Суспендированная инсектицидная и акарицидная концентрированная композиция

 

Описываются инсектицидные и акарицидные суспендированные концентрированные композиции, которые отличаются тем, что включают 10-50 вес.% арилпиррола в виде частиц, имеющих средний объемный диаметр 0,5 - 4 мкм, 0,1-2 вес. % диспергирующего агента, выбираемого из солей продуктов конденсации формальдегида с продуктами сульфирования полициклических ароматических соединений, сульфонатов лигнина, 0,5 - 5 вес.% стерического стабилизатора на основе сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, 0,1 - 4% суспендирующего агента из природных и синтетических глин или силикатов, 0,01 - 0,5 вес.% загустителя из природных загущающих агентов, 5-15 вес.% антифриза, включающего гликоль, не более 1 вес.% противовспенивающей добавки, до 3% по весу консерванта, кислоту в количестве, обеспечивающем pН композиции 5 - 9, и воду - остальное. Технический результат - создание химически и физически стабильных композиций, а потому имеющих улучшенные свойства сохраняемости и требующих меньшего содержания ПАВ. 4 з.п.ф-лы, 3 табл.

Некоторые соединения арилпиррола, их получение и использование, среди других, раскрываются в Пат. США NN 5010098 и 5233051; и заявке на Пат. Канады N 2076937.

Хотя известны некоторые суспендированные концентраты арилпирролов, например, см. заявку на Пат. США N 2076937, установлено, что при старении в течение продолжительных периодов времени и/или воздействия повышенных температур, эти суспендированные концентраты являются недостаточно стабильными при хранении.

Кроме того, суспендированная концентрированная композиция, полученная согласно заявке на Пат. Канады N 2076937, имеет высокое отношение поверхностно-активных веществ к арилпиррольному соединению. Однако, использование высоких уровней поверхностно-активных веществ совершенно не удовлетворяет с точки зрения экономических затрат и охраны окружающей среды.

Поэтому цель настоящего изобретения заключается в разработке суспендированных концентрированных композиций арилпиррольных соединений, которые являются химически и физически стабильными и потому имеют улучшенные свойства сохраняемости и требуют использования меньшего содержания поверхностно-активных веществ.

Настоящее изобретение обеспечивает получение инсектицидной и акарицидной суспендированной концентрированной композиции, которая включает от около 10% до 50% по весу соединения арилпиррола в виде частиц, имеющих средний объемный диаметр от около 0,5 до 4 мкм, от около 0,1% до 2% по весу диспергирующего агента, от около 0,5 до 5% по весу пространственного стабилизатора, от около 0,1% до 1% по весу суспендированного агента, от 0,01% до 0,5% загустителя, от около 5% до 15% по весу антифриза, вплоть до около 1% по весу противовспенивающей добавки, вплоть до около 0,3% по весу консерванта и воду.

Настоящее изобретение обеспечивает стабильную при хранении инсектицидную и акарицидную суспендированную концентрированную композицию, которая включает от 10% до 50% по весу арилпиррольного соединения в виде частиц, имеющих средний объемный диаметр от 0,5 до 4 мкм, диспергирующий агент в количестве от 0,1% до 2% по весу, пространственный стабилизатор в количестве от 0,5% до 5% по весу, суспендирующий агент в количестве от 0,1% до 1% по весу, загуститель в количестве от 0,01% до 0,5% по весу, антифриз в количестве от 5% до 15% по весу, противовспенивающую добавку вплоть до 1% по весу, консервант вплоть до 0,3% по весу и воду.

В суспендированных концентрированных композициях настоящего изобретения, отношение общего количества диспергирующего агента и пространственного стабилизатора к арилпиррольному соединению составляет предпочтительно от около 1:5 до 1:15 и наиболее предпочтительно от около 1:8 до 1:10.

