Способ получения диэфиров производных фосфонкарбоновых кислот

 

Диэфиры производных фосфонкарбоновых кислот формулы I получают взаимодействием фосфита формулы II с соединением, содержащим двойную связь, формулы Х-СН=СН-Y, где R¹, R² - фенил или С_1-4-алкил, возможно замещенные одним или несколькими атомами хлора или брома, Х - водород или метил, Y - СООR¹, -СОNH₂, -СОNHR¹, СОNR¹₂ или -CN, в присутствии основного катализатора формулы МОR¹, где М - щелочной металл, R¹ - незамещенный алкил, в частности метил или этил, и в присутствии галогенида, окиси или гидроокиси двухвалентного металла. В усовершенствованном способе требуются меньшие количества сильноосновных катализаторов, и тем не менее процесс осуществляется с приемлемыми скоростями и достаточно высокими выходами. 6 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу получения фосфоновых соединений формулы I путем реакции фосфита формулы II с соединением, содержащим углерод-углеродную двойную связь, формулы III X-CH=CH-Y где R¹ и R² независимо друг от друга означают фенил или C₁-C₄-алкил, который может быть замещен одним или несколькими атомами хлора или брома, X означает водород или метил и Y означает -COOR¹, -CONH₂, -CONHR¹ -CONR₂¹ или -C ≡ N, где R¹ указан выше.

Подобные способы известны, например, из US-A-3699192, US-A-2971019 и US-A-2754320. Далее похожие способы описаны в US-A-2754319. Кроме того, в "Comptes rendus de I'Academie bulgare des Sciences", Volume 42, N 12, 1989, pages 75-77 также описаны способы этого типа. Из последней публикации видно, что добавление диалкилфосфитов к альфа, бета - ненасыщенным карбоксамидом может катализироваться алкоголятом натрия. В US-A-2971019 описан способ этого типа, осуществляемый в присутствии основного соединения. В описании указан ряд подходящих основных соединений. Однако не предлагается использовать для осуществления способа более одного основания.

Продукты реакции формулы I, получаемые вышеуказанным способом, то есть диэфиры производных фосфонкарбоновых кислот, могут быть использованы как антипирены. Например, их можно применять в качестве исходных материалов для получения продуктов, которые известны из технической литературы и используются в виде водных дисперсий для придания волокнистым материалам, например тканям или сетчатым изделиям, огнестойкости.

Способы, известные из указанных публикаций и состоящие в присоединении фосфитов к активированным углерод- углеродным двойным связям в присутствии основных катализаторов, имеют недостатки. Было установлено, что выход желательного продукта присоединения и количество нежелательных побочных продуктов, содержащихся в реакционной смеси, зависят от природы и/или количества выбранного катализатора. Основные катализаторы, используемые по известным способам, могут реагировать с исходными соединениями с образованием нежелательных побочных продуктов. Для достижения высоких выходов продукта присоединения наиболее благоприятными из известных основных катализаторов оказались алкоголяты или феноляты щелочных металлов. Однако нежелательные побочные реакции могут также начаться даже при их использовании, что приводит к тому, что расходуется некоторое количество используемого катализатора, а выход желательного продукта присоединения уменьшается. Следствием этого является необходимость применения больших количеств катализатора в способах, известных из уровня техники, чем это нужно для катализа реакции присоединения фосфита к углерод - углеродной двойной связи соединения формулы III. Это увеличение количества катализатора приводит к удорожанию процесса. Кроме того, это вызывает еще один недостаток. Из технологических соображений предпочтительно применять, в частности, алкоголяты щелочных металлов, часто используемые в качестве катализаторов, в виде раствора в соответствующем спирте, например в виде раствора метилата натрия в метаноле. В этом случае увеличение количества катализатора означает увеличение содержания метанола в продукте реакции. Удаление метанола из реакционного продукта или из его вторичного продукта перегонкой замедляется и удорожает процесс вследствие увеличения количества метанола. Вторичная реакция между основным катализатора и одним из исходных соединений, обычно протекающая при осуществлении известных процессов, приводит к тому, что в реакционной смеси остается непрореагировавшая часть другого исходного соединения, если используются эквивалентные количества соединений формул II и III.

