Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ получения полиолефинов, полиолефин

 

Изобретение касается новых металлоценовых соединений формулы I, в которой М² является металлом группы IV в Периодической системе; R¹ и R² обозначают атом галогена; R - атом водорода; R⁴ - атом водорода, арил или два или больше остатков R⁴ образуют вместе с соединяющими их атомами кольцевую систему; R⁵ обозначает низший алкил; R⁶ - атом водорода, низший алкил; R⁷ обозначает причем R¹¹ и R¹² обозначают низший алкил при условии, что по меньшей мере один из остатков R⁶, а также по меньшей мере один из остатков R⁴ и R⁵ отличен от водорода. Изобретение касается также каталитической системы, которая содержит вышеназванные новые соединения, способа получения полиолефинов и полиолефина, полученного указанным способом. 4 с. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к металлоценам, которые предпочтительно используются для получения полиолефинов, обладающих широким спектром свойств. Эти металлоцены обладают в технически интересном диапазоне температур высокой активностью.

Из литературы известно получение полиолефинов с помощью растворимых металлоценовых соединений в комбинации с алюминоксанами или другими сокатализаторами, которые на основании их кислотности по Льюису могут переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его.

Известен специальный метод предварительной активации металлоцена с помощью алюминоксана, который приводит к повышению активности системы катализаторов и к явному улучшению морфологии частиц полимера (EP 0302424). Хотя предварительная активация повышает молярную массу, однако незначительно.

Дальнейшее, но еще недостаточное повышение молекулярной массы реализовано благодаря использованию специально соединенных гетероатомными мостиками металлоценов при высокой их активности (EP-A-0336128).

Кроме того, известны катализаторы на основе этиленбисинденилдихлорида гафния, этилен-бис (4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-дихлорида гафния и метилалюминоксана, с помощью которых путем суспензионной полимеризации можно получать высокомолекулярные полипропилены (сравни: J. A. Ewenet al., J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 6544). Однако морфология частиц полученных полимеров является неудовлетворительной и активность катализаторов сравнительно невелика. Таким образом с помощью этих систем невозможно осуществлять экономически выгодную полимеризацию вследствие высокой стоимости катализаторов.

Явное повышение молекулярной массы наблюдалось при использовании металлоценов, у которых зафиксированные с помощью мостика ароматические π-лиганды имеют заместители в положении (EP-485822) или в 2- и 4,6-положениях (EP-545303).

В условиях крупномасштабного производства полимеризация должна осуществляться по возможности при более высоких температурах, так как в этом случае теплота полимеризации может отводиться с помощью меньшего количества охлаждающей среды, что может быть реализовано с помощью контура водяного охлаждения, имеющего явно меньшие размеры.

Вышеупомянутые металлоцены с заместителями в положении 2- или 4- и 6- очень эффективны при температуре 70^oC, несмотря на то, что получаемые молекулярные массы при технически приемлемых температурах (примерно, 70^oC) для некоторых областей применения, как, например, получение полимеров для труб и больших пустотелых корпусов, а также специальных волокон, все еще слишком малы.

Металлоцены с двумя замещенными циклопентадиенил-π-лигандами, как, например, диметилсиландиил (2-метил-4-трет-бутил-1-циклопентадиенил)₂ZrCl₂, были предложены в качестве катализаторов полимеризации (H.H. Brintzinger et al. , Angem. Chem. 102 (1990) 399). Однако эти системы не приемлемы с точки зрения достигаемой молекулярной массы полимера, стереоспецифичности или температуры плавления полимера, помимо этого их активность очень низка и очень сложно разделение получающихся при синтезе мезо- и рацемических форм, т.к. только с помощью рацемической формы можно получить высокоизотактический полиолефин. Кроме того, мезоформа получается в таком же количестве, что и рацемическая форма, что означает нерентабельное использование исходных веществ.

В EP-A-0544308 предлагаются катализаторы с двумя различными π-лигандами, как, например, изопропилиден-(4-метил-1-циклопентадиенил) (3-трет-бутил-1-инденил) - ZrCl₂, которые по причине их асимметрии априори не имеют мезоформы, и таким образом не возникает проблема разделения на рацемическую и мезоформу, однако свойства полимера и активность катализатора не были улучшены.

Из публикации Эвена и других (J.Am. Chem. Soc. 110 (1988) 6255) известны также катализаторы с двумя различными π- лигандами, как, например, изопропилиден-(циклопентадиенил)-(фторфенил)-ZrCl₂. Эти асимметричные соединения позволяют однако получать синдиотактические полиолефины, получение изотактических полиолефинов невозможно.

Задача настоящего изобретения заключалась в разработке системы катализаторов с высокой активностью, которая предотвращает недостатки уровня техники и, в частности, при технических важных температурах позволяет получить изотактические полиолефины, которые перекрывают широкий спектр свойств, в частности, в отношении молекулярных весов и изотактичности.

Поставленная задача решается с помощью металлоценового соединения с двумя отличными друг от друга π-лигандами, которые не имеют мезоформы, которую необходимо было бы отделять дорогостоящим способом, так как с мезоформами можно получить только атактический полиолефин.

Таким образом изобретение касается металлоценового соединения формулы I в которой M² металл группы IVb Периодической системы, R¹ и R² одинаковы и обозначают атом галогена, R³ одинаковы и обозначают атом водорода, R⁴ одинаковы или различны и обозначают атом водорода, C_6-30-арильную группу или два или больше остатков R⁴ образуют вместе с соединяющими их атомами кольцевую систему, R⁵ обозначает C_1-10-алкильную группу, R⁶ одинаковы или различны и обозначают атом водорода, C_1-10-алкильную группу, R⁷ обозначает

причем R¹¹ и R¹² обозначают C_1-20-алкильную группу при условии, что по меньшей мере один из остатков R⁶, а также по меньшей мере один из остатков R⁴ и R⁵ отличен от водорода.

Алкил представляет собой алкил с линейной или разветвленной цепью. Галоген обозначает фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно фтор или хлор. Радикалы с одинаковой индикацией могут быть различными.

M², который является металлом группы IVb Периодической системы, может быть, например, титаном, цирконием, гафнием, особенно предпочтительно цирконием.

Наиболее предпочтительными являются металлоцены формулы (I), в которой M² является цирконием,
R¹ и R² одинаковы и обозначают атом хлора,
R³ одинаковы и обозначают атом водорода,
R⁴ обозначают атом водорода, C_6-30-арильную группу или два или больше остатков R⁴ образуют вместе с соединяющими их атомами кольцевую систему,
R⁵ обозначает C_1-10-алкильную группу,
R⁶ обозначают атом водорода, C_1-10-алкильную группу,
R⁷ обозначает

причем R¹¹ и R¹² обозначают C_1-20-алкильную группу, и по меньшей мере один из остатков R⁴ и R⁵ отличен от водорода.