Предпочтительными суспендированными концентрированными композициями настоящего изобретения являются композиции, включающие от около 20% до 40% по весу арилпиррольного соединения в виде частиц, имеющих средний объемный диаметр от около 1 до 3 мкм, диспергирующий агент в количестве от 0,5% до 1,5% по весу, пространственный стабилизатор в количестве от 1,5% до 3,5% по весу, суспендирующий агент от 0,1% до 1% по весу, загуститель от 0,01% до 0,5% по весу, антифриз от 5% до 10% по весу, противовспенивающую добавку от 0,1% до 1% по весу, консервант от 0,01% до 0,3% по весу и воду, при условии, что отношение общего количества диспергирующего агента и пространственного стабилизатора к соединению арилпиррола составляет от около 1:5 до 1:15.

Неожиданно установлено, что суспендированные концентрированные композиции арилпиррола настоящего изобретения физически и химически стабильны в течение продолжительных периодов времени в широком диапазоне температур. До сих пор суспендированные концентрированные композиции арилпиррола содержали частицы более крупных размеров и/или имели более высокое содержание поверхностно-активных веществ. Обнаружение того факта, что стабильные при хранении суспендированные концентрированные композиции можно получить путем уменьшения размера частиц арилпиррольного соединения и уменьшения содержания поверхностно-активных веществ, является особенно неожиданным, поскольку обычно когда используют частицы меньших размеров, требуется больше поверхностно-активных веществ для того, чтобы получить стабильную суспендированную концентрированную композицию.

Суспендированные концентрированные композиции настоящего изобретения, которые содержат частицы арилпиррола, имеющие средний объемный диаметр от около 0,5 до 4 мкм, являются более эффективными для борьбы с насекомыми и акаридами, чем суспендированные концентрированные композиции арилпиррола, известные в данной области техники.

Соединения арилпиррола, пригодные для использования в композициях данного изобретения, имеют следующую структурную формулу I в которой X - H, F, Cl, Br, I или C₁-C₄ галоидалкил; Y - F, Cl, Br, I, C₁-C₄ галоидалкил или CN; W - CN или NO₂; A означает C₁-C₄алкил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галоида, одной циано, одной гидрокси, одним C₁-C₄алкокси,
одной C₁-C₄алкилтио,
одним фенилом, необязательно замещенным C₁-C₃алкилом, C₁-C₃алкокси, или одним-тремя атомами галоида,
одной фенокси, необязательно замещенной одним-тремя атомами галоида, или
одной бензилокси, необязательно замещенной одним атомом галоида,
C₁-C₄карбалкоксиметил,
C₃-C₄алкенил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галоида,
циано,
C₃-C₄алкинил, необязательно замещенный одним атомом галоида,
ди-(C₁-C₄алкил)аминокарбонил или бензоил, необязательно замещенный одним-тремя атомами галоида или одной-тремя C₁-C₄алкильными группами;
L есть H, F, Cl или Br;
M или R каждый независимо обозначает H, C₁-C₃алкил, C₁-C₃алкокси,
C₁-C₃алкокси, C₁-C₃алкилтио, C₁-C₃алкилсульфинил, C₁-C₃алкилсульфонил, циано, F, Cl, Br, I, нитро, C₁-C₃галоидалкил, R₁CF₂Z, R₂CO или NR₃R₄, или когда M и R находятся в соседних положениях и взятые вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, они могут образовывать кольцо, в котором MR представляет структуру:
-OCH₂O-, OCF₂O-, -OCR₆R₇CR₈R₉O-, -OCH₂CH₂-, -OCH₂CH₂CH₂- или CH=CH-CH= CH-;
Z есть S(O)_n или O;
R₁ есть H, F, CHF₂, CHFCl или CF₃;
R₂ есть C₁-C₃алкил, C₁-C₃алкокси или NR₃R₄;
R₃ есть H или C₁-C₃алкил;
R₄ есть H, C₁-C₃алкил или R₅CO;
R₅ есть H или C₁-C₃алкил;
R₆, R₇, R₈ и R₉ каждый независимо означает водород, галоид или C₁-C₃алкил; и
n есть целое число 0, 1 или 2.

Предпочтительными арилпиррольными соединениями, пригодными для использования в композициях данного изобретения, являются соединения, имеющие структурную формулу II

в которой X, Y, W, A, L, M и R являются такими, как описано выше.

