Способ непосредственного окисления соединений серы до серы с использованием катализатора на основе меди

 

Изобретение относится к способу непосредственного окисления соединений серы до серы с использованием катализатора на основе меди при температуре ниже 200°С. Используют катализатор на носителе, каталитически активная фаза которого содержит соединения меди, причем элемент меди присутствует при содержании по меньшей мере 2% по массе по отношению к катализатору и по меньшей мере 15% по массе по отношению к сумме активных элементов каталитически активной фазы. Использование данного изобретения обеспечивает высокоэффективную конверсию сероводорода. 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к применению катализаторов для обработки газов, в частности индустриальных газообразных выбросов (эффлюентов), содержащих соединения серы, для того чтобы каталитически превратить эти соединения в легко устранимые продукты.

Изобретение, более конкретно, относится к применению катализатора для непосредственного окисления сульфида водорода до серы.

Десульфуризация газов, содержащих низкие концентрации сульфида водорода, приобрела значительное распространение. Эту обработку применяют в различных областях: - Для требований, связанных с охраной окружающей среды, эффлюенты, происходящие из установок Клауса, известные также как "отходящие газы", все больше подвергают дополнительной обработке, известной как обработка отходящего газа.

Остаточные соединения в этих отходящих газах (пары серы, диоксид серы, органические соединения серы: CS₂, COS и т.д.) могут быть устранены путем гидрирования до сульфида водорода, после чего этот сульфид водорода превращают в элементарную серу.

Это можно представить себе так, что на выходе из конечного реактора Клауса можно использовать преднамеренный сдвиг отношения H₂S/SO₂ и затем пропустить эффлюент над катализатором, что позволяет остаточный SO₂ превратить в серу посредством реакции Клауса (2H₂S + SO₂ ---> 3/x S_x + 2H₂O). Затем конечная стадия непосредственного окисления H₂S до серы и/или сульфатов завершаeт обработку.

- Mесторождения (природные газы, геотермальные источники и т.п.), содержащие газы, имеющие присущую им низкую концентрацию сульфида водорода, также обрабатывают. В некоторых случаях десульфуризация на основе процесса Клауса оказывается затруднительной, если не невозможной, и предпочитают способ непосредственного превращения сульфида водорода в серу.

Настоящее изобретение относится к способам с использованием конечной реакции превращения сульфида водорода в элементарную серу в присутствии кислорода, и в частности при температуре ниже температуры конденсации серы, т. е. ниже 200^oC. Преимущество переработки при такой температуре заключается в том, что, с одной стороны, она позволяет извлекать серу в жидкой или твердой форме в порах катализатора, а с другой стороны, сдвигать термодинамическое равновесие в направлении, благоприятном для реакции образования серы.

Однако недостаток этого типа способа в том, что попутно с образованием элементарной серы часто параллельно образуется и не удерживается на катализаторе диоксид серы, приводя к потере производительности при очистке газов.

Таким образом, известные ранее катализаторы не могут обеспечить максимально возможную конверсию H₂S с максимальными селективностями по отношению к сере и минимальной селективностью в отношении SO₂.

Одна цель настоящего изобретения - обеспечить катализатор, который во время реакции непосредственного окисления соединений серы при низкой температуре (T < 200^oC) позволяет повысить конверсию H₂S при одновременном сведении к минимуму превращения в SO₂.

В частности, одна цель настоящего изобретения - обеспечить катализатор, который во время указанной выше реакции позволяет достигнуть степени конверсии H₂S, близкой к 100%, и выхода SO₂, близкого к 0%.

В связи с этой целью изобретение относится к способу непосредственного окисления соединений серы до элементарной серы при температуре ниже 200^oC, при котором используют катализатор на носителе, чья каталитически активная фаза содержит соединения меди, элемент меди присутствует при содержании по меньшей мере 2% по массе по отношению к катализатору и по меньшей мере 15% по массе по отношению к сумме активных элементов каталитически активной фазы.

Другие подробности и преимущества изобретения станут более ясными при изложении следующего описания.

