Способ количественного хроматографического анализа газовой смеси, содержащей изотопы водорода

 

Использование: в аналитической химии для идентификации отдельных компонентов сложных газовых смесей, содержащих изотопы водорода. Задача: разработка простого способа анализа сложной газовой смеси, содержащей изотопы водорода и примеси, снижение погрешностей определения содержания компонентов. Технический результат: упрощение, возможность определения одновременно и изотопов водорода, и примесей. Сущность изобретения: первоначально пропускают анализируемую газовую смесь, содержащую изотопы водорода через хроматографическую колонку, а затем контрольные пробы каждого изотопа водорода и других компонентов в отдельности. Регистрируют сигналы детектора по теплопроводности на хроматограммах в виде неразделенных пиков газовой смеси, содержащей изотопы водорода, и в виде индивидуальных пиков каждого из компонентов. Концентрацию изотопов водорода и примесей определяют по математической формуле зависимости содержания изотопов водорода и примесей от величины аналитического сигнала. 1 табл.

Изобретение относится к области аналитической химии и может найти применение в газовой хроматографии для определения концентрации компонентов газовой смеси, содержащей изотопы водорода.

Известен способ количественного хроматографического анализа газовой смеси, включающий подачу потока газовой смеси через хроматографическую колонку с последующим измерением сигнала детектора, при этом первоначально измеряют изменение расхода газа-носителя, регистрируют аналитический сигнал в виде разделенных пиков каждого компонента смеси (а.с. СССР N 1728796, кл. МПК G 01 N 30/86, публ. 23.04.92 г. бюл. N 15).

Известный способ достаточно сложен и продолжителен во времени за счет необходимости предварительного разделения компонентов газовой смеси, что затрудняет его использование для случаев разделения компонентов, характеризующихся близкими значениями сорбционных показателей.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ количественного хроматографического анализа газовой смеси, содержащей изотопы водорода, включающий подачу потока газовой смеси, содержащей изотопы водорода при температурах порядка - 190^oC через хроматографическую колонку, разделение смеси, содержащей изотопы водорода с последующей регистрацией сигнала детектора по теплопроводности в виде индивидуальных пиков каждого из изотопов водорода и вычислением концентраций компонентов в соответствии с математическими формулами для условий разделенных пиков, выведенных для калибровочных графиков, построенных для проб, различающихся по давлению (The Journal of Physical Chemistry, 4443, N 1, v. 65, USA, 1155 Sixtechth St., N. W., Washington, DC. 1962 г.) К недостаткам известного способа относятся трудности его использования для анализа газовой смеси, содержащей изотопы водорода с незначительными различиями в сорбционных свойствах и возникающей в связи с этим необходимостью использования специальных условий для их разделения, а также неизбежное увеличение при этом погрешностей из-за отсутствия возможности обеспечения абсолютной степени разделения изотопов. Кроме того, проблема усложняется повышением требований, предъявляемых в этом случае к выбору сорбентов и их свойствам (составу, энергии активации и т.п.).

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в разработке простого способа анализа сложной газовой смеси, содержащей изотопы водорода и примеси, при нормальных условиях с использованием доступных материалов и стандартного оборудования минимальных дополнительных измерениях в конструкциях хроматографов, используемых в химических лабораториях.

Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа по сравнению с прототипом, заключается в упрощении способа за счет устранения необходимости предварительного разделения анализируемой смеси на составляющие и в обеспечении возможности анализа сложной смеси, содержащей изотопы водорода, характеризующихся близкими сорбционными свойствами, в снижении погрешностей в определении концентраций изотопов и одновременно возможности анализа присутствующих примесей.

