4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновая кислота

 

Изобретение относится к области органической химии. Предлагается новое соединение, а именно 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновая кислота, представляющая собой мономер, который может быть использован в химической промышленности для получения полиимидов. 2 табл.

Изобретение относится к области получения новых мономеров, в частности 4'-амино-3,4-бифениодикарбоновой кислоты, и может быть использовано в химической промышленности для получения полиимидов.

Известны одноядерные аминофталевые кислоты, например (Ацилирование ароматических аминодикарбоновых кислот /Г.И. Носова, М.М. Котон, Н.В. Михайлова и др. // Известия АН СССР. Сер. химич. - N 8.- 1987. - С. 1810-1813).

Указанное соединение может быть использовано в качестве мономера, однако его структура не позволяет получить полимеры с высокой молекулярной массой.

Также известен диаминодифениловый эфир формулы который при сополимеризации с пиромеллитовым диангидридом дает полимер ПМ, являющийся наиболее распространенным полиимидом (К.-У. Бюллер Тепло- и термостойкие полимеры // Пер. с нем. / Под ред. Я.С. Выгодского. - М.: Химия, 1984. - 1056 с.) Данный полиимид имеет следующие показатели: максимальная температура, выдерживаемая полимером без потери массы (термостабильность) 420 - 440^oC; предел прочности на разрыв 202 МПа.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение 4'-амино-3,4- бифенилдикарбоновой кислоты как мономера для полиимида с улучшенными термостабильностью и прочностными характеристиками.

Заявляется 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновая кислота формулы в качестве мономера для получения полиимидов.

Данное соединение получают реакцией нитрования 3,4-бифенилдикарбоновой кислоты азотной кислотой с последующим восстановлением образующейся 4'-нитро-3,4-бифенилдикарбоновой кислоты по схеме Нитрование 3,4-бифенилдикарбоновой кислоты проводят водной азотной кислотой при 60-70^oC. Восстановление 4'-нитро-3,4- бифенилдикарбоновой кислоты проводят водородом на катализаторе (палладий на носителе или никель Ренея). Реакцию поликонденсации 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновой кислоты проводят в среде диметилацетамида или N-метилпирролидона при 80-50^oC в присутствии каталитического комплекса, содержащего трифенилфосфит и пиридин. Молярные соотношения 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновая кислота : трифенилфосфит = 1 : 0,8-1,0; трифенилфосфит : пиридин = 1 : 2,0-5,0. Полиамидокислоту после реакции выделяют смешением реакционного раствора с водой или спиртом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 12 г (0,0495 моль) 3,4-бифенилдикарбоновой кислоты и приливают 0,12 дм³ азотной кислоты (d=1,40 г/см³). Реакцию проводят в течение полутора часов при температуре 70^oC. Затем реакционную массу выливают в 2,5 дм³ воды. При этом выпадает осадок 4'-нитро-3,4-бифениддикарбоновой кислоты, который отфильтровывают и промывают 0,1 дм³ воды. Осадок сушат при 80-90^oC. Получают 8,8 г (0,0307 моль) 4'-нитро-3,4- бифенилдикарбоновой кислоты. Выход 62%.

Температура плавления 193-195^oC.

¹H ЯМР ([²H₆] ДМСО): δ 7,83 (1H, dd, o-Ph, m-COOH), 7,95 (1H, d, o-COOC, m-Ph), 8,00 (2H, d, m-NO₂), 8,03 (1H, d, m-COOH, m-Ph), 8,32 (2H, d, o-NO₂), 11,52 (2H, s, COOH).

ИК-спекгр: (см^-1) 2650, 2475, 930 (O-H), 1690 (C=O), 1510, 1340 (NO₂), 1300 (C-O).

В фильтрате остается растворенная 2'-нитро-3,4-бифенилдикарбоновая кислота, которая при необходимости может быть выделена.

Примеры 2-6. Нитрование 3,4- бифенилдикарбоновой кислоты осуществляют аналогично примеру 1. Условия и результаты реакций приведены в таблице 1.

Пример 7. В реактор Вишневского объемом 100 см³ помещают 5 г (0,0174 моль) 4'-нитро-3,4-бифенилдикарбоновой кислоты, 30 мл диметилформамида, 1,5 г катализатора 5% Pd/C (палладий на угле). Реактор герметизируют, дважды продувают азотом. Реакция ведется 0,5 часа при 95^oC и давлении водорода 50 атм. Реактор охлаждают. Реакционную смесь отделяют фильтрацией от катализатора и выливают в 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок фильтруют, промывают небольшим количеством воды и сушат при 60^oC. Получается 3,9 г (0,0152 моль) 4'-амино-3,4- бифенилдикарбоновой кислоты, представляющей собой желтые кристаллы. Выход 88,3%.

Температура плавления > 300^oC.

¹H ЯМР ([²H₆] ДМСО): δ 6,67 (2H, d, o-NH₂), 7,45 (2H, d, m-NH₂), 7,75 (3H, o, m-4-COOH).

ИК-спектр: (см^-1) 2600, 1950, 1600, 1520 (NH₃⁺), 1540, 1410 (COO^-), 2620, 900 (O-H), 1700 (C=O), 1990, 1260 (C-O).

Примеры 8-14. Восстановление 4'-нитро-3,4-бифенилдикарбоновой кислоты осуществляют аналогично примеру 7. Условия и результаты реакций приведены в таблице 2.

Пример 15. В колбу, содержащую 0,638 г 4'-амино-3,4- бифенилдикарбоновой кислоты, приливают 3,0 мл N-метилпирролидона, при перемешивании к раствору мономера при 60^oC добавляют 0,55 мл трифенилфосфита и 0,6 мл пиридина, температуру поднимают до 80^oC и перемешивание продолжают при этой температуре в течение 1 часа. Затем температуру снижают до 60^oC и продолжают перемешивание при этой температуре в течение 1,5 часов. Образовавшуюся полиамидокислоту осаждают спиртом, промывают и сушат в вакууме при 40^oC. Выход полиамидокислоты 100%. Характеристическая вязкость 1,51 дл/г (диметилформамид, 20^oC). ИК-спектр полимера содержит полосы поглощения, характерные для полиамидокислоты (1540 см^-1), а после термоциклизации - полосы, характерные для полиимида (1780 см^-1, 1720 см^-1, 1380 см^-1, 740 см^-1). Осажденный полимер растворяют в диметилформамиде или диметилацетамиде и формируют пленки, у которых после термической имидизации были исследованы термомеханические свойства.

Полимер, полученный на основе 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновой кислоты, обладает следующим свойствами: максимальная температура, выдерживаемая полимером без потери массы (термостабильность), 520^oC; предел прочности на разрыв 309 МПа.

Формула изобретения

4'-Амино-3,4-бифенилдикарбоновая кислота

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2