Однако при определенных обстоятельствах непрореагировавшие количества одного или двух исходных соединений в реакционной смеси очень нежелательны. Для того, чтобы устранить этот недостаток или свести его к минимуму, известные способы нужно осуществлять не с незначительным избытком другого исходного соединения. Это приводит, с одной стороны, к удорожанию процесса и, с другой стороны, может привести к нежелательному высокому содержанию побочных продуктов, образующихся в результате побочных реакций с участием компонентов, присутствующих в избытке и основного катализатора, например алкоголята металла.

Другой недостаток известных способов присоединения фосфитов к активированным углерод-углеродным двойным связям проявляется в случае, когда реакцию осуществляют только в присутствии окиси или гидроокиси двухвалентного металла, то есть без добавления алкоголята или фенолята металла.

Для того, чтобы добиться приемлемого времени реакции на практике, в этом случае нужно использовать довольно большое количество окиси или гидроокиси металла и реакционную смесь следует нагревать до сравнительно высокой температуры.

Однако, как только реакция началась, ее удается регулировать с трудом из-за сравнительно большого количества окиси или гидроокиси и экзотермичности реакции.

Данное изобретение направлено на создание усовершенствованного способа присоединения диэфиров фосфорной кислоты (кислых фосфитов) формулы II к производным альфа, бета-ненасыщенных карбоновых кислот формулы III, в частности, способа, согласно которому требуются меньшие количества сильноосновных катализаторов, например алкоголятов щелочных металлов или фенолятов этих металлов, чем по известным способам, и согласно которому процесс осуществляется с эквивалентными или приблизительно эквивалентными количествами исходных веществ формулы II и III и, тем не менее, с приемлемыми скоростями реакции и приводит к достаточно высоким выходам желательного продукта реакции и образованию только небольших количеств побочных продуктов. Эта цель достигается вышеупомянутым способом, заявленным в п. 1 формулы изобретения, согласно которому реакцию осуществляют в присутствии основного катализатора формулы MOR¹, где М- щелочной металл, предпочтительно, Na или К, и R¹ имеют значения, указанные выше и в п. 1 формулы изобретения, и R¹ в формуле MOR¹, предпочтительно, означает незамещенный алкильный радикал, в частности, метил или этил, а также в присутствии галогенида, окиси или гидроокиси двухвалентного металла.

Способ согласно данному изобретению имеет следующие преимущества: Количество алкоголята или фенолята, используемого в качестве сильноосновного катализатора, может быть значительно меньше, чем в случае известных способов, часто в 10 раз. Способ, следовательно, становится более дешевым. Количество этого сильноосновного катализатора может быть даже ниже в зависимости от выбранных условий реакции. Количество этого сильноосновного катализатора меньше количества, используемого в известных способах, предпочтительно, в 5-10 раз. Попытки использовать такие небольшие количества сильноосновных катализаторов в известных способах, то есть без добавления галогенидов, окисей или гидроокисей двухвалентных металлов, привели к небольшим выходам и высокому содержанию непрореагировавших исходных соединений в продукте реакции вследствие образования побочных продуктов и израсходования некоторого количества катализатора. С другой стороны, по способу согласно данному изобретению, можно достичь такие же выходы или даже более высокие выходы продукта реакции (формулы I) по сравнению с известными способами при применении значительно меньших количеств алкоголятов или фенолятов щелочных металлов в качестве сильноосновных катализаторов.

Обеспечиваемая данным изобретением возможность использования меньшего количества сильноосновных катализаторов (алкоголятов или фенолятов), известных из уровня техники, приведет к значительному уменьшению количества образующихся побочных продуктов, вместе с которыми расходуется некоторое количество одного из исходных соединений вследствие взаимодействия с ним указанного катализатора. В способе по данному изобретению можно снизить количество непрореагировавших исходных веществ в продукте реакции без использования большего избытка одного из исходных соединений.

