Катализатор для конверсии аммиака

 

Изобретение относится к катализаторам конверсии аммиака и может быть использовано для получения оксидов азота в производстве азотной кислоты и гидроксиламинсульфата. Описывается катализатор для конверсии аммиака, включающий по крайней мере один активный компонент, выбранный из металлов и/или оксидов VIII группы в количестве не менее 0,01 мас.% на носителе - оксиде кремния и/или оксиде алюминия в форме тканых и нетканых волокнистых материалов, дополнительно содержит стабилизатор, выбранный из металлов и/или оксидов металлов IIА, IIIА, IVB групп в количестве 0,01-2,0 мас.% (в пересчете на металл). Технический результат - разработка катализатора, обладающего высокой прочностью сцепления нанесенной фазы с носителем, повышенной термостабильностью и механической прочностью. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам конверсии аммиака и может быть использовано для получения оксидов азота в производстве азотной кислоты и гидроксиламинсульфата.

Платиноидные катализаторы, используемые в процессе окисления аммиака до оксидов азота, очень чувствительны к примесям в сырье, которые могут попадать в контактный аппарат с аммиачно-воздушной смесью.

Одной из задач, решаемой при разработке катализаторов, является условие их устойчивости к ядам, термостабильность и удешевление катализаторов.

Используемые в настоящее время в промышленности платаноидные катализаторы окисления аммиака обладают высокой активностью и селективностью, но сырье для их изготовления является дорогим и дефицитным.

Поэтому идет интенсивный поиск и разработка более дешевых катализаторов.

Известен катализатор (заявка Великобритании N 1590451, МПК³ B 01 J 23/56 // B 01 D 53/36; C 01 B 17/78, 21/26, 1981), содержащий металл платиновой группы, который представляет собой интерметаллическое соединение металла платиновой группы с алюминием, скандием, иттрием, лантаноидом, титаном, цирконием, гафнием, ванадием, ниобием или танталом на носителе, которым является тугоплавкий окисел. Активный компонент представляет собой покрытие на носителе.

Недостатком катализатора является плохое сцепление каталитически активных компонентов-металлов с поверхностью носителя и катализатор быстро теряет активность.

Известен катализатор для процесса производства азотной кислоты окислением аммиака на носителе из пенокерамики или вспененного металла с сетчатой структурой с покрытием, состоящим в основном из 1-70% благородного металла, равномерно нанесенного на носитель (патент США N 5217939, МПК⁵ B 01 J 23/40, B 01 J 23/42, 1993). Благородный металл выбирают из группы, включающей Pt, Pd, Rh, Ru, Os и их смеси. Для получения катализатора готовят раствор карбоксилатной соли благородного металла с концентрацией 1-30% в органическом растворителе, погружают в раствор носитель катализатора, удаляют из раствора пропитанный носитель и выдерживают носитель при температуре 260-800^oC до разложения соли и получения металлического электропроводящего покрытия.

Недостатком катализатора также является плохое сцепление активного компонента с носителем и поэтому срок службы катализатора и стабильной работы недостаточен, а эффективность катализатора низка.

Известен катализатор процесса окисления аммиака на носителе, представляющем собой сотовую конструкцию (заявка Японии N 57-58213, МПК³ B 01 J 23/42, B 01 D 53/36, B 01 J 23/89, 35/04, 1982) из термостойкого неорганического материала, на которой формируют слой окиси алюминия с последующим нанесением на полученный носитель платинового катализатора или смешанного катализатора, содержащего платину и окись кобальта в количестве 0,1-2,0%.

Недостатком катализатора является также низкий срок стабильной работы.

Наиболее близким решением является катализатор (патент РФ N 2069584, МПК⁶ B 01 J 23/38, 23/70, 1996), носитель которого изготовлен из оксидов кремния и/или алюминия в виде нитей, волокон, в форме тканых и нетканых материалов и в который вводят легирующие добавки металлов, выбранных из группы: Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Fe, Cr, Co, Ni, Mn, Pb, Cu в количестве 0,001-1,0% от массы носителя.

Катализатор обладает высокой прочностью сцепления нанесенной фазы каталитически активного металла с поверхностью носителя, но термостабильность катализатора недостаточно высока.

Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в разработке катализатора, обладающего высокой прочностью сцепления нанесенной фазы с носителем, повышенной термостабильностью и механической прочностью.

