Масса для формирования основных огнеупоров

 

Изобретение относится к производству основных огнеупоров на основе оксида кальция и магния и может быть использовано для изготовления огнеупорных масс и изделий, применяемых в агрегатах для выплавки черных, цветных металлов, сплавов и драгоценных металлов и сплавов. Изобретение решает задачу создания таких огнеупорных масс на основе СаО, которые одновременно обладают и стойкостью к гидратации и не содержат токсичных и пожароопасных компонентов за счет того, что в массе, содержащей свободную известь в виде клинкера и связующее, состоящее из пластификатора и гидрофобизатора, в качестве пластификатора используют водный раствор лигносульфонатов (ЛСТ) или поливинилового спирта (ПВС), а в качестве гидрофобизатора - однозамещенный ортофосфат кальция (двойной суперфосфат) при соотношении компонентов, мас.%: клинкер, содержащий СаО, - 92,0-95,8, водный раствор лигносульфонатов (ЛСТ) или поливинилового спирта (ПВС) - 4,0-6,0, однозамещенный ортофосфат кальция (двойной суперфосфат) - 0,2-2,0. 1 табл.

Изобретение относится к производству основных огнеупоров на основе оксида кальция и магния и может быть использовано для изготовления огнеупорных масс и изделий, применяемых в агрегатах для выплавки черных, цветных металлов, сплавов и драгоценных металлов и сплавов.

Оксид кальция отличается хорошими огнеупорными свойствами, особенно ценными при выплавке чистых сталей и сплавов, а также при выплавке тугоплавких карбидообразующих металлов, например, таких как уран, кобальт, платина. Запасы сырья для производства огнеупоров из CaO в виде природно-чистых мелов и известняков практически неограниченны.

В то же время производство огнеупоров и огнеупорных масс из CaO сдерживается его высокой способностью к гидратации (гидроксилированию). В связи с этим для производства огнеупорных масс, содержащих свободную известь (CaO), предложены защитные добавки органического происхождения.

Например, в патенте РФ N 2101260 C 04 B 35/12 1993 г. предлагается двухкомпонентное связующее, содержащее органический пластификатор и кислотсодержащий компонент органического состава.

Эти добавки вводятся в порошки, содержащие свободную известь, путем перемешивания при повышенных температурах и образуют на поверхности частиц CaO гидрофобную пленку, защищающую оксид кальция от гидратации. Однако полученные таким путем огнеупорные массы отличаются по крайней мере двумя существенными недостатками. Во-первых, применение гидрофобных добавок органического происхождения делает производство огнеупорных масс в той или иной мере пожароопасным, особенно в условиях предприятий огнеупорной промышленности, связанных с применением высоких температур обжига. Во-вторых, все добавки, имеющие органическое происхождение, в той или иной степени экологически небезопасны, а продукты их испарения, пиролиза и сгорания обладают токсичными свойствами.

Известен также состав огнеупорной массы, включающий огнеупорный заполнитель, в частности, обожженный доломит, содержащий CaO, монокальция фосфат (т.е. однозамещенный), а в качестве связки используют лигносульфонат (заявка US 5602063, опубл. 11.02.1997, C 04 B 35/03).

Однако добавка монокальциевого фосфата, не обладающего в данном решении гидрофобизирующими свойствами, служит только цели наращивания прочности футеровки, изготавливаемой по предлагаемому в этой заявке способу.

Задачей являлось создание таких огнеупорных масс на основе CaO, которые одновременно обладают и стойкостью к гидратации, и не содержат токсичных и пожароопасных компонентов.

Задача решается следующим образом.

В массе для формования основных огнеупоров, содержащей свободную известь в виде клинкера, однозамещенный ортофосфат кальция (двойной суперфосфат) в качестве гидрофобизатора и в качестве пластификатора - водный раствор лигносульфонатов (ЛСТ), в качестве пластификатора используют также поливиниловый спирт (ПВС) при следующем соотношении компонентов, мас.%: Клинкер, содержащий CaO - 92,0-95,8 Водный раствор лигносульфонатов (ЛСТ) или поливинилового спирта (ПВС) - 4,0-6,0 Однозамещенный ортофосфат кальция (двойной суперфосфат) - 0,2-2,0 При таком качественном и количественном составе массы происходит образование на поверхности частиц CaO плотного и прочного слоя водонерастворимого гидроксидапатита состава: Ca₁₀(PO₄)₆(ОН)₂ • nH₂O и (или) Ca₈(PO₄)₅(OH) • mH₂O.

