образованного на стадии реакции.

В системе реактор-регенератор катализатор в псевдоожиженном состоянии циркулирует непрерывно между реактором и регенератором, позволяя проводить процесс непрерывно и снабжая реакцию необходимым теплом за счет регенерированного катализатора, который поступает в реактор при температуре, которая выше средней реакционной температуры. В реакторе катализатор поддерживается в псевдоожиженном состоянии с помощью реакционного газа, который поступает в каталитический слой снизу через специальную систему распределения.

Прореагировавший газ выходит из реактора сверху после прохождения системы циклонов или других соответствующих систем отделения порошкообразных веществ; затем газ направляется в теплообменник для подогрева подаваемого сырья, а затем в секцию разделения, где выделяются полученные олефины, тогда как непрореагировавшие парафины могут быть возвращены на стадию синтеза, а побочные продукты отделяются и могут быть использованы в регенераторе в качестве топливного газа.

Если в производстве после установки дегидрирования есть установка этерификации, то секция разделения используется только для удаления побочных продуктов.

В реакторе катализатор в псевдоожиженном состоянии движется противотоком по отношению к газовой фазе: газ поступает в каталитический слой снизу через распределитель, который равномерно распределяет его по поверхности слоя. Катализатор выходит из реактора снизу, проходя самотеком в зону десорбции, которая является частью реактора с диаметром, меньшим или равным диаметру реакционной зоны, где газ, находящийся между частицами, перемещается и десорбируется при введении азота или метана снизу, так, что перемещенный или десорбированный газ вновь поступает в реактор, не допуская потерь реагентов или продуктов.

Катализатор, находящийся в псевдоожиженном состоянии, затем направляется пневматически в регенератор.

В реакторе в псевдоожиженном слое предпочтительно иметь следующие рабочие условия:
- поддерживание температуры на уровне от 450^oC до 650^oC с помощью скорости потока регенерированного катализатора, в зависимости от обрабатываемых парафинов или их смеси;
- давление атмосферное или несколько выше;
- объемная скорость от 100 до 1000 час^-1 (N л газа в час и на л катализатора), наиболее предпочтительно от 150 до 200;
- время пребывания катализатора в зоне псевдоожижения от 5 до 30 минут, предпочтительно от 10 до 15 минут, а в зоне десорбции от 0,2 до 10 минут.

Решетки со свободной площадью от 10 до 90%, предпочтительно от 20 до 40%, могут быть установлены горизонтально внутри реактора на расстоянии от 20 до 200 см друг от друга.

Такие решетки устанавливаются с целью предотвратить обратное перемешивание газа и твердого вещества, так что поток газа внутри реактора выглядит как вытесняющий: таким способом достигаются максимальные конверсия парафинов и селективность в требуемые олефины.

В частности, селективность можно еще увеличить с помощью аксиального термического профиля, который устанавливается по слою катализатора при максимуме температуры в верхней части, куда поступает регенерированный катализатор, и минимуме температуры в нижней части: разница в температуре по слою предпочтительно от 15 до 65^oC.

С целью оптимизации аксиального термического профиля можно также распределять регенерированный катализатор, изменяя высоту каталитического слоя. Система пневмотранспортера из реактора в регенератор состоит из транспортной линии с, по крайней мере, одной зоной, в которой катализатор имеет движение в направлении вниз и в которой поддерживаются промежуточные условия от минимальной флюидизации до минимального образования пузырьков, путем введения соответствующего количества газа на соответствующей высоте, и зоной, где катализатор имеет движение вверх до тех пор, пока он не достигнет верхней части катализаторного слоя регенератора, путем введения газа в основание, что значительно снижает плотность текучей среды.

Предпочтительно иметь регенератор аналогичных размеров, что и реактор.

Соответствующий распределитель распределяет катализатор, поступающий из реактора в регенератор, по поверхности каталитического слоя. Регенерация происходит внутри слоя за счет выжигания кокса, отложенного на катализаторе, а нагрев катализатора происходит при сжигании метана или топливного газа в присутствии воздуха или кислорода или другого топливного газа при температуре, которая выше средней температуры реактора.