Поставленная задача решается на катализаторе для конверсии аммиака, включающем по крайней мере один активный компонент, выбранный из металлов и/или оксидов VIII группы в количестве не менее 0,01 мас.% на носителе - оксиде кремния и/или оксиде алюминия в форме тканых и нетканых волокнистых материалов. Катализатор содержит стабилизатор, выбранный из металлов и/или оксидов металлов IIA, IIIA, IVB групп в количестве 0,01-2,0 мас.% (в пересчете на металл).

Элементарные волокна стекловолокнистого носителя имеют диаметр 1-20 мкм.

В качестве носителя используют стекловолокнистый силикатный материал с содержанием диоксида кремния 50-99,9 мас.% и имеющий поверхность 0,1-200 м²/г.

Катализатор дополнительно содержит оксид редкоземельного элемента в количестве 0,001-2,0 мас.% (в пересчете на металл).

Для образования высокой дисперсности активного компонента в состав катализатора вводят стабилизаторы, выбранные из металлов и/или оксидов металлов IIA, IIIA, IVB групп в количестве 0,01-2,0 мас.%. Введение стабилизаторов препятствует образованию крупных кристаллитов активного компонента и способствует стабильной работе катализатора при высоких температурах.

Введение стабилизирующего компонента в катализатор осуществляют различными способами: одновременно с активным компонентом или после нанесения активного компонента покрытием его стабилизирующим металлом и/или оксидом. Высокую термостабильность проявляют катализаторы, в которых часть стабилизатора введена в носитель, а оставшаяся часть от необходимого количества стабилизатора вводится совместно с активным компонентом.

Предлагаемое изобретение отличается наличием стабилизаторов, которые позволяют активному компоненту распределяться не только на поверхности, но и в приповерхностных слоях стекловолокон. Это ограничивает подвижность частиц активной фазы, в том числе и при повышении температуры, что обусловливает высокую дисперсность и активность наносимых активных фаз, а также защищает их от действия отравляющих веществ, а следовательно, повышает устойчивость катализатора к действию высокой температуры и отравлению.

Предлагаемые катализаторы обладают очень высокой прочностью сцепления нанесенной фазы каталитически активного компонента и/или его оксида с поверхностью носителя, получаемый катализатор обладает высокой термостабильностью.

Как показали исследования, процесс конверсии аммиака эффективно протекает на катализаторах с активным компонентом и стабилизатором на силикатных стекловолокнистых носителях.

Анализируя этот положительный по сравнению с прототипом результат, можно выделить следующие химические и физические причины, обеспечившие достижение качественного скачка в параметрах процесса конверсии аммиака: а) оказалось, что вводимый в стекловолокнистый носитель активный компонент и стабилизатор придают ему особое состояние по уровню стабильности каталитической активности при высоких температурах; б) малость размеров элементарного волокна (1-20 мкм) в стекловолокнистом носителе предлагаемого катализатора обеспечивает интенсификацию процесса за счет снижения диффузионных затруднений.

При использовании в качестве носителя силикатного стекловолокнистого материала в форме тканой структуры могут быть использованы разные типы тканого переплетения: обычное тканое переплетение, переплетение типа "сатин " или "саржа", тканая сетка. Диаметр нити тканья ≈1 мм, при этом нить образована скручиванием элементарных волокон диаметром 7-9 мкм.

Носитель получают из традиционных силикатных стекол, в которых содержание диоксида кремния варьируется от 50 до 99,9 мас.%.

Внутренняя поверхность носителя варьируется от 0,1 м²/г до 200 м²/г путем дозированной выщелачивающей обработки исходных стекловолокнистых материалов в кислых средах.

В зависимости от требований к уровню интенсивности процесса могут быть использованы добавки редкоземельных элементов в количестве 0,001-2,0 мас.%.

Выбор оптимального катализатора при его освоении в производственных условиях должен определяться требованиями к уровню интенсивности процесса, его селективности, степени очистки конечного продукта, а также экономическими оценками эффективности технологической схемы.

Активный компонент может быть введен в силикатный стекловолокнистый носитель разными способами. В российском патенте N 2069584, 1996 (автор Барелко и др. ) упомянут способ, основанный на введении каталитически активного металла в стадии формирования расплавленной стекломассы. Приготовление катализаторов, данные испытаний которых приведены ниже, проводились путем реализации ионообменных процессов, протекающих в операциях пропитки силикатного стекловолокнистого носителя в растворах солей вводимого металла.

Таким образом, существенными отличительными признаками заявляемого изобретения является то, что: - катализатор дополнительно содержит стабилизатор; - стабилизатор выбирают из металлов и/или оксидов металлов IIA, IIIA, IVB группы.

