Способ получения катализатора или предшественника катализатора, катализатор и способ частичного окисления углеводородного сырья с его использованием

 

Описывается способ получения керамической пены, несущей один или более каталитически активных компонентов или их предшественников, причем компонент является активным в форме, отличной от неорганического оксида, включающий пропитку пены пропитывающей фазой, содержащей каталитически активный компонент или его предшественник, и высушивание, где высушивание осуществляют без существенного предварительного отвода пропитывающей фазы из керамической пены и где каталитически активный компонент или его предшественник присутствует на протяжении способа в одной или более формах, отличных от его неорганического оксида. Способ отличается тем, что пропитывающая фаза имеет вязкость более чем 1 сП. Полученные таким способом керамические пены находят применение в процессах каталитических превращений, в частности при каталитическом частичном окислении углеводородного сырья. Описывается также способ частичного окисления углеводородного сырья с его использованием. 3 с. и 7 з. п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к способу получения керамических пен, несущих один или более каталитически активных компонентов и/или их предшественников, и их применению в каталитических процессах, в частности для получения керамических пен, несущих каталитически активные компоненты или их предшественники для использования при обработке газов и в качестве катализаторов в реакциях каталитических превращений, особенно при получении монооксида углерода и водорода путем частичного окисления углеводородного сырья, в процессах восстановления оксидов азота, при окислении этилена и т.п.

Известно, что керамические пены применяются в различных областях, в частности сравнительно недавно их стали использовать в качестве носителей для каталитически активных материалов, удовлетворяющих одновременно нескольким требованиям, как описано в работе M.V.Twigg и J.T.Richardson, "Получение и свойства керамических пен - носителей катализаторов", опубликованной в трудах 6-го Международного симпозиума "Scientific Bases for the preparation of heterogeneous catalysts", 5-8 сентября 1994 г., Louvain-la-Neuve, Belgium (Бельгия). Керамические пены с открытыми порами и более традиционные экструдаты можно получать из материалов, имеющих высокую термическую стойкость; они способствуют каталитической реакции на поверхности за счет извилистой структуры потока, в пенах посредством соединения соседних пор или "ячеек", обеспечивающих нелинейные каналы, и в слоях экструдатов посредством неупорядоченной упаковки частиц. Керамические пены обеспечивают прохождение газов при высоких объемных скоростях и приемлемом падении давления; они легко формуются и обеспечивают хорошую проводимость.

В Европатенте 0260826 описаны носители - керамические пены, пригодные для использования в конверсии с водяным паром метана, включающие сетку несимметричных каналов, проходящих через пену, содержащие каталитически активный материал на носителе и стабилизатор - неорганический оксид для предотвращения спекания активного материала. Стабилизатор и активный материал вводят путем пропитки пены путем погружения пены в водный раствор соли стабилизатора и активного компонента, отвода жидкости для удаления избытка раствора и обжигом при 450^oC. Этот процесс повторяют для того, чтобы на пене образовался достаточный слой пропитывающего вещества. Описанные пены могут быть использованы при относительно низких температурах порядка 760^oC.

В патенте Франции FR 2590887 раскрыты оксиды циркония, имеющие стабильную площадь поверхности при повышенных температурах, оксиды содержат в качестве добавки оксиды кремния, редкоземельных элементов, иттрия, церия и/или алюминия. Эту добавку можно вводить различными способами, включая соосаждение, смешивание соли с гидратом золя и пропитку оксида циркония солью предшественником добавки. Предпочтительно пропитку осуществляют "сухим" способом, посредством чего общий объем пропитывающего раствора приблизительно равен общему объему пор (оксидного) носителя. В примерах рекомендуется пропитывать гранулы экструдированного носителя водным пропитывающим раствором, сушить при 160^oC в течение 16 часов и прокаливать при 400^oC. Отсутствуют ссылки на носители, имеющие пенистые структуры, включающие поры одного порядка величины или более высокие, чем мезопористые структуры, для которых предполагается другой механизм нанесения добавки.

Обеспечение керамических пен, содержащих значительное количество (загрузку) неорганических оксидов, сохраняет проблему, даже более, в применениях, использующих жесткие условия, типичных для некоторых процессов, для которых требуется сохранять усовершенствованную площадь поверхности по сравнению с известными пенистыми носителями.

В настоящее время неожиданно было установлено, что ограничение на загрузку неорганического оксида и на площадь поверхности связано не с замыслом получения дополнительного слоя, как известно из упомянутых публикаций, а со способом его обеспечения, вследствие чего не было достигнуто полного преимущества.

Заявка на Европейский патент N 94 203453.9 посвящена неожиданному открытию, что в конкретном способе получения керамических пен, несущих неорганический оксид(ы), можно достигнуть значительного увеличения количества (загрузки) неорганического оксида и площади поверхности, причем это увеличение еще благоприятно при температуре 800^oC или выше. Способ, раскрытый в заявке на Европейский патент N 94 203453.9, включает пропитку пены пропитывающей фазой, содержащей неорганический оксид(ы) в пропитывающей фазе, и высушивание; в этом способе пропитывающая фаза имеет вязкость больше чем 1 сП, то есть больше, чем вязкость воды, и высушивание осуществляют без существенного предварительного отвода (сливания) пропитывающей фазы из керамической пены.

