Способ получения содержащих лигнин полимеров, лигнинсодержащие полимеры

 

Изобретение относится к способу получения полимеров, содержащих лигнин, и к получаемым полимерам. Содержащие лигнин полимеры получают полимеризацией лигнина в водном и/или органическом растворителе с органическим соединением в присутствии радикально окисляющих ферментов и окислителя, который образует субстрат для ферментов. Органическое соединение содержит по меньшей мере 3 атома углерода, а также по меньшей мере одну кислородсодержащую и/или азотсодержащую функциональную группу и/или по меньшей мере одну связь, отличную от простой. Технический результат состоит в упрощении способа. 2 с. и 5 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров, которые содержат лигнин и органические соединения, а также к получаемым по этому способу полимерам.

Из патента США A-4687828 известны привитые сополимеры лигнин-(2-пропенамид)-(Na-2,2-диметил-3-имино-4-оксо-гекс-5-ен-1-сульфоната) и способ их получения. Другие полимеры по этому способу получать нельзя.

Из европейского патента EP-A-91102118.6 известны привитые сополимеры из лигнина и акрилатов, соответственно, метакрилатов. Их нужно получать в не содержащей кислорода атмосфере. По этому способу можно получать исключительно акрилат, соответственно, метакрилатсодержащие продукты.

Задачей настоящего изобретения является получение полимеров, получаемых из лигнина и органических соединений, которые можно получать простым образом и при получении которых не требуется никакой не содержащей кислорода атмосферы, а также разработка способа получения таких полимеров.

Эта задача решается с помощью предлагаемого в изобретении способа с отличительными признаками согласно основному пункту формулы изобретения.

Согласно предлагаемому в изобретении способу, с лигнином могут вступать во взаимодействие все органические соединения, которые содержат по меньшей мере три атома углерода и по меньшей мере одну кислородсодержащую и/или азотсодержащую функцию и/или по меньшей мере одну связь, отличную от простой. Не содержащей кислорода атмосферы для способа не требуется.

Используемый в качестве исходного материала лигнин может представлять собой природный растительный лигнин, например, из древесины. В особенности, однако, используют лигнин, который образуются в больших количествах при производстве целлюлозы, например, в форме сульфитного лигнина или щелочного лигнина (крафтлигнин). Таким образом настоящее изобретение открывает возможность использования этих, до сих пор только с трудом утилизируемых, отходов.

Оказалось, что органические соединения с количеством атомов углерода меньше чем 3 могут полимеризоваться с лигнином только с трудом. Особенно простой является полимеризация с акриловыми производными или с органическими соединениями с пятью или более атомами углерода.

Для полимеризации пригодны в особенности следующие вещества, содержащие по меньшей мере три атома углерода: вещества с кислородсодержащими функциями, как, например, карбонильные соединения, в особенности альдегиды и кетоны; гидроксильные соединения, в особенности одно- или многоатомные спирты; простые эфиры, в особенности эфиры с одной или несколькими простыми эфирными связями; эпоксисоединения; вещества с азотсодержащими функциями, как, например, амины, имины, амиды, амидины, нитрилы, изонитрилы, азосоединения; вещества по меньшей мере с одной связью, отличной от простой, как, например, соединения по меньшей мере с одной двойной и/или тройной связью, предпочтительно с C=C - связями.

Соединения также могут содержать несколько вышеуказанных функциональных групп, как, например, это имеет место в случае карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот, амидов кислот, амидинов, карбамидов, сложных эфиров карбоновых кислот, перекисей.

В соединениях также могут содержаться другие дополнительные функциональные группы, как, например, в случае галоидангидридов кислот, тиоспиртов и т. п.

Все указанные соединения могут находиться в виде алифатических, ароматических, циклоалифатических или гетероциклических или гетероциклических соединений.

В качестве радикально окисляющих ферментов могут применяться следующие : пероксидазы, как пароксидаза марганца, пероксидаза редьки : фенолоксидазы, как лакказа, тирозиназа.