При этом в отношении места замещения справедлива следующая номенклатура:
Лиганд Циклопентадиенил:

Лиганд Инденил:

Предпочтительные соединения формулы (I) для получения высокомолекулярных, высокоизотактических полимеров состоят из следующих молекулярных фрагментов a, b, c.

a) R₄⁴R³ R⁵-1-инденил обозначает: 2-алкил-4-арил-1-инденил, 2,4-диалкил-1-инденил, 2,4-диарил-1-инденил, 2,4,6-триалкил-1-инденил, 2-алкил-α-аценафт-1-инденил, 2-алкил-4,5-бензо-1-инденил, 2,5-диалкид-1-инденил, 2,6-диалкил-1-инденил, 2,5,6-триалкил-1-инденил, 2,4,5-триалкил-1-инденил, 2-алкил-1-инденил, 2-арил-1-инденил, 22,6-диалкил-4-арил-1-инденил, 2-алкил-5-арил-1-инденил, 2-алкил-5,6-диарил-1-инденил, 2-алкил-4,5-диарил-1-инденил или 2-алкил-4,6-диарил-1-нденил;
б) (R⁶)₃ R³-1-циклопентадиенил обозначает:
2-алкил-1-цклопентадиенил, 3,3-диалкил-1-циклопентадиенил, 2,3,5-триалкил-1-циклопентадиенил, 2-Si(триалкил)-1-циклопентадиенил, 5-Si(триалкил)-3-алкил-1-циклопентадиенил, 2-Si(триалкил)-3,5-диалкил-1-циклопентадиенил), 5-алкил-3-арил-1-циклопентадиенил, 2,5-диалкил-3-арил-1-циклопентадиенил, 2,3-диалкил-5-арил-1-циклопентадиенил, 2-арил-1-циклопентадиенил, 5-арил-3-алкил-1-циклопентадиенил или 5-алкил-2,3-диарил-1-циклопентадиенил;
в) = M R¹ R² обозначает:
= ZrCl₂ = ZrCl CH₃ или =Zr(CH₃)₂
Предпочтительные соединения формулы (I) для получения низкомолекулярных, низкоизотактических полимеров состоят из следующих молекулярных фрагментов a, b, c;
a) R₄⁴ R³ R⁵-1- инденил обозначает:
2-алкил-4-арил-1-инденил, 2,4-диалкил-1-инденил, 2,4-диарил-1-инденил, 2,4,6-триалкил-1-инденил, 2-алкил- -α-аценафт-1-инденил, 2-алкил-4,5-бензо-1-инденил, 2,5-диалкил-1-инденил, 2,6-диалкил-1-инденил, 2,5,6-триалкил-1-инденил, 2,4,5-триалкил-1-инденил, 2-алкил-1-инденил, 2-арил-1-инденил, 2,6-диалкил-4-арил-1-инденил, 2-алкил-5-арил-1-инденил, 2-алкил-5,6-диарил-2-инденил, 2-алкил-4,5-диарил-1-инденил или 2-алкил-4,6-диарил-1-инденил;
б) (R⁶)₃ R³ - 1 - циклопентадиенил обозначает:
3-алкил-1-циклопентадиенил, 3-арил-1-циклопентадиенил или 1-циклопентадиенил;
в) M R¹ R² обозначает:
= ZrCl₂, = ZrCl CH₃, = Zr(CH₃)₂
Примерами соединений формулы (1), которые особенно пригодны для получения высокомолекулярных, высокоизотактических полимеров, являются:
диметилсиландиил- (2-метил-4-фенил-1-инденил) - (2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂, диметилсиландиил (2-метил-4-фенил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrMeCl, диметилсиландиил (2-метил-4-фенил-1-инденил) - (2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)ZrMe₂, диметилсиландиил-(2-метил-4-фенил-1-инденил)-(2-метил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2-метил-4-фенил-1-инденил)-(3,5-диметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2-метил-4-фенил-1-инденил)-(2,5-диметил-3-t-бутил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
1,2-этандиил (2-метил-4-фенил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
фенил-(метил)-силандиил (2-метил-4-фенил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
дифенилсиландиил-(2-метил-4-фенил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2-этил-4-фенил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2,4-дифенил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2-этил-4-(1-нафтил)-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилгермил-(2-метил-4-фенил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
метил-(винил) силандиил-(2-метил-4-фенил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)- ZrCl₂,
фенил-(винил)-силандиил(2-метил-4-фенил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилгермил-(2-этил-4-(1-нафтил)-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил (2-метил-4-(1-нафтил)-1-инденил-)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2-метил-4-(2-нафтил)-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2-метил-1-силандиил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2-метил-4-изопропил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1- циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил (2-метил-4,5-бензо-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)- ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2-метил- α- -аценафт-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2,4,6-триметил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2,5,6-триметил-1-инденил)- (2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2,4,5-триметил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1- циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилсиландиил-(2,5-диметил-1-инденил)-2,3,5-триметил-1- циклопентадиенил)-ZrCl₂ и
диметилсиландиил-(2,6-диметил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
Примерами соединений формулы (I), которые особенно пригодны для получения низкомолекулярных, низкотактических полимеров, являются:
диметилсиландиил (2-метил-4,5-бензо-1-инденил) (3-метил-1-циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилметилен (2-метил-1-инденил)-(циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилметилен (4,5-бензо-1-инденил)-(циклопентадиенил)-ZrCl₂,
диметилгермил(4,5-бензо-1-инденил)-(циклопентадиенил) ZrCl₂,
диметилсиландиил(2-метил-4,5-бензо-1-инденил)- (циклопентадиенил) ZrCl₂,
диметилгермил(4,5-бензо-1-инденил)-(циклопентадиенил) ZrCl₂,
диметилсиландиил(2-метил-4,5-бензо-1-инденил)-(циклопентадиенил) ZrCl₂,
диметилсиландиил(2-метил-4-фенил-1-инденил) (3-метил-1-циклопентадиенил) ZrCl₂,
диметилгермил(2-метил-4-фенил-1-инденил)-(циклопентадиенил) ZrCl₂,
диметилсиландиил(4-фенил-1-инденил)-(3-метил-1- циклопентадиенил) ZrCl₂,
диметилсиландиил(4-фенил-1-инденил)-(циклопентадиенил) ZrCl₂,
диметилметилен(4-фенил-1-инденил)-(циклопентадиенил) ZrCl₂ и
диметилсиландиил(4,5-бензо-1-инденил)-(циклопентадиенил) ZrCl₂,
В принципе металлоцены формулы (I) могут быть получены в соответствии со следующей схемой реакции:



Сравни: Journal of Organomet. Chem. (1985) 63 - 67 и Европейскую выложенную заявку N 320762).

Настоящее изобретение касается также способа получения олефинового полимера путем полимеризации по меньшей мере одного полимера в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один металлоцен в качестве соединения переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор, отличающегося тем, что металлоценом является соединение формулы I.

Полимеризацию можно осуществлять как гомополимеризацию или сополимеризацию. Предпочтительно осуществляется гомополимеризация или сополимеризация олефинов формулы R_a-CH=CH-R_b, причем радикалы R^a и R^b одинаковы или различны и обозначают атом водорода или углеводородный радикал с 1-20 атомами углерода, в частности, с 1-10 атомами углерода, или R^a и R^b совместно с соединяющими их атомами образуют одно или несколько колец. Примерами таких олефинов являются 1-олефины, как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, -1-пентен, 1-гексан, 4-метил-1-пентен или 1-октен, стирол, диены, как, например, 1,3-бутадиен или 1,4-гексадиен, и циклические олефины, как, например, норборны, тетрациклододеканы, норборнадиены или винилнорборны.