Неожиданно, в настоящее время было найдено, что способ, раскрытый в заявке на Европейский патент N 94 203453.9 для получения керамических пен, несущих один или более неорганических оксидов, также можно использовать при получении керамических пен, несущих один или более каталитически активных компонентов, которые полностью или частично активны в форме, отличающейся от неорганических оксидов.

Соответственно в настоящем изобретении предлагается способ получения керамической пены, несущей один или более каталитически активных компонентов или их предшественников, которые активны в состоянии, отличающемся от неорганических оксидов; данный способ включает пропитку пены пропитывающей фазой, содержащей каталитически активный компонент или его предшественник, и высушивание, причем пропитывающая фаза имеет вязкость больше, чем 1 сП при 20^oC, высушивание осуществляют без существенного предварительного отвода (сливания) пропитывающей фазы из керамической пены, и каталитически активный компонент или его предшественник присутствует в одной или более формах, отличающихся от его неорганического оксида, на всем протяжении процесса.

Отличительным признаком изобретения является то, что применение пропитывающей фазы с вязкостью больше, чем у воды обеспечивает значительное удерживание пропитывающей фазы в порах пены до и во время высушивания. Эта проблема не встречалась при пропитке других материалов, имеющих порядок величины размера пор меньше того, что обычно встречается в керамических пенах.

Подходяще пропитывающая фаза имеет вязкость больше, чем 1 сП, предпочтительно 1 сП при 20^oC, предпочтительно от 5 до 80 сП, более предпочтительно от 7 до 50 сП. Подходящую вязкость можно подобрать в соответствии со свойствами керамической пены, в частности размера ее пор, при этом для меньшего размера пор будет требоваться пропитывающая фаза с меньшей вязкостью. Пропитку удобно проводить при температуре между 0 и 90^oC, особенно от 10 до 50^oC, более конкретно при 20^oC.

Удобно осуществлять высушивание без существенного предварительного отвода (сливания) пропитывающей фазы из керамической пены. Ссылка в описании на "существенный предварительный отвод" относится к практике отвода жидкости, обычной в области техники покрытия мокрым способом и пропиткой, которая может включать вакуумирование пены, центрифугирование или продувку воздуха через пену, например. Предполагается, что никакую введенную в поры пены пропитывающую фазу по существу не следует специально удалять, скорее ее необходимо удерживать за счет ее вязкости. Поэтому удобно, чтобы любой дренаж пропитывающей фазы из пор пены до высушивания составлял меньше, чем 60%, предпочтительно меньше, чем 50%, более предпочтительно от 0 до 40%, еще более предпочтительно 0-20% от введенного количества. Предпочтительно поры пены по существу заполнены пропитывающей фазой до высушивания. Предпочтительно поры пены заполнены по меньшей мере на 60% пропитывающей фазой, более предпочтительно по меньшей мере на 85%. Удобно, чтобы керамическая пена медленно или постепенно погружалась в пропитывающую фазу, посредством чего предотвращается образование воздушных карманов и обеспечивается заполнение пор. Скорость погружения или степень начального погружения можно определить в соответствии с размером пор (ppi - количество пор на 1 дюйм) пены и вязкостью пропитывающей фазы.

Пропитку можно проводить при атмосферном давлении или ниже атмосферного давления. При использовании пен с малым диаметром пор может быть особенно выгодно проводить пропитку при пониженном давлении между 0,5 и 1 атмосферой. Объем пор можно рассчитать, например, на основе плотности, веса и размеров пены, в результате чего можно определить требуемое количество пропитывающей фазы.

Однако существует возможность, предоставленная в дополнительном аспекте изобретения, - обеспечить протекание специального вытеснения пропитывающей фазы и/или каталитически активного компонента или его предшественника и тем самым обеспечить развитие градиента пропитывающего вещества. Это дает преимущество обеспечения градиента в загрузке твердых веществ, который не может быть получен альтернативными способа ми. Это может быть достигнуто, например, выбором пропитывающей фазы с несколько меньшей вязкостью, чем вязкость, которая в другом случае была бы подходящей для данного образца пены. Упомянутый здесь термин "градиент" для любого данного свойства образцы пены изобретения относится к ступенчатому или непрерывному изменению величины, характеризующей это свойство, такому как загрузка твердых веществ, например, поперек заданного размера пропитанного образца пены.

Керамическая пена применяется как носитель для одного или более каталитически активных компонентов. В связи с этим, термин "каталитически активный компонент" в самом широком смысле относится к таким компонентам, то есть включает компоненты, которые сами по себе проявляют каталитическую активность, вместе с другими компонентами, которые, действуя как промоторы, стабилизаторы и т.п., оказывают благоприятное воздействие на каталитические свойства присутствующих компонентов.

