Катализатор для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов

 

Изобретение относится к органической химии, в частности к катализатору для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов. Предлагаемый катализатор состоит из двухлористого кобальта, активирующей добавки трифенилфосфина и алюминийорганического восстановителя, взятых в мольном соотношении 1:(0,5-1,5): (1-5) соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность и селективность. 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам, в частности катализаторам для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов, которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен двухкомпонентный катализатор (Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Изв. РАН. Сер. хим., 1999, N 8, 1594-1600) для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов (1), состоящий из цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ (Cp = η⁵ -C₂H₅) и триэтилалюминия Et₃Al.

Недостатком катализатора является низкая селективность реакции. Наряду с 1-этил-2-арилалюмоциклопропанами (1) образуются 1-этил-2-арил- (2), 1-этил-3-арил- (3), 1-этил-2,4-диарил- (4), 1-этил-2,5-диарил- (5)-алюмоциклопентаны в соотношении (1):(2):(3):(4):(5)≈7:50:25:15:3 с общим выходом 75-85/.

Известен двухкомпонентный катализатор (Dzhemilev U.М., Ibragimov A.G., Khafizova L. O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. Mendeleev Commun., 1997, 198-199) для получения 1-этил-2- арилалюмоциклопропанов (1), состоящий из титанацендихлорида Cp₂TiCl₂ и EtAlCl₂.

Недостатком катализатора является образование в условиях реакции побочного продукта - 1-этил-2,4-диарилалюмоциклопентана (4) в соотношении (1): (4)~ 9:1 с общим выходом 65-85%. Кроме того, компонент катализатора Cp₂TiCl₂ является труднодоступным, в стране не производится и синтезируется исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося циклопентадиена C₅H₆ и гигроскопичного TiCl₄ по схеме а) C₅H₆ + Na ---> (η⁵ - C₅H₅)Na + H₂; б) TiCl₄ + (η⁵ - C₅H₆)Na ---> (η⁵ - C₅H₅)₂TiCl₂ + NaCl.

Таким образом, известные в литературе катализаторы для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов проводят реакцию с недостаточно высокой селективностью и малодоступны.

Предлагается новый катализатор для получения 1-этил-2- арилалюмоциклопропанов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного двухлористого кобальта (CoCl₂), активирующей добавки трифенилфосфина (Ph₃P) и алюминийорганического восстановителя (EtAlCl₂), взятых в мольном соотношении CoCl₂:Ph₃P:EtAlCl₂=1: (0.5-1.5):(1-5). Роль EtAlCl₂ заключается в восстановлении CoCl₂ до кобальта в низковалентном состоянии (Co^o), который комплексуется с Ph₃P с образованием активного катализатора.

В присутствии указанного катализатора образуются 1-этил-2-арилалюмоциклопропаны (1) с выходами 68-82%. Реакция осуществляется при взаимодействии арилолефинов (стирола, параметилстирола) с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении при 21-22^oC в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 ч по схеме [Co] = CoCl₂ - Ph₃P - EtAlCl₂; Ar=Ph, p-MePh.

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, равно 1-5 мол.% по отношению к исходному арилолефину.

Основными компонентами предлагаемого катализатора являются выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl₂) и доступная активирующая добавка Ph₃P.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.3 ммоль CoCl₂, 0.3 ммоль Ph₃P, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5^oC добавляют по каплям 0.9 ммоль EtAlCl₂. Перемешивают 5-10 мин для получения активного комплекса.

Пример 2. Проведение реакции циклоалюминирования. Полученный катализатор добавляют при -5^oC к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль свежеперегнанного стирола, 12 ммоль магниевого порошка и 12 ммоль EtAlCl₂ в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 ч при температуре 21-22^oC. Получают 1-этил-2-арилалюмоциклопропан с выходом 76%.

Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.

Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5^oC, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в течение 12 ч.

Формула изобретения

Катализатор для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов, отличающийся тем, что он содержит двухлористый кобальт (CoCl₂), активирующую добавку трифенилфосфин (Ph₃P) и алюминийорганический восстановитель (EtAlCl₂) при мольном соотношении компонентов СoСl₂ : Рh₃Р : EtAlCl₂ - 1 : (0,5-1,5) : (1-5).

РИСУНКИ

Рисунок 1