Способ отверждения растворов технеция

 

Изобретение относится к переработке жидких радиоактивных растворов технеция, образующихся при переработке облученного ядерного топлива. Сущность способа состоит в том, что осуществляют насыщение силикагеля технецием при упаривании раствора технеция в присутствии добавок, способствующих сорбции технеция, например комплексообразователей, после чего осуществляют обработку силикагеля, насыщенного технецием, восстановительным раствором, сушку и прокалку при 100-400^oС для перевода технеция в малорастворимый диоксид технеция. В результате получена химически стойкая, непылящая форма хранения технеция. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных растворов технеция, образующихся при регенерации облученного ядерного топлива, и может быть использовано в радиохимической промышленности.

Известен способ отверждения растворов технеция путем осаждения его малорастворимых соединений, например диоксида или пертехнетата тетрафениларсония (подготавливают раствор технеция с необходимой валентной формой, вводят осадитель и отделяют твердую фазу) (Лаврухина А.К., Поздняков А.А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. - М.: Наука, 1966. - 84 - 87, [1]).

Недостатками этого способа являются получение маточных растворов, требующих утилизации, и значительное пыление порошка получаемых соединений технеция.

Известен способ отверждения растворов технеция путем кристаллизации его солей щелочных металлов, например пертехнетата калия ([1], с. 22-26, 84-87), выбранный в качестве прототипа и включающий следующие стадии: подготовка раствора технеция с Tc (VII), получение при упаривании перенасыщенного раствора, из которого кристаллизуется твердая фаза, отделение и хранение твердой фазы (пертехнетата калия).

Недостатками этого способа являются наличие посторонних катионов, получение маточных растворов, требующих утилизации, и значительное пыление порошка получаемых соединений технеция.

Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании такого способа отверждения растворов технеция, который позволяет: зафиксировать технеций в матрицу неограниченного сорбента с получением непылящей формы хранения, получить высокое насыщение по поглощаемому элементу, повысить химическую стойкость получаемой формы хранения.

Решение поставленной задачи достигается тем, что поглощение технеция неорганическим сорбентом проводят при упаривании раствора технеция в присутствии силикагеля, в упариваемый раствор технеция вводят добавки, например комплексообразователи, после упаривания раствора в присутствии силикагеля досуха осуществляют обработку насыщенного технецием силикагеля восстановительным раствором и затем проводят сушку и прокалку насыщенного восстановленным технецием силикагеля при температуре 100-400^oC, что позволяет: увеличить насыщение матрицы технецием в 10 - 20 раз (максимальное насыщение в заявляемых условиях составляет не менее 400 мл технеция на грамм силикагеля), получить твердую, непылящую и химически устойчивую к водным растворам форму хранения технеция.

Поставленная задача осуществляется по следующей схеме: - силикагель контактируют с технециевым раствором, содержащим добавки, например комплексообразователи, и упаривают раствор досуха, - после упарки первой порции технециевого раствора силикагель контактируют с новой порцией технециевого раствора, содержащего добавки, и доводят насыщение силикагеля технецием до требуемой величины путем повторения операций (при высокой концентрации технеция в исходном растворе требуемое насыщение получают за один контакт), - после упарки всего технециевого раствора проводят обработку насыщенного силикагеля восстановительным раствором (после полного упаривания исходного раствора, но когда сам силикагель еще влажный, на поверхность силикагеля равномерно дозируют нагретый до температуры кипения восстановительной раствор с концентрацией восстановителя, позволяющей восстановить весь технеций до Tc (VI)),
- насыщенный силикагель прокаливают при температуре 100 - 400^oC (для удаления воды, разложения введенных в систему соединений и окончательного перевода технеция в диоксид).

Пример 1. Увеличение насыщения силикагеля технецием определяют следующим образом.

Два грамма силикагеля марки КСКГ помещают в колбу с холодильником, содержащим 50 мл раствора технециевой кислоты (водного или азотнокислого) и разные добавки (комплексообразователи - диэтилентриаминпентауксусуную или этилендиаминтетрауксусную кислоту, экстрагент - трибутилфосфат), и раствор упаривают досуха. После насыщения технеций смывают со стенок колбы, десорбируют (водой или азотной кислотой) из силикагеля; силикагель растворяют в щелочи. Анализируют содержание технеция во всех растворах, включая конденсат. Результаты опыта представлены в табл. 1.

Таким образом, если использовать добавки, то при приведенных условиях ведения процесса емкость по технецию можно увеличить до 200 раз.