Изобретение, таким образом, относится к способу непосредственного окисления соединений серы до элементарной серы при температуре ниже 200^oC, при котором используют катализатор на носителе, каталитически активная фаза которого содержит соединения меди, элемент меди присутствует при содержании по меньшей мере 2% по массе по отношению к катализатору и по меньшей мере 15% по массе по отношению к сумме активных элементов каталитически активной фазы.

В способе, согласно изобретению, катализатор является катализатором на носителе, так что можно сказать, что он состоит из носителя и каталитически активной фазы, осажденной на носителе. Каталитически активная фаза этого катализатора характеризуется тем, что она содержит соединения меди. Соединения меди могут быть в форме оксида и/или в форме соли меди, последняя может быть выбрана, например, из нитрата, сульфата или хлорида меди.

В дополнение катализатор должен содержать медь в определенном количестве для того, чтобы отвечать целям, поставленным в этом изобретении. Так, элемент меди должен присутствовать при содержании по меньшей мере 2% по массе по отношению к катализатору, предпочтительно по меньшей мере 4%. Элемент меди должен также присутствовать при содержании по меньшей мере 15% по массе отношению к сумме активных элементов каталитически активной фазы, предпочтительно по меньшей мере 25%. Конкретно, благоприятные результаты получают при содержании меди по меньшей мере 30% и особенно по меньшей мере 35% по массе по отношению к сумме активных элементов каталитически активной фазы.

Обычно содержание каталитически активных элементов (меди и иных, чем медь, элементов) составляет не более чем 80% по массе по отношению к катализатору.

Согласно первому варианту изобретения способ в соответствии с изобретением использует катализатор, в котором медь составляет 100% по массе по отношению к сумме активных элементов каталитически активной фазы. Таким образом, каталитически активная фаза катализатора содержит только соединения мели в качестве каталитически активных элементов.

Однако могут присутствовать примеси или элементы иные, чем медь, в количествах, которые по существу незначительны для того, чтобы иметь каталитический эффект.

В этом первом варианте особенно хорошие результаты получают при содержании меди по меньшей мере 6% по массе по отношению к носителю.

Согласно второму варианту изобретения каталитически активная фаза содержит соединения меди и по меньшей мере один другой активный элемент, выбранный из солей железа, молибдена, титана, никеля, кобальта, олова, германия, галлия, рутения, сурьмы, ниобия, марганца, ванадия, магния, кальция и хрома. Предпочтительно это один из следующих элементов: железо, никель, кобальт, кальций, молибден, ванадий и рутений.

Как и медь, эти элементы могут присутствовать в форме солей, таких как сульфаты, нитраты или хлориды.

Согласно предпочтительной форме этого второго варианта каталитически активная фаза содержит соединения меди и соли кобальта при содержании кобальта не более чем 5% по массе по отношению к катализатору и содержании меди не более чем 6% по массе по отношению к катализатору.

Носитель для катализатора обычно делают на основе диоксида титана, диоксида циркония, диоксида кремния, оксида алюминия-диоксида кремния или оксида алюминия.

Обычно катализаторы находятся в форме шариков, однако могут быть представлены в любой форме, в частности экструдатов сплошной или полой формы с цилиндрическим или многодольным профилем, помолов, таблеток, гранул и монолитов, наиболее предпочтительно в сотовой форме.

Катализаторы находятся предпочтительно в форме шариков между 1 и 10 мм в диаметре или в форме экструдатов с поперечным сечением между 0,7 и 5 мм.

Носитель может также содержать добавки для облегчения формования и добавки для улучшения конечных механических свойств.

При получении катализатора этого изобретения могут применяться добавки, обычно используемые в технологии формования. Эти добавки придают пасте, полученной пластицированием, реологические свойства, пригодные для формования. Кстати, например, могут быть упомянуты, в частности, целлюлозa, карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиэтилцеллюлоза, талловое масло, ксантановые камеди, поверхностно-активные вещества, флокулянты, такие как полиакриламиды, сажа, крахмалы, стеариновая кислота, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкоза или полиэтиленгликоли. Количество этих добавок может находиться в диапазоне между 0 и 15% по массе по отношению к массе катализатора.