Предпочтительно при способе в соответствии с изобретением осуществляется гомополимеризация этилена или пропилена, или сополимеризация этилена с одним или несколькими 1-олефинами с 3-20 атомами углерода, как, например, пропилен, и/или с одним или несколькими диенами с 4-20 атомами углерода, как, например, 1,3-бутадиен. Примерами сополимеров являются этилен/пропиленсополимеры, этилен-пропилен/ 1,4-гексадиенсополимеры, этилен/ пропилен /5-этилиден-2-норборн-сополимеры или этилен-норборнсополимеры.

Способ в соответствии с изобретением пригоден, в частности, для получения изотактических олефиновых полимеров.

Полимеризация осуществляется предпочтительно при температуре от 0 до 200^oC, особенно предпочтительно от 50 до 100^oC. Давление предпочтительно составляет от 0,5 до 100 бар, в частности от 5 до 64 бар.

Полимеризацию можно проводить в растворе, суспензии или в газовой фазе непрерывно или периодически, в одну стадию или многостадийно.

Предпочтительно используемый в способе в соответствии с изобретением катализатор содержит металлоцен и сокатализатор. Могут использоваться также смеси двух или несколько металлоценов в соответствии с изобретением, в частности для получения полиолефинов с широким или мультимодальным распределением молекулярной массы.

В принципе в качестве сокатализатора в способе в соответствии с изобретением пригодно любое соединение, которое на основании его кислотности по Льюису может переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его ("лабильная координация"). Помимо этого сокатализатор или образованный из него анион не должен вступать в дальнейшую реакцию с образованием металлоценовым катионом (Европейский патент N 427697). В качестве сокатализатора предпочтительно используются соединения алюминия и/или бора.

В качестве соединения алюминия в способе в соответствии с изобретением используется алюминоксан, который предпочтительно имеет формулу II

для линейного типа и/или формулу III

для циклического типа, причем в формулах II и III радикалы R¹⁴ могут быть одинаковыми или различными и обозначают C₁-C₆-алкильную группу, C₁-C₆ - фторалкильную группу, C₆-C₁₈-арильную группу, C₁-C₆-фторалкильную группу или атом водорода и n является целым числом от 0 до 50, или вместо алюминоксана используется смесь алюминоксана с соединением AlR₃¹⁵, в котором R¹⁵ имеет такое же значение, что и R¹⁴.

Предпочтительно радикалы R¹⁴ одинаковы и обозначают метил, изобутил, фенил или бензил, особенно предпочтителен метил.

Если радикалы R¹⁴ различны, то они являются предпочтительно метилом и водородом или альтернативно метилом и изобутилом, причем доля водорода или изобутила предпочтительно от 0,01 до 40% (от общего количества радикалов R¹⁴). Вместо алюминоксана при полимеризации в качестве сокатализатора может использоваться смесь, состоящая из алюминоксана и AlR₃¹⁵, причем R¹⁵ имеет значение R¹⁴. Предпочтительно радикалы R¹⁵ одинаковы и обозначают метил, этил, изобутил, фенил или бензил.

Алюминоксан можно получать различными методами в соответствии с известными способами. Согласно одному из методов, например, алюмоуглеводородное соединение и/или гидроалюмоуглеводородное соединение взаимодействует с водой (в газообразной, твердой, жидкой или связанной форме, например, в виде кристаллизационной воды) в инертном растворителе (как, например, толуол). Для получения алюминоксана с различными алкильными группами R¹⁴ в соответствии с желаемым составом с водой взаимодействуют два различных алюмотриалкила (Al(R¹⁴)₃ + Al(R¹⁴)₃ (сравни: S. Pasynkiewicz, Polyhendron 9 (1990) 429 и Европейскую выложенную заявку N 302424).

Точная структура алюминоксанов неизвестна (A.R.Barron et al., J. Am. Chem. Soc 115 (1993) 4971). Например, допустимо также, чтобы цепи или кольца соединялись в большие двухмерные или трехмерные структуры. Независимо от способа получения для всех алюминоксановых растворов общим является непостоянное содержание непревращенного исходного соединения алюминия, которое присутствует в свободной форме или в виде аддитивного соединения.

Можно металлоцены перед использованием в реакции полимеризации предварительно активировать с помощью сокатализатора, в частности, алюминоксана. Благодаря этому существенно повышается полимеризационная активность и улучшается морфология зерен.

Предварительная активация металлоценов осуществляется в растворе. При этом предпочтительно металлоцены в виде твердого вещества в растворе алюминоксана растворяются в инертном углеводороде. В качестве инертного углеводорода пригодным является алифатический или ароматический углеводород. Предпочтительно используется толуол или C₆-C₁₀-углеводород.

Концентрация алюминоксана предпочтительно находится в пределах примерно от 1 весового процента до предела насыщения, предпочтительно от 5 до 30 весовых процентов, соответственно отнесенных к общему раствору. Металлоцены могут использоваться в такой же концентрации, однако предпочтительно они используются в количестве от 10^-4 до 1 моля на моль алюминоксана. Время предварительной активации составляет от 1 мин до 60 ч, предпочтительно от 2 до 60 мин. Работа ведется при температуре от -78 до 100^oC, предпочтительно от 0 до 70^oC.

Металлоцен (при необходимости вместе с сокатализатором) можно наносить на носитель и/или предварительно полимеризировать. Для форполимеризации предпочтительно применяется используемый (или один из используемых) в полимеризации олефин (олефинов).

Пригодными носителями являются, например, силикагели, окислы алюминия, твердый алюминоксан, комбинации алюминоксана на носителе, как, например, силикагель, или другие материалы-носители. Пригодным материалом-носителем является также полиолефиновый порошок в высокодисперсной форме.

Другой возможный вариант выполнения способа в соответствии с изобретением заключается в том, что вместо или наряду с алюминоксаном используют содержащее соединение бора формулы R_xNH_4-x B (R')₄ или формулы R₃PHB (R')₄ в качестве сокатализатора.

При этом x=1,2 или 3, R=алкил или арил, одинаковы или различны, а R'-арил, который может быть также фторирован или частично фторирован. В этом случае катализатор состоит из продукта реакции металлоксидов с одним из упомянутых соединений (сравни: Европейская выложенная заявка N 277004).

Для удаления содержащихся в олефине каталитических ядов предпочтительной является очистка с помощью алюминийалкила, например AlMe₃ или AlEt₃. Эта очистка может осуществляться или в самой системе полимеризации, или олефин перед добавлением в систему полимеризации приводится в контакт с соединением алюминия и затем вновь отделяется.

Добавление водорода способствует дополнительному сильному повышению полимеризационной активности.

Общее давление в системе полимеризации составляет от 0,5 до 100 бар. Предпочтительной является полимеризация в технически особенно интересном диапазоне давлений от 5 до 64 бар.

Металлоцены используются предпочтительно в концентрации, отнесенной к переходному металлу, от 10^-3 до 10^-8, предпочтительно от 10^-4 до 10^-7 моля переходного металла на дм³ растворителя или на дм³ объема реактора. Сокатализатор, как, например, алюминоксан или смесь алюминоксана и Al(R¹¹)₃, предпочтительно используется в концентрации от 10^-5 до 10^-1 моля, предпочтительно от 10^-4 до 10^-2 моля на дм³ растворителя или на дм³ объема реактора. Однако, в принципе, возможны также более высокие концентрации.

