Способ получения пероксида водорода и катализатор для получения пероксида водорода

 

Пероксид водорода получают прямой реакцией между водородом и кислородом в водной реакционной среде на катализаторе. Катализатор суспендирован в водной среде. Носитель катализатора - пористый SiO₂, Al₂O₃ или нефторированный углерод с поверхностью по БЭТу 10-150 м²/г, поры с диаметром более 10 нм составляют более 50% от общего объема пор. Каталитически активный материал осажден на носителе. Используют один или более благородных металлов VIII группы или золото. Площадь поверхности 25-500 м²/г. Предпочтительно используют Pd, Pt или их смеси. Селективность 69-73%, производительность 7,4-8,5 г H₂O₂/л·ч, средняя конечная концентрация H₂O₂ - 7,6-8,5 вес.%. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения пероксида водорода путем прямого взаимодействия водорода и кислорода в водной среде в присутствии катализатора. Изобретение также относится к катализатору, подходящему для использования в таком способе.

Получение пероксида водорода путем прямой реакции между водородом и кислородом можно осуществлять контактированием водорода и кислорода с катализатором в водной реакционной среде, как описано, например, в патентах США 4681751, 4772458 и 5128114 и в EP 627381.

Однако высокие концентрации пероксида водорода получить трудно, что, как предполагается, обусловлено тем фактом, что тот же самый катализатор, который ускоряет образование пероксида водорода, катализирует также его разложение на воду и кислород.

Для получения селективного катализатора в патенте США 5338531 и статье Chuang et al. (Чуанга и др.) "Селективное окисление водорода до пероксида водорода", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 72, p. 34 - 41 описано применение палладиевого катализатора на носителе их фторированного углерода. Такие носители, однако, являются относительно дорогостоящими и могут, кроме того, вызвать проблемы, связанные с пенообразованием, плакированием и образованием в реакторе сухих отложений.

Известен способ получения пероксида водорода путем прямой реакции между водородом и кислородом в водной реакционной среде на катализаторе, суспендированном в этой среде, включающем каталитически активный материал, осажденный на носителе из пористого диоксида кремния, оксида алюминия и нефторированного углерода (4772458).

Целью настоящего изобретения является решение проблемы обеспечения способа получения пероксида водорода непосредственно из водорода и кислорода с высокой селективностью, что дает возможность получать водные растворы пероксида водорода с высокими концентрациями. Другой целью изобретения является обеспечение селективного катализатора, подходящего для такого способа.

В каталитических процессах обычно считается подходящим применение катализатора с большой активной поверхностью, которая может быть обеспечена путем осаждения на пористый носитель, например, адсорбирующий углерод, активного материала. Однако неожиданно было найдено, что селективность катализатора для получения пероксида водорода может быть повышена, если активный материал осаждают на пористый носитель, который является гидрофильным, имеет сравнительно небольшую площадь поверхности и, главным образом, имеющий поры сравнительно большого диаметра.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения пероксида водорода путем прямой реакции между водородом и кислородом в водной реакционной среде, суспендированном в этой среде, включающем каталитически активный материал, осажденный на носителе из пористого диоксида кремния, оксида алюминия и нефторированного углерода, отличающемуся тем, что в качестве каталитически активного материала используют один или более благородных металлов, выбранных из VIII группы или золота, а носитель имеет поверхность по БЭТу менее чем около 150 м²/г, где поры с диаметром, превышающим около 10 нм, составляют более чем около 50% от общего объема пор.

Изобретение относится также к катализатору для получения пероксида водорода путем прямой реакции между водородом и кислородом, включающий каталитически активный материал, осажденный на носителе из пористого диоксида кремния, оксида алюминия и нефторированного углерода, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала он содержит один или более благородных металлов, выбранных из VIII группы или золорта, а носитель имеет поверхность по БЭТу менее чем около 150 м²/г, где поры с диаметром, превышающим около 10 нм, составляют более чем около 50% от общего объема пор.

Наиболее предпочтительным материалом носителя является нефторированный углерод, в особенности газовая сажа.

Материал носителя предпочтительно является негидрофобным и является в особенности предпочтительным, если катализатор находится в форме частиц, погруженных в воду.