Более предпочтительными инсектицидными и акарицидными арилпиррольными соединениями, которые, в частности, используют в композициях данного изобретения, являются соединения, имеющие структурную формулу II, в которых
X и Y каждый независимо означает Cl, Br или CF₃;
W есть CN;
A есть C₁-C₄алкоксиметил;
L есть H или F;
M есть H, F, Cl или Br; и
R есть F, Cl, Br, CF₃ или OCF₃.

Особенно предпочтителен для использования в суспендированных концентрированных композициях настоящего изобретения 4-бромо-2-(п-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3- карбонитрил.

К диспергирующим агентам, пригодным для использования в данном изобретении, относятся соли продуктов конденсации формальдегида с продуктами сульфирования полициклических ароматических соединений; соли полиакриловых кислот; продукты конденсации жирных кислот или алифатических аминов или амидов, содержащих, по крайней мере, около двенадцати углеродных атомов в молекуле, с этиленоксидом и/или пропиленоксидом; сложные эфиры жирных кислот глицерина, сорбитана, сахарозы или пентаэритритола и продукты их конденсации с этиленоксидом и/или пропиленоксидом; продукты конденсации жирных спиртов или алкилфенолов с этиленоксидом и/или пропиленоксидом и их сульфаты или сульфонаты; соли щелочных или щелочноземельных металлов сложных эфиров серной кислоты или сульфокислоты, содержащих, по крайней мере, десять углеродных атомов в молекуле, например, натрий лаурил сульфат и додецилбензол сульфонат.

Предпочтительными диспергирующими агентами являются соли продуктов конденсации формальдегида с продуктами сульфирования полициклических ароматических соединений, такие как соли продуктов конденсации формальдегида с сульфонатами нафталина, нефтяными сульфонатами и сульфонатами лигнина, причем натрий сульфонат нафталин формальдегидные конденсаты, такие как MORWET^R D 425 (Winco, Housfon, Texas), LOMAR^R PW (Heukel, Cincinnati, Ohio) и DARVAN^R 1 (R. T. Vanderbilt Co., Norwalk, Connecticut) являются наиболее предпочтительными.

Пространственные стабилизаторы используют в композициях настоящего изобретения для того, чтобы предотвратить слипание арилпиррольных частиц. К пространственным стабилизаторам, пригодным для использования, относятся полимеры этиленоксида и сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, такие как блок-сополимеры этиленоксид/пропиленоксид. Предпочтительными пространственными стабилизаторами являются бутил-омега-гидроксиполи(оксипропилен) блок-полимеры с поли(оксиэтиленом), имеющие среднюю молекулярную массу в диапазоне от около 2400 до 3500, причем блок-сополимеры альфа-бутил-омега-гидрокси-этиленоксид-пропиленоксид, такие как TOXIMUL^R 8320 (Stepan Chemical Co. , Winder, Jeorgia), WITCONOL^R NS 500 LQ (Witco) и TERGITOL^R XD (Union Carbide, Daubure, Connecticut) являются наиболее предпочтительными.

К суспендирующим агентам, пригодным для использования в композициях настоящего изобретения, относятся природные и синтетические глины и силикаты, например, природные силикаты, такие как диатомовые земли; силикаты магния, такие как тальки, алюмоcиликаты магния, такие как аттапульгиты и вермикулиты; и алюмосиликаты, такие как каолиниты, монтмориллониты и слюды. Предпочтительными суспендирующими агентами являются силикаты магния, алюмосиликаты магния и алюмосиликаты, причем алюмосиликаты магния, такие как VANGEL^R ES (R.T. Vanderbilt), VEEGUM^R (R.T. Vanderbilt), VEEGUM^R T ((R.T. Vanderbilt) и GELWHITE^R (Soufbern Clay Products, Jousales, Texas) являются наиболее предпочтительными.

К загустителям, используемым в суспендированных концентрированных композициях данного изобретения, относятся природные загущающие агенты, такие как ксантановая смола, карраген, пектин, аравийская камедь, хьюаровый каучук и т. п.; полусинтетические загустители, такие как продукты метилирования, продукты карбоксилирования и продукты гидроксиалкилирования целлюлозы или производных крахмала; и синтетические загустители, такие как полиакрилаты, полималеинаты и поливинилпирролидон, причем ксантановые смолы, такие как KELZAN^R (Kelco, San, Diego, California) и RHODOPOL^R 23 (Rhone-Poulenc, Cranbury, New Jersey) являются предпочтительными загустителями.