Кроме того, можно использовать дополнительные компоненты, которые способны улучшать механические свойства препаратов. Эти компоненты могут быть выбраны из глин, силикатов, сульфатов щелочноземельных металлов, керамических волокон и асбеста. Эти компоненты могут быть использованы в количествах по массе по отношению к носителю, которые могут составлять вплоть до 99,5% по массе, конкретно вплоть до 60%, предпочтительно вплоть до 30%.

Носители могут быть получены формованием основного материала носителя, который находится в порошкообразной форме, с использованием, например, таблетирующей машины, вращающегося гранулятора или экструдера. Полученные носители затем обычно сушат и прокаливают.

Во время формования основной материал может быть смешан с добавками.

Когда носитель изготавливают на основе оксида алюминия, целесообразно использовать оксид алюминия, имеющий удельную поверхность (УП) по меньшей мере 20 м²/г или даже по меньшей мере 40 м²/г. Эта удельная поверхность является поверхностью, измеренной по методу БЭТ.

Подразумевается, что выражение "поверхность, измеренная по методу БЭТ", относится к удельной поверхности, определенной путем абсорбции азота в соответствии со стандартом Американского общества по испытанию материалов (ASTM) D 3663-78, учрежденным по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, описанному в периодическом издании, The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938).

Желательно также, чтобы оксид алюминия носителя катализатора имел общий объем пор (ООП) по меньшей мере 0,3 см³/г, предпочтительно по меньшей мере 0,4 см³/г. Этот ООП измеряют следующим образом: определяют величину относительной плотности зерен и абсолютной плотности; относительную плотность зерен (D_g) и абсолютную плотность (D_a) измеряют пикнометрическим методом с ртутью и гелием соответственно; ОПП представляют формулой 1/D_g - 1/D_a.

Такие носители катализатора могут быть получены по любой технологии, известной специалистам в этой области.

Что касается оксида алюминия, порошок оксида алюминия, используемый в качестве исходного материала для получения носителя, может быть получен стандартными процессами, такими как процесс путем осаждения геля и процесс путем быстрой дегидратации гидроксида алюминия, такого как гидрат от Байера (гидраргиллит). Последний оксид алюминия является предпочтительным для этого изобретения.

Если используют шарики оксида алюминия, они могут быть получены формованием путем коагуляции в виде капель. Шарики этого типа могут быть получены, например, согласно указанию патентов EP-A-0015801 или EP-A-0097539. Пористость можно регулировать, в частности, согласно способу, описанному в патенте EP-A-0097539, путем коагуляции в форме капель водной дисперсии или суспензии оксида алюминия, или раствора соли алюминия основного характера в форме эмульсии, состоящей из органической фазы, водной фазы и поверхностно-активного вещества или эмульгатора. Указанная органическая фаза может быть, в частности, углеводородом; поверхностно-активным веществом или эмульгатором является, например, Galoryl EM 10®. Носители в форме шариков могут быть также получены путем агломерации порошка оксида алюминия. Агломерацию в форме шариков проводят непосредственно с порошком оксида алюминия путем вращательной технологии. Термин "вращательная технология", как подразумевается, относится к любому аппарату, в котором агломерацию осуществляют путем приведения продукта, который должен быть гранулирован, в контакт и во вращение самого с собой. Аппаратом такого типа, который может быть назван, является вращающийся гранулятор и вращающийся барабан. Этот тип процесса позволяет получaть шарики регулируемых размеров пор и распределений пор; эти размеры и эти распределения обычно создаются во время стадии агломерации. Объемы пор заданного диаметра можно также регулировать во время этой стадии агломерации путем подходящего подбора скорости введения порошка оксида алюминия и необязательно воды или скорости вращения аппарата или во время введения формующего праймера.

Если носителем являются экструдаты оксида алюминия, они могут быть получены пластицированием и последующей экструзией материала на основе оксида алюминия, указанный материал может быть получен быстрой дегидратацией гидраргиллита или путем осаждения геля оксида алюминия. Пористость экструдата можно регулировать технологическими условиями пластицирования этого оксида алюминия перед экструзией. Во время пластицирования оксид алюминия может быть также смешан с порообразователями. Так, например, экструдаты могут быть получены способом получения, описанным в патенте US-A-3856708.