Образование гидроксидапатита происходит за счет реакции гидролизованных водных растворов однозамещенного ортофосфата кальция либо с CaO: 3Ca(H₂PO₄)₂ + 7CaO = Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ • nH₂O + (5 - n)H₂O 5Ca(H₂PO₄)₂ + 11CaO = 2Ca₈(PO₄)₅(OH) • mH₂O + (9 - m)H₂O либо с образующимся на первом этапе Ca(ОН)₂: 3Ca(H₂PO₄)₂ + 7Ca(ОН)₂ = Ca₁₀(PO₄)₆(ОН)₂ • H₂O + (12 - n)H₂O 5Ca(H₂PO₄)₂ + 11 Ca(ОН)₂ = 2Ca₈(PO₄)₅(OH) • mH₂O + (20 - m)H₂O
В качестве промежуточного или побочного продукта реакции может образовываться и трикальцийфосфат Ca₃(PO₄) • nH₂O, который также практически нерастворим в воде. Приведенные реакции продолжаются до тех пор, пока на поверхности частиц CaO не образуется плотный слой гидроксидапатитов или трикальцийфосфата. Экспериментально установлено, что для создания защитного слоя достаточно содержания фосфатов кальция в известковой массе от 0.2 до 1.0% по массе. Меньшая величина относится к грубозернистым порошкам CaO с размером частиц порядка 10⁵ - 10^-6 м.

Водные растворы лигносульфонатов (ЛСТ) и поливинилового спирта (ПВС), широко используемые в производстве огнеупоров, ранее никогда не использовались при производстве основных огнеупоров, содержащих свободный CaO, из-за высокой способности извести к гидратации.

Для приготовления масс использовали известковый клинкер фракции 3-0 мм и доломитовый клинкер фракции 3-0 мм. Клинкеры были изготовлены методом плавки в дуговой печи. Плотности водных растворов ЛСТ и ПВС были 1,24 и 1,22 г/см³ соответственно. Двойной суперфосфат использовался в порошкообразном виде по ГОСТ 20291-80.

Пример осуществления изобретения (см. пример 1, таблица). Во фрезерно-лопастной смеситель ФЛ-0,63К с емкостью чаши по материалу 0.5 м³ вводили 95,8 кг CaO (95,8%) и 0,2 кг (0,2%) двойного суперфосфата. Перемешивали в течение 18-20 мин до равномерного распределения двойного суперфосфата в массе CaO и, не прекращая перемешивания, в смеситель вводили 4 кг (4%) водного раствора лигносульфонатов и перемешивали еще 18-20 мин до окончания образования на поверхности частиц CaO гидроксидапатитов.

Образцы изготавливались размером 0,1х0,1х0,1 м двумя способами:
1. Полусухим прессованием на гидравлическом прессе при удельном давлении 60 МПа (примеры 1-8).

2. Вибролитьем на вибростенде с частотой вибрации стола 50 Гц и временем приложения вибрации 5 мин (примеры 1-5).

В таблице приведены свойства отформованных изделий, изготовленных из заявляемой огнеупорной массы. Как видно из таблицы, свойства таких изделий как до обжига, так и после обжига не хуже и даже превосходят свойства изделий из CaO, изготовленных предлагаемым ранее способом (пример 8).

Повышение с течением времени прочности отформованных изделий из предлагаемых огнеупорных масс объясняется проявлением гидроксидапатитами вяжущих свойств и улучшением спекания за счет образования на границах зерен из гидроксидапатитов пирофосфатов кальция, которые сами по себе являются устойчивыми и тугоплавкими веществами. Как было установлено экспериментально в спеченных при 1720^oC изделиях из CaO, содержание фосфора не превышает нескольких десятых и даже сотых процентов по массе.

Таким образом, заявляемая огнеупорная масса, содержащая свободную известь, отличается следующими преимуществами:
1) высокой стойкостью к атмосферной гидратации;
2) отсутствием на стадии изготовления в составе экологически вредных и пожароопасных, дорогостоящих или дефицитных компонентов. Ca(H₂PO₄)₂ под названием "двойной суперфосфат" выпускается промышленностью как минеральное удобрение;
3) возможностью использования для изготовления известковых огнеупорных изделий водорастворимых связующих (растворов лигносульфонатов или поливинилового спирта);
4) повышением прочности отформованных и спеченных изделий при прочих равных условиях.

Формула изобретения

Масса для формования основных огнеупоров, содержащая свободную известь в виде клинкера, однозамещенный ортофосфат кальция и водный раствор пластификатора, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора масса содержит водный раствор лигносульфонатов или поливинилового спирта при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Клинкер, содержащий CaO - 92,0 - 95,8
Водный раствор лигносульфонатов или поливинилового спирта - 4,0 - 6,0
Однозамещенный ортофосфат кальция - 0,2 - 2,0

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2