Если полимеризация проводится в суспензии или растворе, используется пригодный для способа низкого давления по Циглеру инертный растворитель. Например, работу проводят в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде, в качестве такого следовало бы назвать, например, пропан, бутан, пентан, гесан, гептан, декан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан.

Кроме того, можно использовать бензиновую фракцию или гидрированную фракцию дизельного топлива. Можно использовать также толуол. Предпочтительно полимеризация осуществляется в жидком мономере.

Если используются инертные растворители, дозами добавляют газообразные или жидкие мономеры.

Продолжительность полимеризации может быть любой, так как используемая в соответствии с изобретением катализаторная система проявляет лишь незначительное в зависимости от времени снижение полимеризационной активности.

В частности, по способу в соответствии с изобретением можно в технически интересном диапазоне температур от 50 до 100^oC получать полиолефины с высокой молекулярной массой и высокой изотактичностью. В частности, эти полиолефины имеют значение для изготовления формованных изделий, как, например, пленки, плиты или крупногабаритные полые тела (например, трубы).

По способу в соответствии с изобретением можно получать также полиолефины с незначительной молекулярной массой и низкой изотактичностью, которые имеют значение для нанесения покрытий и оклеивания.

Металлоцены в соответствии с изобретением отличаются высокой каталитической активностью, в частности, при температурах от 50 до 100^oC. Кроме того отпадает надобность в дорогостоящем отделении мезоформы. Благодаря комбинации различных лигандов получаются кроме того металлоцены, которые позволяют получать изотактические полиолефины с относительно ограниченными свойствами.

В частности, металлоцены в соответствии с изобретением на носителе приводят к полиолефинам с очень хорошей морфологией порошка.

Нижеследующие примеры должны более подробно пояснить изобретение. В примерах даны следующие обозначения:
КВ = коэффициент вязкости, см³/г;
M_w = средневесовая молекулярная масса в г/моль (определено с помощью ГПХ);
M_w/M_n = полидисперсность (определено с помощью ГПХ);
ии = изотактический индекс (мм + 1/2 мР) (определен с помощью ¹³C-ЯМР;
n_iso = изотактическая длина блока (определена с помощью ¹³C-ЯМР);
ИТР (230/2,16) - индекс текучести расплава определен в соответствии с ДИН 53735 в дг/мин;
ИТР (230/5) - индекс текучести расплава определен в соответствии с ДИН 53735 в дг/мин;
Т. пл. = температура плавления, определена с помощью ДСК в^oC (скорость нагревания и охлаждения 20^oC/мин);
rac = образованный центральным атомом и обоими лигандами структурный элемент имеет приблизительно C₃ - симметрию (при рассмотрении симметрии анеллированный шестичленный цикл индениллиганда не учитывается);
pseudo - rac = образованный центральным атомом и обоими
лигандами структурный элемент имеет приблизительно C₂ - симметрию (при рассмотрении симметрии анеллированный шестичленный цикл индениллиганда не учитывается).

Рацемические и "псевдорацемические" соединения на центральном атоме хиральны.

Все стеклянные приборы прогревались в вакууме и промывались аргоном. Все операции проводились при исключении влажности и кислорода в специальных сосудах. Использованные растворители отгонялись за исключением дихлорметана в присутствии аргона и натрий-калиевого сплава. Дихлорметан отгонялся от CaH₂ в присутствии аргона.

Пример 1
Диметилсиландиил (2-метил-4-фенил-1-инденил)-(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил)- циркондихлорид (1)
К раствору 15 г (73 миллимоля) 2-метил-7-фенил-идена в 150 мл толуола и 7,5 мл Et₂O при комнатной температуре в течение 30 мин каплями добавляли 29 мл 2,5 М раствора бутиллития в гексане и затем дополнительно перемешивали в течение 2 ч при температуре 40^oC. Затем суспензию при комнатной температуре каплями добавляли к раствору 35,3 мл (290 миллимолей) диметилдихлорсилана в 100 мл толуола и дополнительно перемешивали в течение трех часов при комнатной температуре. Растворитель удаляли в вакууме, остаток высушивали в вакууме (0,1 торра) и затем растворяли в 200 мл толуола. К этому раствору при комнатной температуре в течение 50 мин каплями добавляли суспензию из 1,2,4-триметилциклопентадиениллития (получен путем взаимодействия 7,9 (73 миллимоля) 1,2,4-триметилциклопентадиена в 60 мл толуола и 6 мл тетрагидрофурана с 29 мл 2,5 М раствора бутиллития в гексане при комнатной температуре и дополнительного перемешивания в течение 1 ч при температуре 40^oC) и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь смешали со 100 мл воды, разделили фазы и органическую фазу промыли с помощью 50 мл воды. Растворитель удаляли в вакууме и остаток очищали с помощью хроматографии на 400 г силикагеля (гексан/метиленхлорид 9:1). Было получено 10,3 г (38%) лигандной системы соединения 1 в виде бесцветного масла.

К раствору 10,0 г (37 миллимолей) лигандной системы соединения 1 в 50 мл толуола при температуре 50^oC в течение 20 мин каплями добавляли 27 мл (74 миллимоля) 20-процентного раствора бутиллития в толуоле и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 ч при температуре 100^oC. После окончания выделения газа смесь была охлаждена до температуры -40^oC, было примешано 8,6 г (37 миллимолей) ZrCl₄ и в течение одного часа при комнатной температуре осуществлялось дополнительное перемешивание. Смесь вновь была охлаждена до температуры -40^oC, смешана с 5 мл тетрагидрофурана, профильтрована с помощью G-3 - Шленкфритти. Фильтрат был концентрирован до половины и кристаллизован при температуре -30^oC. Выпавшее в осадок твердое вещество было отфильтровано, трижды дополнительно промыто соответственно с помощью 20 мл гексана и затем высушено. Было получено 9 г (46%) соединения (1) в виде твердого вещества желтого цвета.

¹H-ЯМР (100 МГц, CDCl₃): 6,9 - 7,8 (м, 8H, аром. H. и β - H - Ind), 6,4 (с, 1H, H-Ср), 1,9 - 2,1 (4 с, 16H, CH₃), 1,0 и. 1,1 ( 2 с, 6H, CH₃ Si). Масс-спектр: 530 М⁺, правильный образец распада.

Пример 2
Диметилсиландиил (2-метил-4,5-бензоинденил) (циклопентадиенил) циркондихлорид (2)
К раствору 50,1 г (278 миллимолей) 2-метил-4,5-бензоинденила (получение описано в Европейском патенте N 549900) в 500 мл толуола и 25 мл Et₂O при комнатной температуре в течение 30 мин каплями добавляли 111 мл 2,5 М раствора бутиллития в гексане и затем дополнительно перемешивали в течение 2 ч при температуре 40^oC. Затем суспензию при комнатной температуре каплями добавляли к раствору 135 мл (1112 миллимолей) диметилдихлорсилана в 200 мл толуола и дополнительно перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре. Растворитель был удален в вакууме, остаток высушен в вакууме (0,1 торра) и затем растворен в 200 мл толуола. Суспензия отфильтровывается от хлорида лития и растворитель фильтрата удаляется в вакууме. Получают 43 г(57%) маслянистого продукта красного цвета.