Уменьшение избытка одного исходного соединения, требуемого в известных способах, снижает стоимость процесса и приводит к образованию меньших количеств нежелательных побочных продуктов в реакционной смеси.

В том случае, когда алкоголят или фенолят щелочного металла, являющийся основным катализатором, используют в виде раствора, уменьшение количества этого катализатора и, следовательно, растворителя означает уменьшение расходов и снижение трудоемкости в процессе последующего удаления растворителя. Одним из примеров является применение раствора метилата натрия в метаноле и последующая перегонка с удалением метанола.

Осуществление процесса присоединения фосфитов к активированным углерод-углеродным двойным связям в присутствии окиси или гидроокси двухвалентного металла и небольших количеств основного катализатора формулы MOR¹ позволяет легко регулировать реакцию взаимодействия исходных соединений в течение времени, приемлемого на практике, по сравнению со способом, осуществляемым только в присутствии окиси или гидроокиси двухвалентного металла, то есть без основного катализатора формулы MOR¹.

Ниже способ согласно данному изобретению будет описан подробно.

Согласно этому способу фосфит общей формулы II взаимодействует с соединением формулы III
X-CH=CH-Y
В этих формулах R¹ и R² независимо друг от друга означают фенил или насыщенный C₁-C₄-алкил. Как фенил, так и алкил могут быть незамещенными или содержать один или несколько атомов хлора или брома в качестве заместителей, фосфиты, у которых R¹ и R² независимо друг от друга означают метил или этил, например, диметил - или диэтилфосфиты, используются как предпочтительные соединения формулы II. Подходящими фосфитами формулы II являются коммерчески доступные продукты.

В вышеуказанной формуле III X означает водород или метил, предпочтительно водород, Y в формуле (III) означает один из следующих одновалентных радикалов: -COOR¹, CONH₂, -CORHR¹, -CONH₂, -CONHR¹, -CONR₂¹ или -C ≡ N, где R¹ имеет вышеуказанное значение и, предпочтительно, означает метил или этил.

Соединения формулы III соответственно являются альфа, бета - ненасыщенными диэфирами, амидами карбоновых кислот или нитрилами. Соединения формулы III обычно являются также известными, коммерчески доступными продуктами. Особенно подходящим для способа по данному изобретению соединением формулы III является акриламид.

Как уже указывалось, способ согласно данному изобретению нужно осуществлять в присутствии сильноосновного катализатора формулы MOR¹. Сильноосновный катализатор формулы MOR¹, требующийся для осуществления способа по изобретению, может быть выбран из известных соединений, которые уже описаны в литературе в качестве катализаторов присоединения фосфитов формулы II к соединениям формулы III.

М в данном случае означает щелочной металл, предпочтительно, натрий или калий. R¹ означает заместители, указанные выше в п. 1 формулы изобретения, предпочтительно, R¹ означает незамещенный алкил, содержащий 1-4 атома углерода, в частности метил или этил. Предпочтительно, чтобы R¹ в молекуле алкоголята металла имел то же значение, что R¹ в молекуле фосфита общей формулы (II). Это означает, что в случае использования диметилфосфита в качестве исходного соединения, в качестве катализатора предпочтительно использовать метилат натрия или калия.

Согласно п. 1 формулы изобретения взаимодействие фосфита формулы II c соединением формулы III осуществляют в присутствии галогенида, окиси или гидроокиси двухвалентного металла. Неожиданно было установлено, что добавление такого соединения металла позволяет значительно снизить количество алкоголята или фенолята, используемого в качестве дополнительного сильноосновного катализатора, без уменьшения выхода целевого продукта присоединения. Преимущества этого описаны выше.

В качестве галогенидов двухвалентных металлов предпочтительно использовать хлориды или бромиды. В качестве галогенидов, окисей или гидроокисей двухвалентных металлов предпочтительно применять соответствующие соединения щелочноземельных металлов. Особенно хорошие результаты достигают при использовании хлорида магния, окиси кальция, гидроокиси кальция, окиси магния или гидроокиси магния.