Если носители из оксида алюминия являются помолом (мелочью), они могут быть получены размалыванием любого типа материала на основе оксида алюминия, такого как, например, шарики, полученные способами любого типа (коагуляция в виде капель, вращающийся барабан или гранулятор) или экструдатов. Пористость этих помолов регулируется выбором материала на основе оксида алюминия, который размалывают для их получения.

Невзирая на форму носителей из оксида алюминия, пористость может быть создана различными средствами, такими как выбор размера частиц порошка оксида алюминия или смешивание различных порошков оксида алюминия с различными размерами частиц. Другой способ заключается в смешивании порошка оксида алюминия, предварительно или во время стадий агломерации или экструзии, с соединением, известным как порообразователь, которое полностью исчезает при нагревании и, таким образом, создает пористость в носителях.

В качестве используемых порообразователей могут быть названы, например, древесная мука, древесный уголь, сера, смолы, пластики или эмульсии пластиков, таких как поливинилхлорид, поливиниловые спирты, нафталин или тому подобное. Добавленное количество порообразующих соединений не является критическим и определяется желательным объемом пор.

После того как они сформованы, носители из оксида алюминия могут быть подвергнуты различным операциям, предназначенным для улучшения их механической прочности, таким как созревание путем выдерживания их в атмосфере с регулируемым уровнем влажности с последующим прокаливанием и затем насыщением носителей раствором одной или нескольких кислот и гидротермальной обработкой в ограниченной атмосфере.

Позднее после этих различных обработок носители высушивают и прокаливают.

Когда носитель катализатора изготавливают на основе диоксида титана, он может быть получен любым способом получения, известным специалистам в этой области. Одним способом является такой, как описанный в документах EP-A-038741 и EP-A-060741, который заключается в экструдировании смеси, содержащей - от 1 до 40 мас.% воды, - от 0 до 15 мас.% формующих добавок, как описано выше, - от 45 до 99 мас.% слабо кристаллизованного и/или аморфного порошка диоксида титана, имеющего потери при прокаливании между 1 и 50%, и затем в формовании этой смеси и в высушивании и прокаливании ее.

Когда носитель катализатора изготавливают на основе диоксида циркония, он может быть получен любым способом получения, известным специалистам в этой области. Особо в этом случае следует отметить получение путем осаждения добавлением соединения основного характера, например водного аммиака, к раствору кислого циркониевого предшественника, например нитрата, хлорида или сульфата циркония. Более того, это получение может быть осуществлено путем изменения порядка реагентов на обратный.

Другими путями получения оксида циркония, которые могут быть названы, являются процессы прокаливания, в частности непосредственное прокаливание предшественника упомянутого выше типа, например в пламени. Наконец, следует упомянуть способы получения исходя из золя, в частности получение через золь, полученный при горячем гидролизе раствора предшественника упомянутого выше типа.

Каталитически активная фаза может быть осаждена на (или в) носителе любым способом, известным специалистам в этой области. Она может быть осаждена, например, насыщением предварительно полученного носителя каталитически активными элементами или предшественниками этих элементов или путем смешивания каталитически активных элементов или предшественников с материалом носителя во время формования последнего. В случае оксида алюминия каталитическая фаза может быть также осаждена в носителе путем соосаждения оксида алюминия и каталитически активных элементов или их предшественников.

В случае осаждения путем насыщения это осаждение проводят известным способом путем помещения носителя в контакте с раствором, золем или гелем, содержащим по меньшей мере один каталитически активный элемент в форме оксида или соли или одного из их предшественников.

Операцию обычно проводят путем пропитки носителя в заданном объеме раствора по меньшей мере одного предшественника каталитически активного элемента. Подразумевается, что выражение "раствор предшественника каталитически активного элемента" относится к раствору соли или соединения элемента или по меньшей мере одного из элементов, составляющих каталитически активную фазу, причем эти соли и соединения являются термически разложимыми. Обычно в качестве предшественника меди используют нитрат меди, т.е. элемент меди каталитически активной фазы получают из нитрата меди.

Концентрацию соли в растворе подбирают как функцию от количества активной фазы, которое должно быть осаждено на носителе.