Площадь поверхности носителя катализатора по БЭТу составляет предпочтительно менее чем около 120 м²/г, наиболее предпочтительно менее чем около 100 м²/г, но предпочтительно превышает около 10 м²/г, наиболее предпочтительно около 20 м²/г. Предпочтительно поры с диаметром, превышающим около 10 нм, наиболее предпочтительно с диаметром, превышающим около 20 нм, составляют более чем около 50%, наиболее предпочтительно около 80% от общего объема пор.

Не имея намерения быть связанными с какой-либо конкретной теорией, предполагается, что небольшая удельная площадь поверхности и небольшое количество маленьких пор сводят к минимуму накопление пероксида водорода в катализаторе, где имеется недостаток водорода, что неизбежно приводит к его разложению с образованием воды. Такое накопление может также привести к растворению каталитически активного материала. Кроме того, предполагается, что углерод как таковой ускоряет разложение пероксида водорода, которое может быть сведено к минимуму использованием носителя с маленькой удельной поверхностью.

В каталитических процессах обычно считается подходящим, если активный материал осаждается на носителе в форме частиц с минимально возможным размером, максимально увеличивая таким образом активную поверхность катализатора. Однако в соответствии с настоящим изобретением было найдено, что довольно крупные частицы активного материала не приводят к какому-либо существенному уменьшению производительности, а могут даже обеспечить более высокую устойчивость катализатора. Размер частиц может быть выражен в виде площади поверхности активного материала, который соответствующе составляет от около 25 до около 500 м²/г активного материала, предпочтительно от около 30 до около 100 м²/г активного материала.

Катализатор предпочтительно находится в форме частиц со средним диаметром от около 1 до около 100 мкм, наиболее предпочтительно от около 5 до около 50 мкм или от около 20 до около 50 мкм.

Катализатор предпочтительно содержит от около 0,1 до около 10% по весу, наиболее предпочтительно от около 0,3 до около 8% по весу каталитически активного материала. Катализатор может быть получен путем пропитки носителя раствором или коллоидом активного материала, как описано, например, в патенте США N 5338531.

Каталитически активный материал подходяще включает один или более благородных металлов, предпочтительно выбранных из VIII группы металлов или золота, наиболее предпочтительным является палладий, платина или их смеси.

Водной реакционной средой подходяще является кислая среда, и она предпочтительно должна содержать от около 0,01 до около 1 мол./л свободных ионов водорода. Кислоту можно, например, подать в форме серной кислоты, фосфористой кислоты или перхлорной кислоты, которая предпочтительно присутствует в количестве от около 0,01 до около 1 мол./л, наиболее предпочтительно от около 0,02 до около 0,2 мол./л. Кроме того, реакционная среда также подходяще содержит ионы одного или нескольких галогенидов, таких как бромида, хлорида или иодида, при этом бромид является в особенности предпочтительным. Галогенид предпочтительно присутствует в количестве от около 1 до около 1000 ppm (частей на миллион) по весу, наиболее предпочтительно от около 2 до около 100 частей на миллион по весу и его можно подавать в виде солей щелочного металла, такого как натрий, калий или их смеси, или в виде соответствующих кислот.

Способ подходяще осуществляют путем непрерывной подачи водорода и кислорода в форме газа в реакционный сосуд под давлением, содержащий суспензию частиц катализатора в реакционной среде. Кислород можно подать в виде, по существу, чистого газа или в форме кислородсодержащего газа, такого как воздух. Газовая фаза в реакторе подходяще содержит избыток кислорода, предпочтительно от 0 до около 75 мол.% или от 0 до около 25 мол.%. Реакцию поддерживают высоким содержанием водорода, подходяще выше около 0,1 мол.%, предпочтительно выше около 1 мол.%, но по причине безопасности предпочтительно, чтобы она не превышала предел детонации при около 19 мол.% и наиболее предпочтительно, чтобы она не превышала предел взрыва при около 5 мол.%. Давление подходяще поддерживают в диапазоне от около 10 до около 200 бар, предпочтительно от около 30 до около 100 бар, в то время как температуру подходяще поддерживают от около 0 до около 100^oC, предпочтительно от около 20 до около 70^oC. Для достижения достаточного массопереноса предпочтительно, чтобы реакционная среда перемешивалась или подавалась насосом или чтобы газ инжектировался на дно реакционного сосуда. Образованный пероксид водорода растворяется в реакционной среде, который непрерывно удаляют из реакционного сосуда через фильтр, на котором поддерживают катализатор. Пероксид водорода можно отделить от реакционной среды общепринятыми процессами, такими как выпаривание, дистилляция или их сочетание. Реакционную среду, необязательно после добавления свежеприготовленных химических веществ, таких как серная кислота, бромид щелочного металла и т.д., можно затем рециркулировать в реакционный сосуд. Вариант изобретения в дальнейшем описан с помощью следующего примера, который, однако, не следует интерпретировать как ограничивающий объем изобретения. Если не указано иным образом, то все содержания и процентные концентрации относятся к частям или процентам по весу.