При осуществлении реакции полимеризации нужно добавлять окислители, которые образуют субстраты для соответствующих ферментов. При применении пероксида окислителем является перекись водорода, при применении фенолоксидаз окислителем является кислород. Далее, в качестве субстратов пригодны неорганические перекиси и органические перекиси. Соответствующие различные ферменты и субстраты можно использовать в виде смесей для полимеризации.

Реакцию можно осуществлять в водных, и/или органических растворителях, или в образованных такими растворителями дисперсиях. При применении органических растворителей предпочтительно использовать ферменты в форме комплексов фермент-матрица, которые описаны в патенте ФРГ 3827001 C 1.

Согласно предлагаемому по изобретению способу можно полимеризовать все органические соединения с лигнином, которые содержат по крайней мере 3, предпочтительно более чем 5 атомов углерода. Можно полимеризовать также более высокомолекулярные вещества, например, как сахар, крахмал, целлюлозу, гемицеллюлозу, или производные указанных веществ, а также синтетические полимеры. Лишь случаи пространственного затруднения могут отрицательно влиять на полимеризацию.

Используемые в процессе полимеризации лигнины растворяют или суспендируют в применяемом растворителе, добавляют сополимеризуемый мономер и смесь смешивают с ферментом и добавляют второй агент, например кислород, или перекись водорода. При применении фенолоксидаз зачастую уже достаточно находящегося в реакционном объеме кислорода воздуха для начала полимеризации. Реакцию можно осуществлять при комнатной температуре. Ее можно также осуществлять в температурной области примерно 70-80^oC, предпочтительно вплоть до примерно 60^oC. Далее, реакцию полимеризации можно осуществлять при адиабатических или изотермических условиях и при пониженном или повышенном давлении. При температурах выше 80^oC фермент, в общем, дезактивируется. Полимеризация, в общем, заканчивается спустя несколько часов или нескольких дней.

Изобретение поясняется более подробно ниже примерами осуществления. Все содержащиеся в примерах данные рассматриваются как существенные для изобретения.

Пример 1 Полимеризация растворимого в органических растворителях лигнина с глюкозой 1 г растворимого в органических растворителях лигнина с молекулярной массой примерно 6000 суспендируют в 20 мл воды и добавляют 1 г C¹⁴ - маркированной (меченой) глюкозы. Затем добавляют раствор лакказы до достижения концентрации 1000 ед/мд в растворе. Раствор оставляют полимеризоваться в течение 4-х часов при комнатной температуре.

Образовавшийся полимер осаждают путем установления pH - значения, равного 2, с помощью соляной кислоты и полученный осадок растворяют в щелочи. Повторяют осаждение с помощью кислоты до тех пор, пока водная фаза не будет обнаруживать более никакой радиоактивности.

В образовавшемся полимере глюкоза ковалентно связана с лигнином. Определение осуществляют путем измерения радиоактивности в осадке. Для этой цели осуществляют гель-хроматографию осадка на Sephadex LH 20 (предел чувствительности 20.000) и проводят измерение радиоактивности высокомолекулярных фракций.

Молекулярная масса сополимера выше 20.000 Пример 2 Полимеризация растворимого в органических растворителях лигнина с ванилиновой кислотой Соответственно примеру 1, 1 г растворимого в органических растворителях лигнина полимеризуют с 1 г. C¹⁴ - маркированной ванилиновой кислотой в диоксане в качестве растворителя. Фермент используют в форме матричного комплекса на декстрановом геле типа Sepharose C1 6B.

Полимер характеризуют как в примере 1
Пример 3
Полимеризация растворимого в органических растворителях лигнина с сорбитом
Аналогично примеру 1, растворимый в органических растворителях лигнин полимеризуют с сорбитом. Полимер характеризуют, как в примере 1.

Пример 4
Полимеризация растворимого в органических растворителях лигнина с акриламидом
Растворимый в органических растворителях лигнин в количестве 0,4 г полимеризуют с 3,2 г акриламида в смеси диоксана с водой в соотношении 7:3 в присутствии 1000 ед./мл лакказы в течение 3-х часов. В начале реакции в течение 20 минут пропускают кислород. Лакказу используют в виде комплекса фермент-матрица аналогично примеру 2.