17,6 г (64,7 миллимолей) диметил-(2-метил-4,5-бензоинденил)-хлорсилана поместили в 100 мл тетрагидрофурана и в течение 15 мин при комнатной температуре каплями добавляли суспензию циклопентадиениллития (получен путем взаимодействия 6,4 г (97,6 миллиомолей) циклопентадиена в 50 мл тетрагидрофурана с 39,0 мл (97,6 миллимолей) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и дополнительного перемешивания в течение 1 ч при температуре 40^oC) и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 ч при комнатной температуре. Реакционная смесь была смешана с 250 мл воды, фазы разделены и органическая фаза была промыта с помощью 50 мл воды. Растворитель был удален в вакууме и остаток очищен с помощью хроматографии на 400 г силикагеля (гексан/метиленхлорид 10: 1). Было получено 10,37 г (53%) лигандной системы соединения 2 в виде бесцветного масла.

К раствору 2,64 г (8,7 миллимолей) лигандной системы соединения 2 в 50 мл толуола и 5 мл Et₂O при комнатной температуре в течение 20 мин каплями добавляли 7,3 мл (18,3 миллимолей) бутиллития в гексане (2,5 М) и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 ч при комнатной температуре. После окончания выделения газа смесь была охлаждена до температуры -40^oC, смешана с 1,98 г (8,5 миллимолей) ZrCl₄ и дополнительно перемешивалась в течение 1 ч при комнатной температуре. Суспензия была профильтрована с помощью G3-фритты, дважды дополнительно промыта с помощью 20 мл CH₂Cl₂ и из фильтрата был удален растворитель в вакууме. После перекристаллизации из CH₂Cl₂ получили 2,39 г (61%) металлоцена (2).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ = 8,06 (м, 6H, аром. H); 7,18 (м, 1H, бензоинденил-H); 6,68 (м, 2H, Cp-H), 5,96 (м, 1H, Cp-H); 5,80 (м, 1H, Cp-H); 2,28 (с, 3H, CH₃-бензо-H); 1,03/0,91 (кажд. 3H, (CH₃)₂Si).

Пример 3
Изопропилиден (4,5-бензоинденил)(циклопентадиенил) циркондихлорид (3)
К раствору 6,2 г (37,3 миллимолей) 4,5-бензоиндена (получение описано в патенте ФРГ N 4139595) в 55 мл тетрагидрофурана при температуре 0^oC в течение 30 мин каплями добавляли 13,8 мл (34,5 миллимолей) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и затем дополнительно перемешивали в течение 2 ч при температуре 40^oC. Затем суспензию при температуре -30^oC добавили к раствору 3,6 г (34,3 миллимолей) 6,6-диметилфульвена в 16 мл тетрагидрофурана. Затем осуществляют медленное нагревание в ванне из охлаждающей смеси до комнатной температуры и дополнительно перемешивают еще в течение 3 ч при комнатной температуре. Суспензия была смешана со 100 мл воды, фазы были разделены и органическая фаза была промыта с помощью 50 мл воды. Растворитель был удален в вакууме и остаток очищен с помощью хроматографии на 350 г силикагеля (изогексан/диизопропиловый эфир 1%). Было получено 5,1 г (55%) лигандной системы соединения 3 в виде масла желтого цвета.

К раствору 5,1 г (18,7 миллимолей) лигандной системы соединения 3 в 100 мл Et₂O при комнатной температуре каплями добавляли 15,7 мл (39,3 миллимолей) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 ч при комнатной температуре. Суспензия фильтруется и после высушивания в вакууме получают 6,4 г (17,9 миллимолей) соединения дилития, на котором координирована молекула эфира. Это соединение дилития при температуре -78^oC добавляется к суспензии 4,0 г (17,1 миллимолей) ZrCl₄ в 100 мл толуола. Медленно осуществляют нагревание в ванне из охлаждающей смеси до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 1 ч при комнатной температуре. Суспензия была профильтрована с помощью G4-фритты и дополнительно дважды промыта с помощью 40 мл толуола. Остаток был экстрагирован с помощью 500 мл CH₂Cl₂ и фильтрат восстановлен в вакууме до 50 мл. После изолирования образовавшегося твердого вещества желтого цвета путем фильтрации и последующей сушки в вакууме получили 5,8 г (79%) металлоцена (3) в виде желтого порошка.

¹H-NMR (100 МГц, CDCl₃): δ = 8,18 - 7,41 (м, 6H, аром. H); 7,22 (м, 1H, бензоинденил-H); 6,50 (м, 2H, Cp-H); 6,13 (д, 1H, бензоинденил-H); 5,88 (м, 1H, Cp-H); 5,77 (м, 1H, Cp-H); 2,25/1,98 (каж. с. кажд. 3H, (CH₃)₂).

Пример 4
Диметилсиландиил (4,5-бензоинденил)(циклопентадиенил) циркондихлорид (4)
К раствору 11,1 г (66,8 миллимолей) 4,5-бензоиндена в 120 мл толуола и 6 мл Et₂O при температуре 0^oC в течение 30 мин каплями добавляли 26,7 мл (66,8 миллимолей) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и затем дополнительно перемешивали в течение 2 ч при температуре 40^oC. Затем суспензию при комнатной температуре каплями добавляли к раствору 32,4 мл (267 миллимолей) диметилдихлорсилана в 200 мл толуола и дополнительно перемешивали еще в течение 3 ч при комнатной температуре. Суспензия отфильтровывается от хлорида лития и растворитель фильтрата удаляется в вакууме. Получают 16,8 г (97%) маслянистого продукта желтого цвета.

16,8 г (64,7 миллимолей) диметил-(4,5-бензоинденил)-хлорсилана помещали в 80 мл тетрагидрофурана, при комнатной температуре смешивали с раствором 8,5 г (96,5 миллимолей) циклопентадиенилнатрия в 80 мл тетрагидрофурана и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь смешивали с 300 мл воды, разделяли фазы и органическую фазу промывали с помощью 50 мл воды. Растворитель удаляли в вакууме и остаток очищали с помощью хроматографии на 400 г силикагеля (изогексан/диизопропиловый эфир 2%). Было получено 14,3 г (77%) лигандной системы соединения 4 в виде масла светло-желтого цвета.

К раствору 8,0 г (27,7 миллимолей) лигандной системы соединения в 200 мл Et₂O при комнатной температуре каплями добавляли 22,9 мл (58,2 миллимолей) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 ч при комнатной температуре. Суспензию фильтровали и после сушки в вакууме получили 9,0 г (24 миллимоля) соединения дилития, на котором координирована молекула эфира. Это соединение дилития при температуре - 78^oC добавляется к суспензии 5,3 г (22,8 миллимолей) ZrCl₄ в 140 мл толуола. Медленно осуществляется нагревание в ванне из охлаждающей среды до комнатной температуры и дополнительное перемешивание еще в течение 1 ч при комнатной температуре. Суспензия была профильтрована с помощью G4-фритты и 2 раза дополнительно промыта с помощью 25 мл толуола. Остаток был экстрагирован с помощью 500 мл CH₂Cl₂ и фильтрат был восстановлен в вакууме до 50 мл. После изолирования образовавшегося твердого вещества желтого цвета путем фильтрации и последующей сушки в вакууме было получено 6,3 г (62%) металлоцена (4).

¹H-ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 8,10 - 7,25 (м, 6H, аром. H); 7,41 (м, 1H, бензоинденил-H); 6,75 (м, 2H, Cp-H); 6,20 (д, 1H, бензоинденил-H); 5,94 (м, 1H, Cp-H); 1,04/0,88 (кажд. с, кажд. 3H, (CH₃)₂Si).