До подачи регенерированного катализатора в реактор он подвергается восстановительной обработке при температурах от 650 до 680^oC и в течение периода от 0,2 до 10 минут с целью удаления шестивалентного хрома, который образуется при сжигании кокса.

В регенераторе также движение газа и твердого вещества происходит противотоком: воздух подается в низ каталитического слоя, тогда как топливный газ поступает на соответствующую высоту слоя.

Газ, выходящий из регенератора, состоящий из азота и продуктов горения, можно пропускать через циклоны или другую систему, расположенную в верхней части аппарата, для отделения накопленного порошка, а затем после регенератора его можно направлять в теплообменник для подогрева воздуха, предназначенного для процесса горения.

До выпуска в атмосферу эти газы пропускают через систему фильтров или другие устройства для снижения содержания пыли до нескольких десятков миллиграмм на Nм³.

Поскольку процесс горения происходит при температуре, которая ниже 700^oC, содержание оксида углерода и оксидов азота в отходящем газе такого, что не требуется дальнейшей очистки.

Рабочее давление в реакторе предпочтительнее либо атмосферное, либо несколько выше, объемная скорость от 100 до 1000 час^-1, а время пребывания твердого вещества в пределах от 5 до 60 минут, наиболее предпочтительно от 20 до 40 минут.

Регенерированный катализатор передается в реактор таким же образом, как и истощенный катализатор в регенератор.

Система реактора-регенератора, задуманная таким образом, позволяет поддерживать постоянными рабочие параметры и характеристики в течение всего срока технической эксплуатации установки.

Аликвотные доли катализатора периодически выгружаются из системы и заменяются равными аликвотными долями свежего катализатора, не прерывая при этом работу установки.

Преимущества использования системы реактора с псевдоожиженным слоем - регенератора можно суммировать следующим образом:
- оптимальный температурный профиль в реакторе позволяет довести до максимума выход олефина;
- тепло передается непосредственно в реакцию с помощью регенерированного катализатора: отсутствие теплообменных поверхностей и сильного обратного перемешивания флюидизированного слоя предотвращает образование высоких температурных точек, которые снижают селективность;
- процесс в пседоожиженном слое не требует рециклов водорода, который вреден с термодинамической точки зрения, но необходим в других конфигурациях для поддержания температурного контроля;
- все прочие операции, имеющие место в данном процессе, непрерывны, и нет необходимости модифицировать рабочие параметры в течение всего срока эксплуатации установки;
- что касается проектной мощности, то установка может работать с широким диапазоном гибкости, подразумевая под этим производственную мощность:
- реакция и регенерация протекают в физически разделенных зонах, и не может быть никакого смешивания углеводородных потоков с потоками, содержащими кислород:
- процесс протекает при атмосферном давлении или несколько выше: поэтому воздух извне не может проникать в реакционную зону:
- нет специальной обработки, необходимой для снижения эмиссии газовых загрязняющих веществ.

На чертеже представлено возможное использование реакционно-регенераторной схемы, описанной ниже.

Углеводороды (1) подаются в реактор (A) через соответствующий распределитель (на чнртеже не показано), тогда как газы после реакции выводятся из линии (4) реактора после прохождения через циклоны F_A.

Регенерированный катализатор (5) поступает на верх катализаторного слоя и выходит из реактора (A), проходя через десорбер (B), где он вступает в контакт с десорбирующим газом (2). Затем катализатор поступает в транспортную линию (6), по которой он направляется в регенератор (D), конкретно в верхнюю часть каталитического слоя.

В этом случае представлено (3) по одной линии ввода газа в транспортные линии. Катализаторопровод, заявленный здесь, характеризуется U-образной формой соединения между нижней и верхней частью. Катализатор спускается по регенератору (D), поступает в восстановитель (E), затем в десорбер (G), после него в транспортную линию (C), а затем направляется в реактор. Регенерирующий воздух (8), газ для горения, тот же, что и для восстановления катализатора в (E), и десорбирующий газ (10) поступают через соответствующие распределители (на чертеже не показано).

Газы после прохождения циклонов F_D выходят через (7).