Образовавшийся полимер отделяют путем диализа. Растворимые части осаждают с помощью соляной кислоты. Получают две фракции, одна из которых имеет молекулярную массу выше 12.000 и состоит из 402 мг полимера, содержащего 75,1% акрилата. Вторая фракция состоит из 535 мг полимера с молекулярной массой выше 20.000, содержащего 14,8% акрилата.

Пример 5
Полимеризация лигнинсульфоната с простым диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля
20 г лигнинсульфоната растворяют в 70 мл буферного раствора со значением pH 4,5 и добавляют концентрированную лакказу до достижения концентрации 800 ед/мл. Затем добавляют 10 г простого диметилового эфира тетраэтиленгликоля.

Смесь встряхивают на водяной бане в течение 3 часов при 37^oC, при этом пропускают воздух со скоростью 1 л/мин.

Затем добавляют 10 г диметилового эфира тетраэтиленгликоля и инкубируют при пропускании воздуха. Примерно через час наблюдается увеличение вязкости, что приводит к образованию геля.

Образовавшийся гель растворяют в воде и измеряют методом спектроскопии количество непрореагировавшего диметилового эфира тетраэтиленгликоля, в промывном растворе это количество составляет менее 50% от исходного. Показано, что более 50% от его исходного количества во время реакции связывается с лигнинсульфонатом.

Пример 6
Полимеризация лигнинсульфоната с тетраметилендиамином
Осуществляют пример 5, но в качестве исходного продукта используют тетраметилендиамин.

После полимеризации в промывном растворе также обнаружено 50% непрореагировавшего тетраметилендиамина. Показано, что 50% от его исходного количества во время реакции связывается с лигнинсульфонатом.

Пример 7
Полимеризация лигнинсульфоната с метилацетамидом
Осуществляют пример 5, но в качестве исходного продукта используют метилацетамид.

После полимеризации в промывном растворе также обнаружено 50% непрореагировавшего метилацетамида. Показано, что 50% от его исходного количества во время реакции связывается с лигнинсульфонатом.

Пример 8
Полимеризация лигнинсульфоната с пропионитрилом
Осуществляют пример 5, но в качестве исходного продукта используют пропионитрил.

После полимеризации в промывном растворе также обнаружено 50% непрореагировавшего пропионитрила. Показано, что 50% от его исходного количества во время реакции связывается с лигнинсульфонатом.

Пример 9
Полимеризация лигнинсульфоната с ацетоназином
Осуществляют пример 5, но в качестве исходного продукта, используют ацетоназин.

После полимеризации в промывном растворе также обнаружено 50% непрореагировавшего ацетоназина. Показано, что 50% от его исходного количества во время реакции связывается с лигнинсульфонатом.

Формула изобретения

1. Способ получения содержащих лигнин полимеров, включающий полимеризацию лигнина в водном и/или органическом растворителе с органическим соединением в присутствии радикально окисляющих ферментов и окислителя, который образует субстрат для ферментов, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют органическое соединение, которое содержит, по меньшей мере, 3 атома углерода, а также, по меньшей мере, одну кислородсодержащую и/или азотсодержащую функциональную группу и/или по меньшей мере одну связь, отличную от простой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве радикально окисляющих ферментов используют пероксидазы и/или фенолоксидазы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют кислород и/или перекись водорода.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического соединения, которое содержит, по меньшей мере, одну кислородсодержащую группу, используют соединение с гидроксильными, карбонильными и/или простыми эфирными группами.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического соединения, которое содержит, по меньшей мере, одну азотсодержащую функциональную группу, используют соединение с аминными, иминными, амидными, нитрильными, изонитрильными и/или азогруппами.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического соединения, содержащего, по меньшей мере, одну связь, отличную от простой, используют соединение, по меньшей мере, с одной двойной и/или тройной связью, предпочтительно с двойной связью С=С.

7. Содержащий лигнин полимер, полученный полимеризацией лигнина с органическим соединением в водном и/или органическом растворителе, которое содержит, по меньшей мере, 3 атома углерода, а также, по меньшей мере, одну кислородсодержащую и/или азотсодержащую функциональную группу и/или, по меньшей мере, одну связь, отличную от простой, в присутствии радикально окисляющих ферментов и окислителя, который образует субстрат для ферментов.