Обычно способ по изобретению осуществляют методом, когда вначале к реакционной смеси добавляют галогенид, окись или гидроокись двухвалентного металла, а затем - сильноосновный катализатор (алкоголят или фенолят щелочного металла).

Реакцию в соответствии со способом по данному изобретению можно проводить в среде растворителя, например, C₁-C₃ - спирта. Вода в качестве реакционной среды менее предпочтительна. Скорее, предпочтительно осуществлять процесс с использованием не содержащих воду или почти не содержащих воду исходных соединений. Предпочтительно также, чтобы галогениды, окиси или гидроокиси двухвалентных металлов были абсолютными или практически не содержали воду, то есть не содержали кристаллизационную воду. В ряде случаев может быть желательным, чтобы продукт реакции, образовавшийся по способу согласно данному изобретению, содержал незначительное количество растворителя или вообще его не содержал. Чтобы достичь это, реакцию можно проводить с практически не содержащими растворитель соединениями формул II и III и твердыми галогенидами, окисями или гидроокисями двухвалентных металлов без добавления растворителя. Для удобства, однако, в этом случае лучше использовать алкоголят или фенолят щелочного металла в виде раствора в растворителе, например, спирте, и этот спирт, в котором введен алкоголят, используется как растворитель.

Вместо одного галогенида, окиси или гидроокиси двухвалентного металла, можно использовать смесь таких соединений.

При определенных условиях реакции может возникнуть ситуация, когда произойдет нежелательная побочная реакция- полимеризация части соединения X-CH= CH-Y. Эту полимеризацию во многих случаях можно подавить добавлением ингибитора. Подходящими ингибиторами служат, например, медные соли, фенолы или замещенные фенолы.

Добавление ингибитора даже в количестве, измеряемом миллионными долями, может быть, достаточным в зависимости от условий реакции.

Как уже упоминалось, процесс согласно данному изобретению можно осуществлять с меньшими количествами сильноосновного катализатора по сравнению с известными из уровня техники способами. При этом побочные реакции подавляются и можно применять исходные соединения формул II и III в эквивалентном или практически эквивалентном количестве.

Благодаря этому исключается наличие довольно значительного количества одного из исходных соединений, обычно содержащегося в непрореагировавшем виде в продукте реакции. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения для реакции используют 0,95-1,07, в частности, 1,01-1,05 моль фосфита формулы (II) на 1 моль соединения III, например, на 1 моль акриламида. Эти количества относятся к безводным и не содержащим растворителя продуктам. Если сравнительно большие количества непрореагировавших исходных соединений в реакционной смеси, содержащей фосфоновое соединение формулы I, не мешают, то можно также применять большие отклонения от эквивалентных количеств исходных соединений, например, на 20% больше или меньше, чем эквивалентное количество одного из исходных соединений формул II и III.

Далее, предпочтительно осуществлять реакцию так, чтобы на 1 моль соединения формулы III приходилось 0,01-0,1, в частности, 0,015-0,05 моль основного катализатора формулы MOR¹ и 0,001-0,05, в частности, 0,003-0,015 моль галогенида двухвалентного металла или 0,001- 0,015, в частности, 0,02-0,08 моль окиси или гидроокиси двухвалентного металла. Все эти количества относятся к безводным и не содержащим растворителя продуктам.

Было найдено, что преимущества по сравнению с известными способами уже могут быть достигнуты при введении 0,001-0,05 моль галогенида двухвалентного металла или 0,001-0,15 моль окиси или гидроокиси двухвалентного металла на 1 моль соединения формулы III. Если желательно, можно также использовать большие количества, например, до 0,1 моль галогенида или до 0,3 моль окиси или гидроокиси на 1 моль соединения формулы III. Увеличение количества галогенида свыше 0,1 моль или количества окиси или гидроокиси свыше 0,3 моль может оказаться нежелательным, потому что в продукте реакции будут находиться большие количества этих галогенида, окиси или гидроокиси.