Представленные здесь примеры не следует рассматривать как ограничивающие данное изобретение.

Пример 1 (сравнительный)
Микрокристаллический псевдобемит с добавкой оксида кремния (1,2 мас.%) получали с размером диаметра частиц от 5 до 300 микрон методом распыления-сушки коллоидного раствора гидратированного оксида алюминия и Ludox оксида кремния.

Образец псевдобемита подвергают термообработке, состоящей из первого прокаливания при температуре 450^oC в течение часа и второго при 1030^oC в течение 4 часов в потоке сухого воздуха.

Полученный продукт имел удельную поверхность 100 м²/г, пористость 0,34 см³/г и состоял, главным образом, из дельта и тета переходных оксидов алюминия с небольшим количеством альфа оксида алюминия.

200 г такого оксида алюминия пропитывали, используя методику "начальной влажности", водным раствором (68 см³), содержащим 67,5 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 6,4 KOH (90 мас.%) в деионизированной воде при температуре 85^oC. Пропитанный продукт оставляли при комнатной температуре на 1 час, затем высушивали при температуре 90^oC в течение 15 часов. Высушенный продукт активировали в потоке сухого воздуха при температуре 750^oC в течение 4 часов.

Получен катализатор, имеющий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 20
K₂O - 1,87
SiO₂ - 1,25
Al₂O₃ - Остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования изобутана в интервале температур 540 - 580^oC. Условия осуществления процесса описаны ниже. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2.

200 г микросферического оксида алюминия, полученного как описано в примере 1, пропитывали методом, описанным здесь ранее, водным раствором (68 см³), содержащим 68,3 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 6,48 г KOH (90 мас.%) и 4,13 г SnC₂O₄ (99,9 мас.%) в деионизированной воде при той же температуре, что и в примере 1.

Пропитанный продукт обрабатывали так же, как описано в примере 1, получая катализатор следующего состава, мас.%:
Cr₂O₃ - 20
K₂O - 1,89
SnO - 0,9
SiO₂ - 1,23
Al₂O₃ - Остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования изобутана. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 3.

200 г микросферического оксида алюминия, полученного как описано в примере 1, пропитывали методом, описанным здесь ранее, водным раствором (68 см³), содержащим 68,8 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 6,52 КОН (90 мас.%) и 5,61 г SnC₂O₄ (99,9 мас.%) в деионизированной воде при той же температуре, что и в примере 1.

Пропитанный продукт обрабатывали так же, как описано в примере 1, получая катализатор следующего состава, мас.%:
Cr₂O₃ - 20
K₂O - 1,89
SnO - 1,4
SiO₂ - 1,22
Al₂O₃ - Остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования изобутана. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 4.

200 г микроскопического оксида алюминия, полученного как описано в примере 1, пропитывали методом, описанным здесь ранее, водным раствором (68 см³), содержащим 67,9 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 6,44 г КОН (90 мас.%) и 1,78 г SnC₂O₄ (99,9 мас.%) в деионизированной воде при той же температуре, что и в примере 1.

Пропитанный продукт обрабатывали так же, как описано в примере 1, получая катализатор следующего состава, мас.%:
Cr₂O₃ - 20
K₂O - 1,89
SnO - 0,45
SiO₂ - 1,22
Al₂O₃ - Остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования изобутана. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 5.

200 г микросферического оксида алюминия, полученного как описано в примере 1, пропитывали методом, описанным здесь ранее, водным раствором (68 см³), содержащим 67,7 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 6,42 г КОН (90 мас.%) и 0,91 г SnC₂O₄ (99,9 мас.%) в деионизированной воде при той же температуре, что и в примере 1.

Пропитанный продукт обрабатывали так же, как описано в примере 1, получая катализатор следующего состава, мас.%:
Cr₂O₃ - 20
K₂O - 1,89
SnO - 0,23
SiO₂ - 1,25
Al₂O₃ - Остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования изобутана. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 6.

200 г микросферического оксида алюминия, полученного и пропитанного как описано в примере 1, дополнительно пропитывали по методике начальной влажности раствором метанола (44 см³), содержащим 3,99 г растворенного диметоксидибутил олова (CH₃O)₂(Sn(C₄H₉)₂ в атмосфере азота.