Пример.

Катализаторы в соответствии с изобретением, содержащие 3% по весу Pd, получали путем пропитки частиц носителя из газовой сажи (Elftex 465 и Black Pearl 3700, обе от фирмы Кабот Корпорейшн) коллоидом цитрата, содержащего Pd, и восстановление Pd водородом, как описано в патенте США N 5338531. В качестве сравнительного использовали коммерческий катализатор, содержащий 5,2% по весу Pd на углероде (Johnson Matthey) (Джонсон Мэттхи, тип 39, партия 19). Кинетику и селективность катализаторов сравнили путем получения пероксида водорода в автоклаве с 40 мл водной реакционной среды, содержащей частицы катализатора в количестве, соответствующем 0,09 г Pd на 1 л раствора, при этом среду перемешивали со скоростью 1700 оборотов в минуту. Реакционная среда также содержала 1% по весу серной кислоты и 5 частей на миллион MaBr. Для поддержания давления 97 бар подали водород и кислород, и концентрация водорода в верхней части автоклава составила около 3% по объему. Температура была равна 35^oC. Каждое испытание катализатора осуществляли в виде серии периодических опытов с временным диапазоном периодичности между 3 и 16 часами. После каждого периодического опыта катализатор отделяли от образованного пероксида путем фильтрации и возвращали в автоклав для повторного использования без добавления свежего катализатора.

Определяли общее увеличение веса и конечную концентрацию пероксида водорода и вычисляли в соответствии со следующей формулой селективность: Селективность, % = n_p/(n_p + n_w), где n_p и n_w представляют соответственно количество образованных молей пероксида водорода и воды.

Для носителей от фирмы Кабот Корпорейшн размер кристаллитов палладия определяли с использованием дифракции рентгеновских лучей и просвечивающей электронной микроскопии. Все другие данные были определены от поставщиков.

Результаты представлены в таблице.

Результаты ясно показывают, что уменьшение поверхности по БЭТу, несмотря на более высокую конечную концентрацию пероксида, усиливает селективность. Неожиданно было найдено, что активность с точки зрения количества полученного пероксида водорода/л, час не пропорциональна общей экспонируемой поверхности палладия.

Формула изобретения

1. Способ получения пероксида водорода путем прямой реакции между водородом и кислородом в водной реакционной среде на катализаторе, суспендированном в этой среде, включающем каталитически активный материал, осажденный на носителе из пористого диоксида кремния, оксида алюминия или нефторированного углерода, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала используют один или более благородных металлов, выбранных из VIII группы или золота, а носитель имеет поверхность по БЭТу менее чем около 150 м²/г, где поры с диаметром, превышающим около 10 нм, составляют более чем около 50% от общего объема пор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют носитель с поверхностью по БЭТу около 10 - 100 м²/г.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что материал носителя представляет нефторированный углерод.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют каталитически активный материал с площадью поверхности около 25 - 500 м²/г.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала используют палладий, платину или их смеси.

6. Катализатор для получения пероксида водорода путем прямой реакции между водородом и кислородом, включающий каталитически активный материал, осажденный на носителе из пористого диоксида кремния, оксида алюминия или нефторированного углерода, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала он содержит один или более благородных металлов, выбранных из VIII группы или золота, а носитель имеет поверхность по БЭТу менее чем около 150 м²/г, где поры с диаметром, превышающим около 10 нм, составляют более чем около 50% от общего объема пор.

7. Катализатор по п. 6, отличающийся тем, что поверхность носителя по БЭТу составляет около 10 - 100 м²/г.

8. Катализатор по п. 6 или 7, отличающийся тем, что материал носителя представляет нефторированный углерод.

9. Катализатор по любому из пп.6 - 8, отличающийся тем, что площадь поверхности каталитически активного материала составляет около 25 - 500 м²/г.

10. Катализатор по любому из пп.6 - 9, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного материала он содержит палладий, платину или их смеси.

РИСУНКИ

Рисунок 1