Особенно хорошие результаты получаются, если для реакции используют 0,003-0,015 моль галогенида двухвалентного металла или 0,02-0,08 моль окиси или гидроокиси двухвалентного металла на 1 моль соединения формулы III.

Согласно данному изобретению реакцию осуществляют на воздухе без применения инертного газа или, если это желательно, в атмосфере с меньшим содержанием кислорода и большим содержанием азота, чем в воздухе. В некоторых случаях оказалось предпочтительным проводить большую часть реакции, то есть до тех пор, пока реакция не пройдет на 90%, на воздухе и затем завершить реакцию в атмосфере инертного газа.

Способ по данному изобретению предпочтительно осуществлять при температуре 45-80^oC, в особенности, при 45-65^oC. Вследствие экзотермической природы реакции, осуществляемой с применением щелочных соединений, может быть необходимым охлаждать смесь во время реакции или во время какой-то ее стадии, для того, чтобы реакция проходила при указанной выше температуре.

Особенно подходящим методом осуществления процесса по изобретению является метод, включающий вначале введение фосфита формулы II, соединения X-CH= CH-Y формулы III и галогенида, окиси или гидроокиси двухвалентного металла, например, щелочноземельного металла, в реакционный сосуд и затем медленное добавление по каплям раствора алкоголята щелочного металла в спирте. В этом случае температуру реакционной смеси следует поддерживать в интервале 45- 80^oC, предпочтительно, 45-65^oC, например, путем охлаждения и при перемешивании. После окончания добавления раствора алкоголята перемешивание продолжают до окончания реакции, длящейся обычно от нескольких минут до нескольких часов. Если полученная реакционная смесь не является прозрачной и содержит взвесь, то перед дальнейшими операциями следует осуществить фильтрацию. Если желательно, продукт реакции формулы I, полученный способом по изобретению, можно выделить, очистить, например, перекристаллизацией, и использовать для намеченной цели. Он может также служить как промежуточное соединение для получения вторичных продуктов, например, продуктов, которые могут быть получены метилолированием соединения формулы I формальдегидом или параформальдегидом, когда Y в формуле I означает - CONH₂ или -CONHR¹.

Эти метилолсодержащие продукты являются прекрасными средствами для придания волокнистым материалам, например тканям, огнестойкости. Их часто используют для этой цели в виде водных дисперсий, которые в добавление к соединениям формулы I могут также содержать другие продукты, используемые для обработки волокнистых материалов.

Было обнаружено, что если для осуществления процесса по изобретению выбрать подходящие условия реакции, можно осуществлять непосредственное метилолирование полученной смеси без добавления катализатора.

Последующую реакцию соединений формулы I, если она желательна, например, с формальдегидом или параформальдегидом, с образованием N-метилольных соединений (в случае, когда Y=-CONH₂ или -CONHR¹) можно обычно проводить без выделения соединения формулы I. То есть, обычно можно осуществлять прямое метилолирование образовавшихся продуктов присоединения формулы I, где Y=-CONH₂ или -CONHR¹, непосредственно после осуществления процесса по изобретению, если был также добавлен после реакции растворитель. Это метилолирование можно осуществлять методами, известными из уровня техники, например, как описано в US-A-3374292. Например, метилолирование можно проводить с использованием основных катализаторов, например, алкоголятов металлов, окисей металлов или гидроокисей металлов. В этом случае в качестве окисей или гидроокисей можно использовать соответствующие соединения щелочных или щелочноземельных металлов.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1 (сравнительный, не по изобретению).

113,3 г (1,03 моль) диметилфосфита нагревают до 40^oC. При этой температуре добавляют 71 г (1,0 моль) акриламида и выдерживают смесь при 30^oC. Когда акриламид растворится полностью, медленно по каплям в течение 4 час добавляют 1,80 г 30%-ного раствора метилата натрия в метаноле (соответствует 0,01 моль NaOCH₃). В течение этого 4-х часового периода температуру в реакционной смеси поддерживают равной -45-50^oC. Затем продолжают перемешивание при 50^oC еще 15 мин.