Насыщенную поверхность каталитически активной фазы определяют по объему адсорбированного раствора. Так, объем адсорбированной каталитически активной фазы равен общему объему пор носителя, который должен быть насыщен. Можно также насыщать носитель путем пропитки его в растворе предшественника каталитически активного элемента и удалять избыток раствора сливанием.

Согласно предпочтительному образу действий каталитически активную фазу осаждают путем сухого насыщения.

Затем носитель может быть подвергнут операции сушки и необязательно прокаливанию. Например, катализатор прокаливают при температуре между 300 и 1000^oC, предпочтительно между 300 и 800^oC.

Можно повторять эти операции с тем же носителем после его сушки и прокаливания и осаждать на носителе последовательно различные элементы или соединения меди несколько раз. Эти последовательные осаждения могут быть сделаны на заданных поверхностях, которые могут варьироваться для каждого осаждения. Так, согласно предпочтительной методике получения катализаторов, используемых в настоящем изобретении, соединение меди каталитически активной фазы осаждают на носителе путем насыщения с последующей сушкой и прокаливанием, и эти же самые операции повторяют по меньшей мере еще раз.

Когда каталитически активную фазу осаждают во время операции формования, каталитически активные элементы или их предшественники смешивают с исходным материалом основы до ее формования.

Изобретение также относится к применению описанного выше катализатора для непосредственного окисления соединений серы в элементарную серу. Это применение позволяет, в частности, обрабатывать эффлюенты, содержащие H₂S в количествах менее чем 2% по объему.

Время контактирования реакционной среды с катализатором может находиться в диапазоне от 0,5 до 20 с, предпочтительно от 1 до 10 с или даже от 2 до 8 с, эти величины даны для стандартных условий давления и температуры; предпочтительно непосредственное окисление проводят до времени контактирования по меньшей мере 3 с.

Обычно способ согласно изобретению проводят непрерывно: на первой стадии соединения серы окисляют до серы с использованием катализатора и на второй стадии катализатора регенерируют для повторного использования.

Так, газ, который нужно обработать, к которому добавлен кислород, вначале пропускают над катализатором при температуре между 50 и 200^oC, предпочтительно между 100 и 170^oC.

Затем, на второй стадии, нагруженный серой катализатор промывают свободным от кислорода газом при температуре между 200 и 500^oC таким образом, чтобы регенерировать его.

Этот способ особенно пригоден для применения при обработке газообразных смесей с низким содержанием H₂S, так как реакция является сильно экзотермической, и значительное повышение температуры приводило бы, с одной стороны, к испарению по меньшей мере некоторого количества серы, образующейся за счет реакции, а с другой стороны, окисление H₂S было бы менее селективным: могли бы образовываться более значительные количества SO₂.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая, однако, его объема.

Примеры.

Получение катализаторов согласно изобретению.

Характеристики используемых носителей сопоставляются в табл. 1.

1. Осаждение элемента меди.

Катализаторы получают путем насыщения носителей солями так, чтобы они имели различные каталитически активные фазы на основе меди. Проводят сухое насыщение. Условия сушки и прокаливания зависят от типа соли меди для насыщения и приводятся ниже: - сульфат меди: сушка 15 ч при 120^oC, прокаливание 12 ч при 350^oC; - нитрат меди: сушка 15 ч при 85^oC, прокаливание 3 ч при 500^oC.

Для шариков 1, насыщенных 16 и 21% меди, способ получения модифицируют. Для этого два насыщения делают нитратом меди, каждый раз используют половину желательного количества соединения меди и соблюдая следующие условия:
1-е насыщение: сушка 15 ч при 85^oC, прокаливание 3 ч при 750^oC для осаждения 16% меди, 3 ч при 550^oC для осаждения 21% меди;
2-е насыщение: сушка 15 ч при 85^oC, прокаливание 3 ч при 500^oC,
2. Осаждение элементов иных, чем мeдь.