Новый технический результат и задача обеспечиваются тем, что в известном способе количественного хроматографического определения газовой смеси, содержащей изотопы водорода, включающем подачу потока анализируемой газовой смеси через хроматографическую колонку с последующим измерением сигнала детектора по теплопроводности и определением концентрации компонентов анализируемой газовой смеси, в соответствии с предлагаемым способом, через хроматографическую колонку пропускают последовательно потоки анализируемой газовой смеси, содержащей изотопы водорода, а затем потоки эквивалентных по объему контрольных проб каждого из изотопов водорода и проб других компонентов газовой смеси в отдельности, а концентрацию изотопных компонентов и концентрацию примесей определяют по следующим математическим формулам: где C₁(C₂, C₃) - суммарное содержание примесей в анализируемой газовой смеси, содержащей изотопы водорода (и соответственно в протии - C₂, и в дейтерии - C₃),%об.; C₄ - содержание протия в дейтерии, %об.; C_Д2(C_H2) - доля дейтерия (протия) в анализируемой газовой смеси, %об.; h_(Н2+Д2) - высота суммарного пика протия и дейтерия в анализируемой газовой смеси, мм; h_H2(Д2) - высота пика контрольного (100%-го) протия (дейтерия), мм;
K₁, K₂, K₃, K₄ - поправочные коэффициенты, учитывающие количество присутствующих примесей соответственно в анализируемой газовой смеси, содержащей изотопы водорода, в контрольных пробах протия, дейтерия и примеси протия в пробе дейтерия.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующим образом.

Количественный хроматографический анализ газовой смеси, содержащей изотопы водорода по предлагаемому способу основан на исследовании хроматограмм H₂ и Д₂ без предварительного разделения изотопов на хроматографической колонке, как это предусмотрено в прототипе и в других традиционных методиках.

Осуществление предлагаемого способа стало возможным благодаря учету различий в коэффициентах теплопроводности анализируемых изотопов водорода, присутствующих в смесях и экспериментально выявленной линейной зависимости между концентрацией изотопной смеси и интенсивности сигнала детектора по теплопроводности (высота неразделенного пика H₂ и Д₂). В традиционном способе такой прием не предусматривался, а в связи с незначительными различиями в адсорбционных свойствах изотопов, для качественного их разделения необходимо было значительное понижение температур (до - 190^oC), что в свою очередь повышало требования к адсорбентам и усложняло известный способ. Кроме того, в связи с таким исходными операциями неизбежно возникали погрешности, связанные с возможной недостаточной полнотой разделения изотопов, трудностью в дополнительной активации адсорбентов, необходимостью изготовления использования в процессе анализа смесей, содержащих изотопы водорода (например, протия и дейтерия) с известным содержанием компонентов.

Заявляемый способ позволил устранить указанные недостатки традиционной методики за счет параллельного анализа газовой смеси, содержащей изотопы водорода и контрольных проб чистых анализируемых изотопов. В этом случае на хроматограмме газовой смеси регистрируется сигнал детектора по теплопроводности в виде общего неразделенного пика протия и другого анализируемого изотопа, присутствующего в смеси, а на хроматограммах контрольных проб индивидуальных изотопов записываются пики протия и другого изотопа. Для определения концентрации каждого из изотопов в смеси была предложена математическая формула, основанная на учете линейной зависимости между сигналом детектора и концентрацией изотопов, выявленная экспериментально. Эта зависимость была установлена в процессе анализа эквивалентных контрольных (чистых) проб протия и дейтерия, а также эталонных смесей изотопов водорода в интервале из содержаний: протия (дейтерия) в смеси от 2 до 98% об.

При соблюдении выбранных условий анализа (расход гелия - 60 мл/мин, объем пробы - 0,06 мл, температура колонки +50^oC) пик протия, как и пик дейтерия, положительный, несмотря на то, что теплопроводность при этой температуре выше, чем теплопроводность гелия и существует возможность появления отрицательного пика протия, усложняющего идентификацию изотопа.

Однако в выбранных условиях происходит такое разбавление пробы протия в газеносителе, что его содержание в смеси с (H₂+Hе), поступающего в сравнительную камеру детектора, всегда меньше 13% об. (подтверждено расчетом), когда на кривой зависимости теплопроводности смеси с (H₂+Д₂) от состава имеется минимум.

В эксперименте выявлена возможность использования гелия в качестве газа-носителя, позволяющая реализовать сравнительно высокую чувствительность определения компонентов в анализируемых смесях при условии нормирования объема.

Выявленные закономерности получены на неравновесных смесях с низким содержанием смешанной формы HД (3% от суммы изотопов), появляющейся за счет достаточно медленно протекающей в н.у. реакции: H₂+Д₂=2HД.