Опыты проводились в лабораторном реакторе диаметром 55 мм, в который закладываются каталитические пакеты.

На каталитический пакет подается поток аммиачно-воздушной смеси с концентрацией аммиака 12 об.%. Расход аммиачно-воздушной смеси 1 м³/ч, линейная скорость газового потока ≈15 см/с. Инициирование реакции осуществляется с помощью специального розжигового устройства, и после перехода реакции в автоматический режим инициирование прекращается. Анализ активности (степень конверсии) определяется по стандартной методике путем отбора проб аммиачно-воздушной смеси и нитрозных газов с последующим титрованием. Для определения термостабильности катализатор выдерживают при температуре 900-1000^oC в течение заданного времени и затем при тех же условиях определяют степень конверсии аммиака.

Для проверки ресурсных характеристик катализаторов (работа на длительность) отдельные образцы закладывались в промышленный реактор контактного окисления аммиака в агрегате АК-72.

В таблице представлены состав катализатора и результаты испытаний.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое решение.

Пример 1 Для приготовления катализатора, содержащего 0,1 мас.%, Pd берут волокнистый материал, состоящий из 96% SiO₂ в форме тканого волокна, имеющего диаметр 5 мкм. Готовят раствор хлористого палладия в 5%-ном растворе соляной кислоты, добавляют расчетное количество хлорида циркония. Выдерживают в пропиточном растворе носитель 3 часа, поднимают температуру до 80^oC, носитель сушат и прокаливают при температуре 400^oC.

Пример 2 Для приготовления катализатора используют волокнистый носитель с содержанием SiO₂ 50 мас.%. Готовят пропиточный раствор, содержащий расчетное количество тетрахлорида платины и индия, носитель выдерживают в пропиточном растворе 3 часа и поднимают в течение 4 часов температуру до 450^oC.

Пример 3 Аналогичен примеру 2, только отличается характеристикой носителя, а в качестве стабилизатора используют золь TiO₂.

Пример 4 Аналогичен примеру 2, только в качестве активного компонента дополнительно содержит родий, железо, а в качестве стабилизаторов - барий.

Пример 5 Аналогичен примеру 2, только в качестве активного компонента дополнительно содержит рутений, а в качестве стабилизатора содержит гафний.

Пример 6
Аналогичен примеру 1, только в качестве активного компонента содержит кобальт, а в качестве стабилизатора кальций и промотора - церий.

Пример 7
Аналогичен примеру 2, только в качестве активного компонента дополнительно содержит палладий и родий, в качестве стабилизатора дополнительно содержит магний. В качестве редкоземельного элемента используется церий, который вводится совместно с активным компонентом.

Пример 8
Аналогичен примеру 2, только в качестве активного компонента дополнительно содержит иридий и осмий и промотор - празеодим, а в качестве стабилизатора - титан и алюминий.

Пример 9 (прототип)
Аналогичен примеру 2, отличается характеристикой носителя и тем, что платина в количестве 0,05 мас.% введена на стадии приготовления носителя, а остальное расчетное количество вводят в катализатор пропиткой носителя.

Как показали испытания, введение стабилизаторов, выбранных из металлов и/или оксидов металлов IIA, IIIA, IVB групп, в количестве 0,01-2,0 мас.% в катализатор приводит к стабилизации физико-химических свойств заявляемого катализатора в условиях работы 850-950^oC, что способствует получению на нем выходов оксида азота 92,3-96%. В то же время известный катализатор претерпевает значительные изменения структуры, что является причиной снижения выхода оксида азота.

Формула изобретения

1. Катализатор для конверсии аммиака, включающий по крайней мере один активный компонент, выбранный из металлов и/или оксидов VIII группы в количестве не менее 0,01 мас. % на носителе - оксиде кремния и/или оксиде алюминия в форме тканых и нетканых волокнистых материалов, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит стабилизатор, выбранный из металлов и/или оксидов металлов IIA, IIIA, IVB групп в количестве 0,01 - 2,0 мас.%, в пересчете на металл.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что элементарные волокна стекловолокнистого носителя имеют диаметр 1 - 20 мкм.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют стекловолокнистый силикатный материал с содержанием диоксида кремния 50 - 99,9 мас.% и имеющий поверхность 0,1 - 200 м²/г.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид редкоземельного элемента в количестве 0,0021 - 2,0 мас.%, в пересчете на металл.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.11.2009

Дата публикации: 10.12.2011

---