Пример 5
Изопропилиден (2-метилинденил)(циклопентадиенил)циркондихлорид (5)
К раствору 2,0 г (15,4 миллимолей) 2-метилиндена в 20 мл тетрагидрофурана при температуре 0^oC в течение 5 мин каплями добавляли 6,2 мл (15,4 миллимолей) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и затем дополнительно перемешивали в течение 2 ч при температуре 40^oC. Затем при температуре -30^oC к раствору 1,6 г (15,4 миллимолей) 6,6-диметилфульвена в 10 мл тетрагидрофурана добавляли суспензию. Медленно осуществляют нагревание в ванне из охлаждающей среды до комнатной температуры и дополнительное перемешивание еще в течение 3 ч при комнатной температуре. Суспензию смешивали со 100 мл воды, разделяли фазы и органическую фазу промывали с помощью 50 мл воды. Растворитель удаляли в вакууме и остаток очищали с помощью хроматографии на силикагеле (изогексан/диизопропиловый эфир 1%). Было получено 3,2 г (88%) лигандной системы соединения 5 в виде масла желтого цвета.

К раствору 3,2 г (13,5 миллимолей) лигандной системы соединения 5 в 90 мл Et₂O при комнатной температуре каплями добавляли 11,4 мл (28,4 миллимолей) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 ч при комнатной температуре. Суспензию фильтруют и после сушки в вакууме получают 4,0 г (12,4 миллимолей) соединения дилития, на котором координирована молекула эфира. Это соединение дилития при температуре -78^oC добавляется к суспензии 2,7 г (11,8 миллимолей) ZrCl₄ в 65 мл толуола. Медленно осуществляется нагревание в ванне из охлаждающей среды до комнатной температуры и дополнительное перемешивание в течение 1 ч при комнатной температуре. Суспензия желтого цвета была профильтрована с помощью G4-фритты и дважды промыта с помощью 10 мл толуола. Остаток был экстрагирован с помощью 120 мл CH₂Cl₂ и фильтрат восстановлен в вакууме до 15 мл. После изолирования образовавшегося твердого вещества желтого цвета путем фильтрации и последующей сушки в вакууме получили 4,02 г (86%) металлоцена (5) в виде порошка желтого цвета.

¹H-ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 7,80 - 6,85 (м, 4H, аром. H); 6,62 (с, 1H, инденил-H); 6,50 (м, 2H, Cp-H); 5,80 (м, 2H, Cp-H); 2,37/2,23/2,12 (кажд. с. кажд. 3H, (CH₃)₂C или CH₃- инденил).

Пример 6
Диметилсиландиил (2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метилциклопентаинденил)циркондихлорид (6)
К раствору 50,1 г (278 миллимолей) 2-метил-4,5-бензоинденила (получение описано в Европейском патенте N 549900) в 500 мл толуола и 25 мл Et₂O при комнатной температуре в течение 30 мин каплями добавляли 111 мл 2,5 М раствора бутиллития в гексане и затем дополнительно перемешивали в течение 2 ч при температуре 40^oC. Затем при комнатной температуре суспензию каплями добавляли к раствору 135 мл (1112 миллимолей) диметилдихлорсилана в 200 мл толуола и дополнительно перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре. Растворитель удаляли в вакууме, остаток высушивали в вакууме (0,1 торра) и затем растворяли в 200 мл толуола. Суспензию отфильтровывали от хлорида лития и растворитель фильтрата удаляли в вакууме. Было получено 43 г (57%) маслянистого продукта красного цвета.

15,0 г (55 миллимолей) диметил (2-метил-4,5-бензоинденил)-хлорсилана поместили в 70 мл тетрагидрофурана и в течение 15 мин при комнатной температуре каплями добавляли суспензию метилциклопентадиениллития (полученного путем взаимодействия 4,85 г (60,5 милилмолей) метилциклопентадиена в 60 мл тетрагидрофурана с 24,2 мл (60,5 миллимолей) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и дополнительного перемешивания в течение 1 ч при температуре 40^oC) и затем дополнительно перемешивали еще в течение 4 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь смешивали с 250 мл воды, фазы разделили и органическую фазу промыли с помощью 50 мл воды. Растворитель удаляли в вакууме и остаток очищали с помощью хроматографии на 400 г, силикагеля (гексан / 2%-ный уксусный эфир). Было получено 9,92 г (57%) лигандной системы соединения 6 в виде бесцветного масла.

К раствору 5,0 г (15,8 миллимолей) лигандной системы соединения 6 в 90 мл диэтилового эфира при комнатной температуре в течение 20 мин каплями добавляли 13,2 мл (33,2 миллимолей) 2,5 М раствора бутиллития в гексане и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 ч при комнатной температуре. Растворитель был удален в вакууме и маслянистый остаток был смешан с пентаном. Образовавшееся твердое вещество было отфильтровано и высушено в вакууме. Было получено 4,89 г соли лития, на которой координирован еще 1 эквивалент эфира. 3,49 г (15 миллимолей) ZrCl₄ поместили в 100 мл метиленхлорида при температуре -78^oC и смешали с солью лития. Затем осуществляли нагревание в течение 12 ч до комнатной температуры и дополнительное перемешивание еще в течение 1 ч при комнатной температуре. Суспензия была профильтрована с помощью G3-фритты, дважды дополнительно промыта с помощью 20 мл метиленхлорида и остаток фриттования был высушен в вакууме. Было получено 2,22 г (31%) рацемического соединения (6)
¹H-ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 8,27 - 7,04 (м, 8H, аром. H. и бензоинденил-H), 6,80 - 5,40 (м, 3H, Cp-H), 2,32/2,04 (кажд. C, кажд. 3H, CH₃-Cp и CH₃-бензо); 1,04/0,94 (кажд. с, кажд. 3H, (CH₃)₂.

Фильтрат был концентрирован до 1/5 объема и выдержан для кристаллизации при температуре -30^oC. Было получено 1,81 г "псевдорацемического" комплекса (6) в виде твердого вещества желтого цвета.

¹H-ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ = 8,10 - 7,14 (м, 8H, аром. H. и бензоинденил-H), 6,53 - 5,51 (м, 3H, Cp-H), 2,29/2,25 (кажд. с., кажд. 3H, CH₃-Cp и CH₃-бензо); 1,10/0,89 (по S, по 3H, (CH₃)₂).

Примеры полимеризации
Пример A
Сухой реактор емкостью 24 дм³ был промыт пропиленом и заполнен 12 дм³ жидкого пропилена и 25 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 37 миллимолей алюминия, средняя степень олигомеризации составляла n=20). Содержимое в течение 5 мин перемешивалось при температуре 30^oC частотой вращения 250 об/мин. Параллельно с этим 2,0 мг) диметилсиландиил- (2-метил-4-фенил-1-инденил)(2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил) циркондихлорида было растворено в 10 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (17 миллимолей алюминия) и предварительно активировано путем пятиминутной выдержки. Раствор был подан в реактор и в течение 1 ч производилась полимеризация при температуре 70^oC. Было получено 1,27 кг полипропилена. Активность металлоксида составила 635 кг полипропилена/ г металлоцена х час.