Газовые изотопные смеси быстро уравновешиваются при высоких температурах и в контакте с катализатором. Экспериментально на уравновешенных смесях установлена величина поправки при анализе изотопных смесей разного состава: в области низких содержаний HД менее 15% об. поправка сопоставима с погрешностью анализа, в связи с чем ее учет необязателен.

Для средних концентраций ( ~ 50%) систематическая ошибка достигает 3%об. По сравнению с прототипом предложенный способ обеспечивает возможность простого определения одновременно с изотопным составом количества примесей без проведения дополнительных операций и использования дополнительных сорбентов и условий.

Это становится возможным в связи с тем, что регистрация аналитических сигналов анализируемых проб, содержащих изотопы и примеси, по предлагаемому способу ведется одновременно на одной хроматограмме при последовательном пропускании газовых потоков, содержащих эти компоненты в отдельности в аналогичных условиях, В прототипе для этих целей необходимо было бы подбирать соответствующие анализируемым примесям условия и вводить дополнительные мероприятия для их определения в пробе.

Предлагаемая в способе математическая формула позволяет вычислить индивидуальные концентрации каждого изотопа с учетом количества присутствующих примесей:

C_H2 = 100-C_Д2,%об.

где C_Д2 (C_H2) - доля дейтерия (протия) в сумме изотопов анализируемой смеси, % объемных
h(_{H2 + Д2}) - высота суммарного (неразделенного) пика протия и дейтерия в анализируемой смеси, мм
h_H2(h_Д2) - высота пика контрольного (~100%-ного) протия (дейтерия), мм.

В частном случае присутствия примесей в анализируемой пробе и в контрольных газах индивидуальных изотопов введены поправочные коэффициенты K₁, K₂, K₃, K₄, учитывающие количество присутствующих примесей, соответственно, в анализируемой газовой смеси изотопов, в чистых пробах протия, дейтерия и содержание протия в чистом дейтерии;

где C₁(C₂, C₃) - суммарное содержание примесей в анализируемой пробе (и соответственно - в протии - C₂ и в дейтерии - C₃),% объемных.

C₄ - содержание протия в дейтерии (например, паспортные данные), %объемных.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет упростить определение изотопного состава и примесей в сложной газовой смеси при меньших погрешностях, продолжительности анализа и меньших расходах на оборудование и материалы по сравнению с прототипом.

Возможность промышленной реализации способа подтверждается следующими конкретными примерами использования способа в лабораторных условиях.

Пример 1. Реализация способа проводилась в лабораторных условиях путем анализа проб газовой смеси, содержащей изотопы водорода (протий и дейтерий). Регистрация аналитического сигнала (использован детектор по теплопроводности в составе хроматографа "Цвет" - 4) осуществлялась в виде хроматограмм, при этом измерялись высота неразделенных пиков протия и дейтерия на хроматограмме пробы анализируемой смеси и высоты индивидуальных пиков протия и дейтерия на хроматограммах, эквивалентных по объему проб чистых изотопов.

Определение по заявляемым математическим формулам (1, 2), которые при отсутствии примесей в пробах (C₁=0, C₂=0, C₃=0, C₄=0 и следовательно K₁=1, K₂=1, K₃=1, K₄=1) имеют вид:

C_H2=100-C_Д2%об.

Для проверки правильности получаемых результатов и подтверждения реализуемой при этом высокой точности по сравнению с прототипом были проанализированы эталонные смеси протия и дейтерия в интервале концентрации 2 - 98% объемных. В качестве газа-носителя использовался гелий. Объемы 3-х параллельных эталонных проб чистых изотопов и их смесей выбраны из условия эквивалентности и составляют по 0,06 мл при давлении газов 100 тор. Использовалась хроматографическая колонка, заполненная цеолитом Ca A, (длина 3 м, внутренний диаметр 3 мм) средний размер зерен которого ~ 0,25 - 0,5 мм.

Полученные результаты представлены в табл. 1
Как это видно из таблицы, погрешности при определении содержания компонентов не превышают ~ 0,1 - 0,4%об., что значительно ближе к фактическим значениям, содержаний компонентов, чем это достигнуто в прототипе, где отклонение для средних концентраций (18 - 34%об.)
0,6%об. Точность метода прототипа в значительной степени зависит от полноты разделения компонентов, что в свою очередь определяется специальными условиями активации сорбентов при низких температурах (-190^oC) для разделительных колонок.