Пример 2 и 3 (сравнительные, не по изобретению).

Повторяют пример 1, за исключением того, что вместо 1,80 г раствора метилата натрия по каплям в течение 4 час добавляют 9,0 г (пример 2) или 18,01 г (пример 3) указанного раствора.

Пример 4 (по изобретению).

Повторяют пример 1, но после того, как растворится акриламид, добавляют 0,48 г (0,005 моль) твердого безводного хлорида магния. Полученную смесь перемешивают в течение 30 мин до образования прозрачного раствора. Раствор метилата натрия добавляют затем по каплям, как в примере 1.

Примеры 5 и 6 (по изобретению).

Повторяют пример 4, с той разницей, что вместо 1,80 г раствора метилата натрия добавляют 9,0 г (пример 5) или 18,01 г (пример 6). Содержание свободного акриламида и продукта присоединения в каждой из реакционных смесей, полученных по примерам 1-6, определяют методом жидкостной хроматографии высокого давления (ВДЖХ). Продукт присоединения соответствует формуле (I), указанной выше и в п. 1 формулы изобретения, где R¹=R²=CH₃, X=H и Y=-CONH₂.

Полученные результаты приведены в таблице 1.

Содержание продуктов в таблице приведено в % от веса продукта реакции. В колонке "Выход продукта присоединения (%)" приведен выход продукта присоединения в расчете на теоретически возможный максимальный выход.

Результаты показывают, что увеличение количества NaOCH₃ при прочих равных условиях приводит к лучшим результатам. Данные показывают также, что при том же количестве NaOCH₃ добавление хлорида магния приводит к увеличению выхода продукта присоединения и снижению количества свободного акриламида в конечном продукте. Этот результат не зависит от количества используемого катализатора (метилата натрия), как показывает сравнение примеров 1 и 4, 2 и 5, а также 3 и 6. Сравнение примеров 3 и 5 далее показывает, что при добавлении хлорида магния лучшие результаты достигаются даже с 0,05 моль NaOCH₃ (пример 5) по сравнению с 0,1 моль NaOCH₃ без добавления MgCl₂ (пример 3).

Пример 7 ( по изобретению).

Вначале в реакционный сосуд вводят 540,7 г (4,815 моль) диметилфосфита, 320 г акриламида (4,5 моль) и 10 г (0,18 моль) твердой CaO и нагревают смесь при 65^oC. Смесь перемешивают при 65^oC еще в течение 2 час и затем охлаждают до температуры внутри смеси, равной 55^oC, затем 24,32 г 30%-ного раствора метилата натрия в метаноле (= 0,135 моль NaOCH₃₎) добавляют по каплям со скоростью, обеспечивающей постоянную температуру реакционной смеси 65±2^oC.

Когда добавление закончат, перемешивание смеси продолжают еще в течение 5 мин.

Пример 8 (сравнительный, не по изобретению).

Повторяют пример 7, но без добавления окиси кальция.

Пример 9 (по изобретению).

Повторяют пример 7, но вместо 10 г (0,18 моль) CaO, используют 7,18 г (0,18 моль) твердой MgO.

Примеры 10 и 11 (по изобретению).

Повторяют пример 7, но вместе 10 г CaO используют 13,2 г (0,18 моль) тонкодисперсной Ca(OH)₂ (пример 10) или 10,4 г (0,18 моль) твердой Mg(OH)₂ (пример 11).

Ca(OH)₂, Mg(OH)₂ и MgO, используемые в примерах 9-11, являются безводными.

Пример 12 (по изобретению).