К антифризам, пригодным для использования в настоящем изобретении, относятся гликоли, такие как пропиленгликоль, этиленгликоль и т.п., причем пропиленгликоль является предпочтительным. К пригодным противовспенивающим добавкам относятся эмульсии силиконовых масел, эмульсии жирных спиртов и т. п. К консервантам, пригодным для использования в данном изобретении, относятся 1,2-бензизотиазолин-3-он, эпилхлоргидрин, фенилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир, формальдегидные композиции и т.п., причем 1,2-бензизотиазолин-3-он является предпочтительным.

Суспендированные концентрированные композиции настоящего изобретения удобно получать путем смешивания требуемого арилпиррольного соединения, диспергирующего агента, стерического стабилизатора, суспендирующего агента, антифриза и воды до получения гомогенной смеси, затем измельчения гомогенной смеси до получения измельченной основы, в которой частицы арилпиррольного соединения имеют средний объемный диаметр от около 0,5 до 4 мкм. Затем к измельченной основе добавляют смесь загустителя в воде и воду и продолжают перемешивание до получения требуемой суспендированной концентрированной композиции настоящего изобретения.

Суспендированные концентрированные композиции данного изобретения предпочтительно имеют pH от около 5 до 9 и более предпочтительно pH от около 6 до 8. К кислотам, пригодным для использования при буфферизации композиций настоящего изобретения, относятся соляная кислота, фосфорная кислота, серная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота и т.п., причем уксусная кислота предпочтительна.

Чтобы облегчить более полное понимание данного изобретения, представлены следующие примеры, иллюстрирующие его детали. При этом изобретение не должно ограничиваться в пределах, определенных в формуле изобретения.

Пример 1
Получение суспендированных концентрированных композиций
Пропиленгликоль (331 г), 17% раствор 1,2-бензизотиазолин-3-она (PROXEL^R GXL ICI Americas) (6,35 г), 30% силиконовую эмульсию (AF 30 IND, Harcros Chemical Co. ) (29,9 г), блок-сополимер альфа-бутил-омега-гидроксил-этиленоксид-пропиленоксид (TOXIMUL^R 8320, Stepan Chemical Co.) (132,5 г), натрий сульфонат нафталин формальдегидного конденсата (MORWET^R D 425, Witco) (44 г), алюмосиликат магния (VANGEL^R ES, R.T.Vanderbilt) (22,2 г) и 4-бром-2-(п-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол- 2-карбонил (1,542 г, 90% real) добавляют последовательно при перемешивании к воде (976 г). Полученную смесь перемешивают до ее гомогенизации и пропускают через устройство влажного измельчения, чтобы получить измельченную основу, в которой частицы арилпиррола имеют средний объемный диаметр около 1,5 мкм. Измельченную основу загружают в сосуд, перемешивают и доводят pH от 6,5 до 7,2 с помощью уксусной кислоты, 1% гель ксантановой смолы (662 г), полученный из ксантановой смолы (6,8 г), 17% раствора 1,2-бензизотиазолин-3-она (PROXEL^R GXL, ICI American) (0,45 г) и воды (654,75 г), и воду (659 г) добавляют к измельченной основе с доведением pH и продолжают перемешивание, получая требуемую суспендированную концентрированную композицию, идентифицируемую как композиция 1 в табл. 2.

Используя, в основном, ту же самую методику, но используя ингредиенты, перечисленные в табл. 1, можно получить суспендированные концентрированные композиции, охарактеризованные как композиции 2-21 в табл. 2.