На полимере были определены следующие свойства: KB = 275 см³/г, M_w= 385500 г/моль, M_w/M_n = 2,0, ИТР (230/2) = 3,9 дг-мин, температура плавления - 157^oC, ИИ = 98,0%, n_iso = 98.

Пример B
Пример A был повторен при температуре полимеризации 50^oC. Активность металлоцена составила 265 кг полипропилена/г металлоцена х час, KB = 485 см³/г, M_w = 564000 г/моль, M_w/M_n = 2,1, ИТР (230/5) = 0,9 дг/мин, температура плавления = ИИ = 162^oC, ИИ = 98,9%, n_iso = 150.

Пример 6 (сравнительный)
Пример A был повторен с металлоксидом рацемический диметилсиландиилбис (2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил) циркондихлоридом. Была достигнута активность 85 кг полипропилена/г металлоцена х час и полимер имел следующие свойства: KB = 53 см³/г, M_w = 46100 г/моль, M_w/M_n = 2,8, ИТР измерить нельзя, так как слишком велика жидкоплавкость, температура плавления = 152^oC, ИИ = 97,0%.

Примеры D-H
Сухой реактор емкостью 1,5 дм³ был промыт азотом и при температре 20^oC заполнен 0,75 дм³ деароматезированной бензиновой фракции с пределами кипения от 100 до 120^oC. Затем газовая камера реактора была промыта без азота путем пятикратного накачивания этилена при давлении 2 бара и сброса давления. Затем было добавлено 3,75 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (5 миллимолей, n = 18). При перемешивании реактор был нагрет до температуры 30^oC (в течение 15 мин) и при скорости перемешивания 500 об/мин путем добавления этилена было установлено общее давление 5 бар. Параллельно с этим было растворено 0,125 мг металлоцена (тип соединения см. в табл. 1) в 1,25 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (1,67 миллимоля, n = 18) и с помощью 15-минутной выдержки смесь была доведена до полной реакции. Затем раствор был добавлен в реактор, полимеризационная система была доведена до температуры 70^oC и благодаря соответствующему охлаждению оставлена в течение 1 ч при этой температуре. Благодаря соответствующей подаче этилена давление в течение этого времени поддерживалось на уровне 5 бар. Затем путем добавления 2 мл изопропанола полимеризации была прекращена. Результаты полимеризации представлены в табл.1.

Примеры I-M
Пример A был повторен при температуре полимеризации 60^oC, однако были использованы приведенные в табл. 2 металлоцены. Результаты полимеризации представлены в табл. 2.

Пример N
Был повторен пример A, однако перед добавлением пропилена в реактор было добавлено 3 Ндм³ водорода. Активность металлоцена составила 964 кг полипропилена/г металлоцена х час. Для полимера были определены следующие свойства: KB = 128 см³/г, M_w = 171500 г/моль, M_w/M_n = 1,9, ИТР (230/2)=83 дг/мин, температура плавления = 158^oC.

Пример O
Был повторен пример A, однако температура полимеризации была 50^oC и в течение времени полимеризации в реактор дозами добавлялось 50 г этилена (величина дозы: 0,8 г этилена/мин).

Было получено 1,17 кг статического сополимера.

Активность металлоцена составила 585 кг сополимера/г металлоцена х час. KB = 298 см³/г, ИТР (230/2) = 2,8 дг/мин, температура плавления = 132^oC.

Содержание этилена: 3,8 весовых процентов.

Пример P
Пример O был повторен с 1-гексаном в качестве сомономера. Активность металлоцена составила 476 кг сополимера/г металлоцена х час. Содержание гексана в полученном таким образом сополимера составило 4,8 весовых процентов.

Пример Q
Пример O был повторен с 4-метил-1-пентеном в качестве сомономера. Активность металлоцена составила 378 кг сополимера/г металлоцена х час. Содержание метилпентена составило 5,3 весовых процентов.

Пример R
Пример O был повторен, однако для получения терполимеркаучука в реактор дозами было добавлено 250 г этилена и 150 мл 5-этилиден-2-норборнена. Температура полимеризации была 50^oC. Активность металлоцена составила 282 кг полимера/г металлоцена х час.

Для полимера были определены следующие свойства: содержание этилена - 39,8 весовых процентов и содержание этиленнорборна - 5,4 весовых процентов.

Температура стеклования Tg = -55,4^oC.

Пример S
Пример R был проведен без добавления этилиденнорборнена, температура полимеризации была 60^oC и было использовано 500 г этилена. Активность металлоцена составила 598 кг этиленпропиленового каучука /г металлоцена х час.

Для полимера были определены следующие свойства: содержание этилена - 52,2 весовых процентов, температура стеклования Tg= - 53,9^oC.

Пример T
Сухой реактор емкостью 150 дм³ был промыт азотом и заполнен при температуре 20^oC 10 дм³ деароматизированной бензиновой фракции с пределами кипения от 100 до 120^oC. Затем газовая камера была промыта путем пятикратного накачивания пропилена под давлением 2 бара и сброса давления без азота. После добавления 50 л жидкого пропилена было добавлено 64 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 100 миллимолей алюминия) и содержимое реактора нагрето до температуры 50^oC. Путем добавления дозами водорода его содержание в газовой камере реактора было установлено на уровне 1,5% и затем путем дополнительного добавления дозами в течение всего времени полимеризации пропилена поддерживалось постоянным (газовая хроматография, комплексное измерение), 25 мг металлоцена диметилсиландиил (2-метил-4-фенил-1-инденил) (2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил) циркондихлорида было растворено в 16 см³ толуольного раствора метилалюминоксана (соответственно 25 миллимолей алюминия) и спустя 15 мин добавлено в реактор.

С помощью охлаждения температура полимеризации в реакторе поддерживалась в течение 5 ч на уровне 50^oC. После выпуска водорода и пропилена до давления пропилена в реакторе 1,5 бара полимеризации проводилась после добавления 2,0 кг этилена еще в течение 3 ч при температуре 50^oC.

Содержимое реактора было выпущено на напорный нутч-фильтр, с помощью перегонки с водяным паром продукт был отделен от остаточного суспендирующего агента и высушивался в течение 24 ч при температуре 80^oC и давлении 200 мбар. Было получено 19,3 кг порошка блок-сополимера, соответственно активность металлоцена составила 96,5 кг сополимера/г металлоцена х час. Блок-сополимер содержал 8,9 весовых процентов этилена, фракционирование дало содержание в 19,8 весовых процентов этиленпропиленового каучука, температура стеклования каучука составила - 52,7^oC. (230/2) всего полимера = 46 дг/мин.

Пример U
Применение каталитической системы на носителе
а) Получение сокатализатора на носителе
Получение сокатализатора на носителе осуществлялось так, как описано в Европейском патенте N 92107331.8, описанным ниже, образом в реакторе из высококачественной стали во взрывобезопасном исполнении с системой перекачивания ступени давления 60 бар, с подачей инертного газа, поддержанием необходимой температуры путем охлаждения оболочки и со вторым охлаждающим контуром с помощью теплообменника в системе перекачивания. Система перекачивания всасывала содержимое реактора через соединительный элемент в днище реактора с помощью насоса, нагнетала в смеситель и возвращала его с помощью нагнетательного трубопровода через теплообменник в реактор. Смеситель был включен таким образом, что в подводящей линии находилась труба с уменьшенным поперечным сечением, где создавалась повышенная скорость потока, и в зоне завихрения аксиально и вдоль направления потока был направлен тонкий подводящий трубопровод, с помощью которого, циклично, можно было подавать соответственно определенное количество воды при давлении аргона 40 бар. Контроль реакции осуществлялся с помощью пробоотборника на контуре перекачивания.