540,7 г (4,815 моль) диметилфосфита, 320 г (4,5 моль) акриламида и 10 г (0,18 моль) твердой окиси кальция (CaO) вводят в реакционный сосуд. Содержание кислорода в реакционном сосуде снижают частичным вакуумированием с последующим введением азота. Затем смесь перемешивают при комнатной температуре 90 мин. Температуру повышают ступенчато в течение 2 час, пока не достигнут 80^oC. Смесь перемешивают при 80^oC в течение 2 час и затем охлаждают до тех пор, пока внутренняя температура смеси не станет равной 55^oC. 24,32 г 30%-ного раствора NaOCH₃ в метаноле (=0,135 моль NaOCH₃) добавляют по каплям со скоростью, обеспечивающей температуру реакционной смеси, равную 65^oC. Затем продолжают перемешивание при 65^oC еще в течение 5 мин.

Во всех примерах постоянное значение максимальной температуры реакционной смеси регулируют соответствующей скоростью добавления по каплям NaOCH₃. Это приводит к тому, что в каждом случае капельное добавление NaOCH₃ длится несколько часов.

В вышеописанных примерах используют технические диметилфосфит и акриламид с чистотой -98%. Акриламид содержит менее 1 вес.% воды. В случае акриламида количества, указанные в примерах, относятся к чистому (100%) акриламиду, а в случае диметилфосфита - к продукту со степенью чистоты 98%.

Содержание свободного акриламида и продукта присоединения в каждой из смесей, полученных по примерам 7-12, oпределяют при помощи жидкостной хроматографии высокого давления (ВДЖХ). Продукт присоединения (диметилфосфонпропионамид, (CH₃O)₂P(O)CH₂CH₂CONH₂) отвечает формуле (I), приведенной выше и в п. 1 формулы изобретения, где R¹=R²=CH₃, X=H и Y=-CONH₂.

Полученные данные приведены в таблице 2.

Величины, относящиеся к содержанию, приведены в таблице 2 в % от веса продукта реакции.

Результаты свидетельствуют, что лучшие показатели получают в примерах 7 и 9-12 по изобретению в сравнении со сравнительным примером 8.8

Формула изобретения

1. Способ получения диэфиров производных фосфонкарбоновых кислот формулы I

взаимодействием фосфита формулы II

с соединением, содержащим углерод-углеродную двойную связь, формулы III
X-CH=CH-Y,
где R¹ и R² независимо - фенил или C₁ - C₄-алкил, которые могут быть замещены одним или несколькими атомами хлора или брома;
X - водород или метил;
Y - -COOR¹, -CONH₂, -CONHR¹, -CONR₂¹ или -C≡N,
отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии основного катализатора формулы MOR¹, где M - щелочной металл, предпочтительно Na или K, и R¹ имеет указанное значение и R¹ в формуле MOR¹ предпочтительно означает незамещенный алкил, в частности метил или этил,
в присутствии галогенида, окиси или гидроокиси двухвалентного металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют соединение формулы II, где R¹ и R² независимо каждый - метил или этил.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве соединения формулы III используют акриламид.

4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве галогенида, окиси или гидроокиси двухвалентного металла используют хлорид щелочноземельного металла, бромид щелочноземельного металла, окись щелочноземельного металла или гидроокись щелочноземельного металла, в частности MgCl₂, CaO, MgO, Ca(OH)₂ или Mg(OH)₂.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что для реакции используют безводные продукты.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что реакцию проводят с использованием 0,95 - 1,07 моль, в частности 1,01 - 1,05 моль фосфита формулы II на 1 моль соединения формулы III, причем эти количества относятся к безводным и не содержащим растворителя продуктам.

7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что используют 0,01 - 0,1 моль, в частности 0,015 - 0,05 моль основного катализатора формулы MOR¹ и 0,001 - 0,05 моль, в частности 0,003 - 0,015 моль галогенида двухвалентного металла или 0,001 - 0,15 моль в частности 0,002 - 0,08 моль окиси или гидроокиси двухвалентного металла на 1 моль соединения формулы III, причем все эти количества относятся к безводным и не содержащим растворителя продуктам.

Приоритет по признакам:
29.07.94 - проведение процесса в присутствии галогенида двухвалентного металла;
03.02.95 - проведение процесса в присутствии окиси или гидроокиси двухвалентного металла.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2