Пропитанный продукт выдерживали при комнатной температуре в течение 1 часа, затем сушили при температуре 90^oC до полного удаления метанола. Высушенный продукт окончательно прокаливали при 750^oC в течение 4 часов в атмосфере сухого воздуха.

При этом получили катализатор состава, мас.%:
Cr₂O₃ - 20
K₂O - 1,89
SnO - 0,87
SiO₂ - 1,23
Al₂O₃ - Остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования изобутана. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 7.

200 г катализатора, полученного как в примере 6, модифицировали оловом, используя методику пароосаждения. С этой целью образец носителя загружали в кварцевый реактор, снабженный карманом для термометра и керамическим распределителем с откалиброванной пористостью с целью получения гомогенного распределения азота внизу слоя. Реактор с материалом помещали в электропечь с частичным подогревом и подавали азот (40 - 45N л/час) через пористый распределитель, что поддерживало флюидизацию материала. При достижении заданной температуры в 200^oC, требуемой для осаждения олова, определяли продольный термический профиль слоя, прежде чем подавать предшественник олова.

Убедившись, что температура слоя гомогенна в пределах ± 1^oC по отношению к заданной температуре, в слой вводили азот, насыщенный дибутилдиметоксиоловом (CH₃O)₂ (Sn(C₄H₉)₂, со скоростью 10 - 15 N л/час и при температуре от 150 до 170^oC. Насыщенный поток подавали сверху реактора через кварцевую трубку и пропускали его через каталитический слой и пористый распределитель, смешивали в нижней части перегородки с азотом. Поток, выходящий из реактора, охлаждался для выделения непрореагировавшего дибутилдиметоксиолова.

Количество олова дозировалось с помощью веса остаточного предшественника в сатураторе. Когда требуемое количество предшественника расходовалось на получение теоретической загрузки олова, работа прекращалась.

Температура каталитического слоя увеличивалась до 750^oC и поддерживалась на этом уровне в течение 4 часов с целью активации материала. Активированный продукт анализировали с целью определения процентного состава, который в результате был следующим, мас.%:
Cr₂O₃ - 20
K₂O - 1,89
SnO - 0,33
SiO₂ - 1,24
Al₂O₃ - Остальное
Полученный катализатор использовали в процессе дегидрирования изобутана. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 8 (сравнительный)
100 г образца псевдобемита, полученного как в примере 1, подвергали термообработке следующим образом: первое прокаливание при 450^oC в течение 1 часа, второе прокаливание при 1000^oC в течение 4 часов в потоке сухого воздуха. Прокаленный продукт имел удельную поверхность 130 м²/г, пористость 0,49 см³/г и состоял из дельта и тета переходного оксида алюминия.

150 г такого оксида алюминия пропитывали, используя метод начальной влажности, водным раствором (74 см³), содержащим 66,8 CrO₃ (99,8 мас.%) и 5,36 г карбоната калия (45 мас.%./мас. КОН) и выдерживали при той же температуре, что в примере 1. Пропитанный продукт оставляли при комнатной температуре на 1 час, затем высушивали при температуре 90^oC в течение 15 часов. Высушенный продукт активировали в потоке сухого воздуха при температуре 750^oC в течение 4 часов.

Получили катализатор состава, мас.%:
Cr₂O₃ - 25
K₂O - 1
SiO₂ - 1,8
Al₂O₃ - Остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования пропана при температуре от 560 до 600^oC. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 9.

150 г оксида алюминия, полученного как описано в примере 8, пропитывали по методике начальной влажности раствором метанола (74 см³), содержащим 3,75 г диметоксидибутил олово (CH₃O)₂(Sn(CH₄H₉)₂.

Пропитанный продукт выдерживали в течение 1 часа, затем сушили при температуре 90^oC до полного удаления метанола. Высушенный продукт окончательно прокаливали при 600^oC в течение 2 часов в атмосфере сухого воздуха. Прокаленный продукт пропитывали по методу, описанному в примере 8, водным раствором (74 см³), содержащим 67,6 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 5,42 г карбоната калия (45 мас. %./мас. КОН) и выдерживали при той же температуре, что и в примере 1. Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 25
K₂O - 1
SnO - 0,84
SiO₂ - 1,18
Al₂O₃ - Остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования пропана. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 10.