В описанный выше реактор емкостью 16 дм³ было загружено 5 дм³ декана при инертных условиях. При температуре 25^oC было добавлено 0,3 дм³ (3,1 моля) триметилалюминия. Затем через воронку для загрузки твердого вещества в реактор дозами было загружено 250 г силикагеля SD 3116-39 (Граце АГ), который предварительно был высушен при температуре 120^oC в созданном аргоном псевдоожиженном слое, и с помощью мешалки и системы перекачивания силикагель был равномерно распределен. Общее количество воды 45,9 г порциями по 0,1 см³ добавлялось в реактор в течение 2 ч соответственно каждые 15 секунд. Давление, создаваемое аргоном и образовавшимися газами, поддерживалось с помощью регулирующих клапанов постоянным на уровне 10 бар. После того, как была введена вся вода, система перекачивания была отключена и перемешивание продолжалось еще в течение 5 ч при температуре 25^oC. С помощью нагнетательного нутч-фильтра был удален растворитель и твердое вещество сокатализатора было промыто с помощью декана. Затем оно было высушено в вакууме. Изолированное твердое вещество содержало 19,2 весовых процентов алюминия. 15 г этого твердого вещества (107 миллимолей алюминия) было суспендировано в сосуде с мешалкой в 100 см³ толуола и суспензия была охлаждена до температуры -30^oC. Одновременно 200 мг (0,317 миллимоля) Me₂Si (2-метил-4-фенил-1-инденил) (2,3,5-триметил-1-циклопентадиенил) циркондихлорида растворили в 75 см³ толуола и в течение 30 мин каплями добавляли в суспензию. Суспензия медленно при перемешивании была нагрета до комнатной температуры, причем суспензия приобрела красную окраску. Затем суспензия перемешивалась в течение часа при температуре 40^oC и после охлаждения до комнатной температуры смесь была профильтрована и твердое вещество трижды было промыто соответственно с помощью 100 см³ толуола и один раз с помощью 100 см³ гексана. Остающийся, увлажненный гексаном остаток на фильтре был высушен в вакууме. Получили 13,7 свободного текучего, светло-красного катализатора на носителе. Анализ показал содержание 10,5 мг цирконоксида на грамм катализатора.

b) Полимеризация
1 г полученного в пункте a) катализатора было суспендировано в 25 см³ деароматизированной бензиновой фракции с пределами кипения от 100 до 120^oC.

Параллельно с этим сухой реактор емкостью 24 дм³ вначале был промыт азотом и затем пропиленом и заполнен 12 дм³ жидкого пропилена и 1,5 дм³ водорода. Затем 3 см³ триизобутилалюминия (12 миллимолей) было разбавлено с помощью 30 мл гексана, добавлено в реактор и исходная смесь перемешивалась при температуре 30^oC в течение 15 мин. Затем в реактор была загружена суспензия катализатора, нагрета до температуры полимеризации 80^oC (скорость нагревания 10^oC/мин) и полимеризационная система с помощью охлаждения выдерживалась при температуре 80^oC в течение 1 ч. Полимеризация была прекращена путем добавления 20 мл изопропанола. Избыточный мономер был отведен, полимер высушен в вакууме. Таким образом активность металлоцена составила 217 кг полипропилена/г металлоцена х час. KB = 235 см³/г, M_w = 305000 г/моль, M_w/M_n = 2,2, ИТР (230/2)=7,4 дг/мин, температура плавления = 152^oC.

Морфология порошка: нет зерен менее 200 мкм, средний диаметр зерен d₅₀ = 650 мкм, плотный гранулометрический состав S=ln(d₅₀/D₁₆)=0,28, кажущаяся плотность 485 г/дм³.

Формула изобретения

1. Металлоцены формулы I

в которой М²- металл группы IVв Периодической системы;
R¹ и R² одинаковы и обозначают атом галогена;
R³ одинаковы и обозначают атом водорода;
R⁴ одинаковы или различны и обозначают атом водорода, С_6-30 - арильную группу или два или больше остатков R⁴ образуют вместе с соединяющими их атомами кольцевую систему;
R⁵ обозначает С_1-10 алкильную группу;
R⁶ одинаковы или различны и обозначают атом водорода, С_1-10 алкильную группу;
R⁷ обозначает

причем R¹¹ и R¹² обозначают С_1-20 - алкильную группу, при условии, что по меньшей мере один из остатков R⁶, а также по меньшей мере один из остатков R⁴ и R⁵ отличен от водорода.

2. Металлоцены по п.1 формулы I, в которой М² является цирконием; R¹ и R² одинаковы и обозначают атом хлора; R³ одинаковы и обозначают атом водорода, R⁴ обозначают атом водорода, С_6-30 - арильную группу или два или больше остатков R⁴ образуют вместе с соединяющими их атомами кольцевую систему; R⁵ обозначает С_1-10 -алкильную группу; R⁶ обозначает атом водорода, С_1-10 - алкильную группу; R⁷ обозначает

причем R¹¹ и R¹² обозначают С_1-20 - алкильную группу, и по меньшей мере один из остатков R⁴ и R⁵ отличен от водорода.

3. Металлоцены по пп.1 и 2, применяемые в катализаторе для полимеризации олефинов.

4. Каталитическая система для полимеризации или сополимеризации по меньшей мере одного олефина, включающая компонент катализатора, содержащий металлоценовое соединение металла IVв группы Периодической системы, и по меньшей мере один сокатализатор, отличающаяся тем, что металлоценовое соединение в компоненте катализатора представляет собой соединение по пп.1 и 2.

5. Каталитическая система по п.4, отличающаяся тем, что она включает компонент катализатора на носителе и/или форполимеризованный компонент катализатора, содержащий одно из металлоценовых соединений по пп.1 и 2.

6. Способ получения полиолефинов путем полимеризации или сополимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии каталитической системы, включающей компонент катализатора, содержащий металлоценовое соединение металла IVв группы Периодической системы, и по меньшей мере один сокатализатор, отличающийся тем, что металлоценовым соединением является соединение формулы I

в которой М² - металл группы IVb периодической системы;
R¹ и R² - одинаковы и обозначают атом галогена;
R³ - одинаковы и обозначают атом водорода;
R⁴ - одинаковы или различны и обозначают атом водорода, С₆-С₃₀ - арильную группу или два или больше остатков R⁴ образуют вместе с соединяющими их атомами кольцевую систему;
R⁵ обозначают С₁-С₁₀ - алкильную группу;
R⁶ одинаковы или различны и обозначают атом водорода, С₁-С₁₀ - алкильную группу;
R⁷ обозначает

причем R¹¹ и R¹² обозначают С₁-С₂₀ - алкильную группу, при условии, что по меньшей мере один из остатков R⁶, а также по меньшей мере один из остатков R⁴ и R⁵ отличен от водорода.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что металлоценовое соединение нанесено на носитель и/или форполимеризовано.

8. Способ по пп.6 и 7, отличающийся тем, что в качестве сокатализатора используют алюмоксан.

9. Полиолефин, полученный способом согласно одному или нескольким пп.6 - 8.

РИСУНКИ

Рисунок 1