Таблица 1
Соединение арилппиррола
a. 4-бромо-2-(п-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрил
b. 1-бензоил-4-бромо-2-(п-хлорфенил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрил
c. 4-хлоро-2-(п-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрил
Диспергирующий агент
d. сульфонат натрия нафталин формальдегидного конденсата
(MORWET^R D 425)
e. натриевая соль сульфоната лигнина
Пространственный стабилизатор
f. блок-сополимер альфа-бутил-омега-гидрокси-этиленоксидпропиленоксид (TOXIMUL^R 8320)
g. блок-сополимер этиленоксид-пропиленоксид (PLURONIC^R P104, BASF Corp., Wyandotte, Michigan)
Суспендирующий агент
h. алюмосиликат магния (VANGEL^R ES)
i. синтетическая глина (LAPONITE^R RD, Laporte, Rolling, Meadows, Illinois)
Загуститель
j. ксантановая смола (KELZAN^R)
k. ксантановая смола (RHODOPOL^R 23)
Антифриз
i. пропиленгликоль
m. этиленгликоль
Противовспенивающая добавка
n. 30% силиконовая эмульсия (AF 30 IND)
Консервант
o. 17% раствор 1,2-бензизотиазолин-3-она (PROXEL² GXL)
Кислота
p. уксусная кислота
Пример 2
Стабильность суспендированных концентрированных композиций
Оценку стабильностей суспендированной концентрированной композиции под номером 1 и 2 в табл. 2 проводят по результатам хранения образцов композиций в течение трех, шести и шести месяцев при 45^oC, 37^oC и 25^oC, соответственно, измеряя затем (1) процент арилпиррола, выделяемого из образцов, с помощью анализов высокоэффективной жидкостной хроматографии, (2) средний объемный диаметр частиц арилпиррола, присутствующих в образцах, с помощью Malvern классификатора частиц, (3) вязкость образцов с помощью Brookfield вискозиметра (# 2 шпиндель, комнатная температура, 60 об/мин). Метод, используемый для определения процента арилпиррола, выделяемого из образцов, имеет ошивку эксперимента ±2%. Результаты суммированы в табл. 3.

Как следует из данных табл. 3, суспендированные концентрированные композиции настоящего изобретения являются физически и химически стабильными в течение продолжительных промежутков времени при различных температурах.

Формула изобретения

1. Суспендированная инсектицидная и акарицидная концентрированная композиция, отличающаяся тем, что включает 10 - 50 вес.% арилпиррола в виде частиц, имеющих средний объемный диаметр 0,5 - 4 мкм, формулы

где W - CN;
А - бензоил, С₁-С₄-алкоксиметил;
Х И Y каждый независимо Сl, Br или СF₃;
L - H или F
M - H, F, Cl, Br;
R - F, Cl, Br, CF₃ или OCF₃,
0,1 - 2% по весу диспергирующего агента, выбираемого из солей продуктов конденсации формальдегида с продуктами сульфирования полициклических ароматических соединений, сульфонатов лигнина, 0,5 - 5 вес.% стерического стабилизатора на основе сополимеров этиленоксида и пропиленоксида; 0,1 - 1% суспендирующего агента из природных и синтетических глин или силикатов, 0,01 - 0,5 вес. % загустителя из природных загущающих агентов, 5 - 15 вес.% антифриза, включающего гликоль, не более 1 вес.% противовспенивающей добавки, до 3% по весу консерванта, кислоту в количестве, обеспечивающем рН композиции от 5 до 9, и воду - остальное.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что весовое отношение общего количества диспергирующего агента и стерического стабилизатора к арилпирролу составляет 1 : 5 - 1 : 15.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что содержит 20 - 40 вес.% арилпиррола в виде частиц со средним объемным диаметром 1 - 3 мкм, 0,5 - 1,5 вес. % диспергирующего агента, 1,5 - 3,5 вес.% стерического стабилизатора, 0,1 - 1 вес.% суспендирующего агента, 0,01 - 0,5 вес.% загустителя, 5 - 10 вес. % антифриза, 0,1 - 1 вес.% антивспенивающей добавки, 0,01 - 0,3 вес.% консерванта.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит в качестве диспергирующего агента натриевую соль конденсата формальдегида с сульфонатом нафталина, в качестве стерического стабилизатора - блок-сополимер α-бутил-ω-гидроксиэтиленоксидпропиленоксид, в качестве суспендирующего агента-алюмосиликат магния, в качестве загустителя - ксантовую смолу и в качестве антифриза - пропиленгликоль.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве арилпиррола содержит 4-бром-2-(п-хлорфенил)-1-(этоксиметил)-5-(трифторметил)пиррол-3-карбонитрил.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3