Условия проведения процесса упарки определяют следующим образом.

Силикагель насыщают технецием аналогично вышеприведенному опыту, однако упарку ведут при различных температурах. Результаты представлены в табл. 2.

Таким образом, упаривание растворов с низкой температурой кипения (к которым относятся водный и слабоазотнокислый растворы технециевой кислоты. Зайцева Л. Л., Величко А.В., Виноградов И.В. Соединения технеция и области их применения. Неорганическая химия. Итоги науки и техники. - М.: ВИНИТИ АН, 1984, т. 9. - С.8-10) можно вести как при температуре кипения раствора, так и при меньшей температуре, позволяющей вести упарку технологично (т.е. достаточно быстро).

Пример 2. Увеличение химической стойкости насыщенного силикагеля технецием проверяют следующим образом.

Одни грамм насыщенного до 100 мг/г технецием силикагеля обрабатывают доведенным до кипения раствором восстановителя. Восстанавливающий раствор дозируют по каплям или заливают весь (возможно только при большой концентрации восстановителя и объеме раствора, не превышающем объема силикагеля) с полным упариванием раствора в обоих случаях. Операцию необходимо проводить сразу после упаривания раствора, содержащего технеций и добавку ДТПА, т.е. пока сам силикагель еще влажный и его поверхность горячая. В противном случае, силикагель придется или подогревать, если он остынет, или охладить, если он раскалится. Количество того или иного восстановителя определяется балансом реакции восстановления в зависимости от насыщения силикагеля технецием.

После восстановления проводят сушку и прокалку при температуре 200^oC. Химическую устойчивость проверяют по выщелачиванию в воду (после промывки водой). Извлечение осуществляют десорбцией 15% раствора пероксида водорода за несколько операций. Объем воды или пероксида водорода в одной операции 20 мл. Одну операцию промывки и десорбции проводят 1 ч, выщелачивания - 1 сут. После десорбции проводят контрольное растворение щелочью. Результаты приведены в табл. 3.

Таким образом, для получения прочной фиксации технеция на силикагеле возможно использование разнообразных восстановителей, которые позволяют перевести весь технеций в Tc(VI) (на этой стадии диоксид получается частично), который на дальнейших операциях сушки и прокалки полностью переходит в малорастворимый в воде диоксид технеция. При использовании стехиометрического количества восстановителя в среднем 10% технеция переходит в смыв. Это количество технеция перерабатывают с последующей операцией высокотемпературного насыщения. Увеличение количества восстановителя не приводит к улучшению технологических показателей.

В случае необходимости извлечения технеция выход при десорбции пероксидом водорода составляет не менее 99,9%. Вторым возможным путем извлечения технеция является его возгонка при температуре 800 - 1000^oC (см. табл. 5), однако в этом случае извлекается только до 80% технеция.

Необходимость соблюдения последовательности операций насыщения и восстановления показывают следующим путем.

Насыщение двух граммов силикагеля технецием проводят аналогично примеру 1, но при одновременном вводе добавки (например, комплексообразователе) и восстановителя. Результаты приведены в табл. 4.

Таким образом, одновременное насыщение силикагеля технецием и восстановление технеция недопустимо - технеций восстанавливается в растворе до Tc(VI) и выпадает в осадок.

Пример 3. Температуру сушки и прокалки определяют следующим путем.

Один грамм насыщенного технецием до 100 мг/г (с восстановлением) силикагеля помещают в кварцевую емкость с газоотводной трубкой и системой улавливания и сушат или сушат и прокаливают при разных температурах. После прокаливания остаток технеция извлекают из силикагеля десорбцией и силикагель растворяют в щелочи. Результаты приведены в табл. 5.

Таким образом, температура сушки и прокалки не должна превышать 400^oC.

Литература.

1. Лаврухина А.К., Поздняков А.А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. - М.: Наука, 1966. - С. 22-26, 84-87.

2. Зайцева Л. Л. , Величко А.В., Виноградов И.В. Соединения технеция и области их применения. Неорганическая химия. Итоги науки и техники. - М.: ВИНИТИ АН, 1984, т. 9. - С. 8 - 10.

Формула изобретения

1. Способ отверждения растворов технеция, отличающийся тем, что упаривание исходного раствора проводят в присутствии силикагеля, в исходный раствор вводят добавки, после насыщения силикагеля технецием осуществляют обработку восстановительным раствором, а сушку и прокалку проводят при температуре 100 - 400^oC.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве добавки вводят комплексообразователи.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5