150 г оксида алюминия, использованного в примере 9, пропитывали по методике начальной влажности, как в примере 9, раствором метанола (74 см³), содержащим 7,63 г диметоксидибутил олова (CH₃O)₂(Sn(C₄H₉)₂. Прокаленный продукт при условиях, описанных в примере 9, пропитывали по методу, описанному в примере 8, водным раствором (74 см³), содержащим 68,4 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 5,48 г карбоната калия (45 мас.%./мас. КОН) и выдерживали при той же температуре, что и в примере 1. Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 25
K₂O - 1
SnO - 1,68
SiO₂ - 1,17
Al₂O₃ - остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования пропана. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 11.

150 г оксид алюминия, использованного в примере 9, пропитывали по методике начальной влажности, как в примере 9, раствором метанола (74 см³), содержащим 11,61 г диметоксидибутил олова (CH₃O)₂(Sn(C₄H₉)₂. Прокаленный продукт при условиях, описанных в примере 9, пропитывали по методу, описанному в примере 8, водным раствором (74 см³), содержащим 69,2 г CrO₃ (99,8 мас. %) и 5,55 г карбоната калия (45 мас.%./мас. KOH) и выдерживали при той же температуре, что и в примере 1. Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 25
K₂O - 1
SnO - 2,52
SiO₂ - 1,14
Al₂O₃ - Остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования пропана. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 12.

150 г оксид алюминия, использованного в примере 8, пропитывали водным раствором (74 см³), при температуре как в примере 1, в котором были растворены следующие продукты: 68,4 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 5,49 г карбоната калия (45 мас. %./мас. KOH) и 5,35 г SnC₂O₄ (99,9 мас.%./мас.). Сушку и активацию проводили согласно методике, описанной в примере 1. Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 25
K₂O - 1
SnO - 1,68
SiO₂ - 1,5
Al₂O₃ - Остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования пропана. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 13.

150 г катализатора, полученного по методике, описанной в примере 8, пропитывали раствором метанола (39 см³), содержащим 3,03 г (CH₃O)₂(Sn(C₄H₉)₂, согласно методике, описанной в примере 6. Катализатор после активации аналитизировали с целью определения его состава и использовали в реакции дегидрирования пропана. Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 24,8
K₂O - 0,99
SnO - 0,91
SiO₂ - 1,17
Al₂O₃ - Остальное
Результаты приведены в таблице 2.

Пример 14.

235 г катализатора получали методом, описанным в примере 2, пропиткой 200 граммов оксида алюминия, того же, что и примере 2, водным раствором (68 см³), содержащим 37,2 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 5,87 г KOH (90 мас.%) и 3,26 г SnC₂O₄ (99,9 мас.%) и выдерживали при температуре 85^oC. Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 12
SiO₂ - 1,36
K₂O - 1,89
SnO - 0,9
Al₂O₃ - Остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования изобутана. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 15 (сравнительный)
200 г оксида алюминия с удельной поверхностью 104 м²/г и пористостью 0,34 см³/г, полученного прокаливанием образца псевдобемита по методу, описанному в примере 1, но без оксида кремния, пропитывали водным раствором (68 см³), содержащим 68,3 г CrO₃ (99,8 мас.%) и 6,48 г KOH (90 мас.%) и 4,13 г SnC₂O₄ (99,9%). Полученный катализатор имел следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 20
K₂O - 1,89
SnO - 0,9
Al₂O₃ - Остальное
Этот катализатор использовали в процессе дегидрирования изобутана. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 16.

Образец катализатора получили так же как в примере 2, с тем же оксидом алюминия, получили следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 20
K₂O - 3
SnO - 0,9
SiO₂ - 1,22
Al₂O₃ - Остальное
Катализатор использовали в процессе дегидрирования изобутана. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 17.