Особенно к этому критичны условия реализации способа при анализе низких содержаний изотопов, когда погрешности определения будут значительно выше.

Пример 2.

Для подтверждения возможности анализа сложной газовой смеси, содержащей воздух и другие газовые примеси, снимались хроматограммы чистых протия и дейтерия и анализируемой смеси, как в примере 1, а затем хроматограммы проб воздуха или других присутствующих примесей (CO, CH₄) для построения калибровочных графиков по 3 - 5-й точкам для определения содержания примесей в анализируемых пробах.

Расчет содержания протия и дейтерия производится по тем же формулам (1, 2), которые при условии отсутствия примесей в контрольных чистых газах (C₂= 0, C₃=0, C₄=0 и K₂=1, K₃=1, K₄=1) имеют вид:

C_H2 = 100 - C_Д2
В анализируемой смеси найдено в сумме 5,3%об. воздуха и окиси углерода. Долевое содержание протия - 33,7%об., дейтерия 66,3%об.

Пример 3
Для подтверждения возможности определения изотопного состава в случае присутствия в чистых контрольных газах примеси воздуха снимались хроматограммы, как указано в примере 2. Расчет проводился по формулам 1, 2, которые при C₁=0, C₄=0 и соответственно K₁=1, K₄=1 имеют вид

C_H2=100-C_Д2,%об.

В контрольных пробах найдено воздуха в протии - 3,3%об., в дейтерии - 2%об. в анализируемой пробе определенно 10,5%об. протия и 89,5%об. дейтерия.

Пример 4
В условиях примера 1 анализировали газовую смесь с использованием контрольных изотопных газов, загрязненных в данном опыте дейтерий протием. В данном случае концентрация протия в дейтерии взята из паспортных данных. Расчеты определяемых компонентов проводились по формулам 1, 2, которые при C₁=0, C₂=0, C₃=0 и K₁=1, K₂=1, K₃=1 имеют вид

C_H2= 100-C_Д2%об.

При содержании в контрольном чистом дейтерии (по паспорту) - 2% об., водорода, в анализируемой пробе найдено 35,3%об. протия и 64,7%об. дейтерия
Аналогично проводят расчеты при загрязнении протия дейтерием. На этом основании и с учетом данных эксперимента по примерах 1 - 4 можно заключить, что в заявленном способе подтверждена возможность анализа сложной смеси (в данном случае смесей, содержащих изотопы водорода и возможны примеси воздуха и других газов) при более высокой точности и с проведением более простых мероприятий и расчетов, чем в прототипе, что не повлекло за собой привлечения более сложной аппаратуры и дополнительных материалов.

Формула изобретения

Способ количественного хроматографического анализа газовой смеси, содержащей изотопы водорода, включающий подачу потока анализируемой газовой смеси через хроматографическую колонку с последующим измерением сигнала детектора по теплопроводности и определением концентрации компонентов газовой смеси, отличающийся тем, что через хроматографическую колонку пропускают последовательно сначала потоки анализируемой газовой смеси, содержащей изотопы водорода, а затем потоки эквивалентных по объему контрольных проб каждого из изотопов водорода и проб других компонентов газовой смеси в отдельности, а концентрацию изотопных компонентов и концентрацию примесей определяют по формулам

C_H2 = 100 - C_Д2, об.%;

где С₁(С₂, С₃) - суммарное содержание примесей в анализируемой газовой смеси, содержащей изотопы водорода (и соответственно, в протии - С₂, и в дейтерии - С₃), об.%;
С₄ - содержание протия в дейтерии, об.%;
C_Д2(C_H2) - доля дейтерия (протия) в анализируемой газовой смеси, об.%;
h_(H2+Д2) - высота суммарного пика протия и дейтерия в анализируемой газовой смеси, мм,
h_H2(Д2) - высота пика контрольного (100%-го) протия (дейтерия), мм,
K₁, K₂, K₃, Р - поправочные коэффициенты, учитывающие количество присутствующих примесей соответственно в анализируемой газовой смеси, содержащей изотопы водорода, в контрольных пробах протия, дейтерия и примеси протия в пробе дейтерия.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2