Солями, используемыми для различных металлов, являются следующие:
медь: - сульфат или нитрат
железо: - сульфат или нитрат
кобальт: - сульфат или нитрат
никель: - сульфат или нитрат
марганец: - ацетат
кальций: - сульфат
молибден: - гептамолибдат аммония
ванадий: - оксалат
рутений: - хлорид
Для шариков, которые насыщают как медью, так и либо железом, либо молибденом, либо кобальтом, либо никелем, либо ванадием, способ получения заключается в первоначальном насыщении шариков солью элемента иного, чем медь, и в последующей сушке их при 85^oC в течение 15 ч. Затем их пропитывают нитратом меди, после чего их сушат при 85^oC в течение 15 ч и прокаливают при 500^oC в течение 3 ч.

Отличный способ насыщения используют для осаждения меди и рутения: шарики вначале насыщают солью меди и затем сушат при 85^oC в течение 15 ч, и прокаливают при 500^oC в течение 3 ч. Затем их пропитывают хлоридом рутения, после чего их сушат при 85^oC в течение 15 ч и прокаливают при 250^oC в течение 1 ч.

Каталитический тест.

Процедура каталитического теста происходит в три стадии.

Катализатор вначале подвергают операции предварительного старения с тем, чтобы испытать его в нормальных условиях применения. Это предварительное старение представляет собой предварительную сульфатацию при 140^oC путем пропускания в течение 20 ч эффлюента, усредненный состав которого по объему следующий:
1,5% H₂S
2,4% O₂
30% H₂O
66,1% N₂
Катализатор затем подвергают регенерации при 300^oC путем пропускания в течение 6 ч эффлюента, усредненный состав которого по объему следующий:
30% H₂O
70% N₂
и затем пропускают в течение 8 ч другой эффлюент, усредненный состав которого по объему следующий:
2,6% H₂S
30% H₂O
67,4% N₂
И, наконец, реакцию непосредственного окисления проводят при 140^oC путем пропускания эффлюента, содержащего:
2500 ч. на млн. H₂S
4000 ч. на млн. O₂
30% H₂O
69,35% N₂
Во время этой последней стадии измеряют конверсию α H₂S и выход β SO₂ для времени реакции 8 ч и времени контактирования 4 с или 2 с.

Результаты сопоставляются в табл. 2 и 3.

Наблюдается, что все катализаторы на основе меди позволяют достигать хорошей общей конверсии H₂S при одновременном сведении к минимуму образованиe SO₂.

Напротив, катализаторы, известные ранее, имеют либо хорошую конверсию H₂S, но одновременно высокий выход SO₂ (например, для катализатора на основе Co, Fe и Ni), либо низкий выход SO₂, но плохую конверсию H₂S (например, для катализаторов на основе Mn).

Формула изобретения

1. Способ непосредственного окисления соединений серы до элементарной серы при температуре ниже 200^oС, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе, каталитически активная фаза которого содержит соединения меди, причем элемент меди присутствует при содержании по меньшей мере 2% по массе по отношению к катализатору и по меньшей мере 15% по массе по отношению к сумме активных элементов каталитически активной фазы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитически активная фаза содержит только соединения меди в качестве активного элемента.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что содержание меди составляет по меньшей мере 6% по массе по отношению к катализатору.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитически активная фаза содержит соединения меди и по меньшей мере один другой активный элемент, выбранный из солей железа, молибдена, титана, никеля, кобальта, олова, германия, галлия, рутения, сурьмы, ниобия, марганца, ванадия, магния, кальция и хрома.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что каталитически активную фазу составляют из соединений меди и солей кобальта при содержании кобальта не более чем 5% по массе по отношению к катализатору и содержании меди не более чем 6% по массе по отношению к катализатору.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что элемент меди каталитически активной фазы получают из нитрата меди.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что соединение меди каталитически активной фазы катализатора осаждают на носителе насыщением с последующей сушкой и прокаливанием и эти же самые операции повторяют по меньшей мере еще один раз.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что носитель катализатора получают на основе диоксида титана, диоксида циркония, диоксида кремния, оксида алюминия-диоксида кремния или оксида алюминия.

9. Способ по предшествующему пункту, отличающийся тем, что носитель катализатора получают на основе оксида алюминия, имеющего удельную поверхность по меньшей мере 20 м²/г и общий объем пор по меньшей мере 0,3 см³/г.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3