Образец катализатора получили так же как в примере 2, с тем же оксидом алюминия. Получили следующий состав, мас.%:
Cr₂O₃ - 20
K₂O - 0,2
SnO - 0,9
SiO₂ - 1,27
Al₂O₃ - Остальное
Катализатор использовали в процессе дегидрирования изобутана. Результаты приведены в таблице 1.

УСЛОВИЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Катализаторы, полученные в примерах 1-17, использовались в псевдоожиженном слое в кварцевом реакторе, снабженном распределителем, так же сделанном из кварца, с откалиброванной пористостью. Расширитель помещается на верхнюю часть реактора и выполняет функции торможения потока, заставляя мелкие частицы падать обратно на слой катализатора. Каталитический цикл, имитирующий поведение промышленного реактора, состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 15 минут; фазы очистки, когда азот пропускают для освобождения катализатора от адсорбированных продуктов, в течение 10 минут; фазы регенерации, когда газ регенерации (воздух) подается в течение 30 минут (в данных экспериментах); фазы отмывки азотом, в течение, по крайней мере, 10 минут, с последующей реакционной фазой в течение 15 минут. Технические условия промышленного процесса дегидрирования в псевдоожиженном слое предполагают проведение регенерации при температурах, которые выше температуры реакции: в данном случае регенерацию и восстановление проводили при 650^oC, тогда как реакцию проводили в температурных пределах от 560 до 600^oC при дегидрировании пропана и от 540 до 580^oC в случае дегидрирования изобутана.

Объемная скорость реагентов имеет величину 400 ± л/кат. час. При первом использовании каждый катализатор до проведения реакции дегидрирования восстанавливали согласно описанной методике.

Реагент, направляемый в реактор, дозировался по весу.

Потоки, отходящие из реактора во время реакции и фазы очистки, пропускают вначале через холодную ловушку для задерживания тяжелых продуктов, вес, углеродный и водородный % которых определяли, а затем собирали в многослойный мягкий резервуар для проб, не имеющий сродства с углеводородами. Содержимое резервуара замеряли валюметрическим насосом и анализировали газовой хроматографией.

И наконец после 10-минутной очистки азотом образец катализатора отбирается для определения количества образовавшегося кокса. Данные, полученные таким образом, вводились в персональный компьютер для расчета материального баланса, конверсии и селективности различных продуктов.

Формула изобретения

1. Способ получения олефиновых углеводородов путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии хромсодержащего катализатора с последующей его регенерацией, отличающийся тем, что используют катализатор состава, мас.%:
Cr₂O₃ - 6,0 - 30,0
SuO - 0,1 - 3,5
MeO - 0,4 - 3,0
SiO₂ - 0,08 - 3,0
Al₂O₃ - Остальное
где Me - щелочной металл,
и дегидрирование осуществляют при температуре от 450 до 800^oC, давлении от 0,1 до 3 атм.абс. и объемной скорости газа от 100 до 1000 ч^-1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий Al₂O₃ в дельта, тета, дельта и тета, тета и альфа или дельта, тета и альфа фазах.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор состава, мас.%:
Cr₂O₃ - 13 - 25
SuO - 0,2 - 2,8
Me₂O - 0,5 - 2,5
SiO₂ - 0,08 - 3,0
Al₂O₃ - Остальное
где Me - щелочной металл.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве щелочного металла калий.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют Al₂O₃ с удельной поверхностью менее 150 м²/г.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что дегидрирование и регенерацию осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что дегидрирование осуществляют при температуре от 450 до 650^oC, атмосферном или несколько большем давлении, объемной скорости газа от 100 до 1000 ч^-1 и времени пребывания катализатора в зоне псевдоожижения от 5 до 30 мин.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что объемная скорость газа от 150 до 200 ч^-1, а время пребывания катализатора в зоне псевдоожижения от 10 до 15 мин.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что регенерацию катализатора осуществляют в присутствии воздуха, кислорода или другого газа, поддерживающего горение, при температуре выше средней температуры дегидрирования и атмосферном или несколько большем давлении, объемной скорости газа от 100 до 1000 ч^-1 и времени пребывания катализатора в зоне регенерации от 5 до 60 мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2