Наносимый на керамическую пену каталитически активный компонент можно выбирать из любого подходящего компонента или сочетания компонентов, известных из уровня техники. Подходящие каталитически активные компоненты включают элементы групп IA, IIA, IIIA и IVA Периодической таблицы элементов и переходные металлы. Предпочтительными каталитически активными компонентами являются элементы, выбранные из групп IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII и лантанидов. Сделанные здесь ссылки на Периодическую таблицу элементов относятся к версии CAS, которая опубликована в CRC Справочнике по химии и физике, 68-е издание. Предпочтительные элементы включают литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий, скандий, иттрий, лантан, церий, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, марганец, железо, рутений, осмий, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, платина, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть, алюминий, галлий, кремний, германий, олово и свинец. Выбор каталитически активных компонентов или сочетания компонентов будет зависеть от предполагаемого конечного использования окончательно полученной керамической пены.

Одним из процессов, для которого особенно подходят керамические пены, полученные по способу настоящего изобретения, является каталитическое частичное окисление углеводородного сырья. Подходящими каталитически активными компонентами для каталитического процесса частичного окисления являются элементы VIII группы: кобальт, железо, никель, рутений, палладий, осмий, родий, иридий и платина. Предпочтительными элементами для каталитического процесса частичного окисления являются рутений, родий и иридий. Дополнительное применение керамические пены находят в процессе восстановления оксидов азота. Подходящие каталитически активные компоненты для восстановления оксидов азота включают ванадий, титан и их смеси. Керамические пены, полученные по способу настоящего изобретения также подходят для использования в производстве оксида этилена. Наиболее подходящим каталитически активным компонентом для такого применения является серебро.

Каталитически активные компоненты могут быть обеспечены на керамической пене непосредственно в виде элемента или в форме его предшественника. Подходящими предшественниками являются соли и комплексы каталитически активных компонентов. Предшественники могут быть органическими или неорганическими соединениями, причем неорганические соединения являются предпочтительными. Вообще, если применяется предшественник каталитически активного компонента, то предпочтительно, чтобы этот предшественник не содержал элементов или компонентов, которые будут ухудшать характеристики керамических пен при их предполагаемом конечном использовании. Альтернативно, предшественники можно подбирать таким образом, чтобы они содержали элементы, которые можно удалить при последующей обработке керамической пены, например прокаливанием, перед применением пены. Подходящие неорганические предшественники каталитически активных компонентов включают галогениды, в частности хлориды, бромиды и иодиды, нитраты, сульфаты, фосфаты. Подходящие органические предшественники включают карбонилы, ацетаты, ацетилацетонаты и оксалаты.

Керамическую пену пропитывают каталитически активным компонентом или его предшественником, используя пропитывающую фазу. Пропитывающая фаза может находиться в форме любой подходящей жидкости, имеющей вязкость больше, чем вода. Удобно, чтобы пропитывающая фаза находилась в виде водного или органического раствора, суспензии, золя, геля, шлама или дисперсии. Получение такой пропитывающей фазы хорошо известно из уровня техники.

Если пропитывающая фаза содержит каталитически активный компонент или его предшественник в твердом виде, например в виде шлама или суспензии, то можно использовать любое подходящее содержание твердого вещества. Предпочтительно, используемая в таких случаях пропитывающая фаза имеет содержание твердого вещества больше, чем 0,01 вес.%, посредством чего в поры вводится достаточное количество каталитически активного компонента или предшественника. Предпочтительно содержание твердого вещества составляет между 0,01 и 20 вес. %, причем максимальная загрузка твердого вещества зависит от загрузки, при которой ухудшается дисперсия частиц или происходит флокуляция.

Каталитически активный компонент или их сочетание могут присутствовать в конечном продукте в любом подходящем количестве, которое необходимо для осуществления желаемой функции. Обычно каталитически активный компонент будет присутствовать в количестве больше, чем 0,01 вес.% от веса керамической пены, более предпочтительно от 0,01 до 20 вес.%.

Пену можно предварительно обрабатывать до пропитки, для того чтобы улучшить дисперсию и когезию возможного каталитически активного компонента. Было найдено, что предварительная обработка пены водой и высушивание для получения оптимальной концентрации поверхностных гидроксидных групп, например до пропитки пропитывающей фазой, обеспечивает улучшенное пропитывание пены.

После пропитки керамическую пену сушат. Как отмечалось выше, важной частью способа настоящего изобретения является то, что высушивание осуществляют без существенного предварительного отвода (сливания) пропитывающей фазы из керамической пены. Высушивание можно осуществлять любым известным способом, таким как подвергание току воздуха при температуре окружающей среды, сушка в печи или микроволновая сушка. Любое нежелательное вытеснение пропитывающей фазы в ходе высушивания можно удобно предотвратить путем вращения пены или другим подходящим средством.

Условия, при которых высушивается керамическая пена, будут зависеть в основном от использованной конкретной пропитывающей фазы. Обычно высушивание проводят при температурах в интервале от температуры окружающей среды до 100^oC.

После высушивания керамическую пену можно по желанию прокаливать. Прокаливание можно осуществлять путем нагрева керамической пены до температуры в интервале от 100 до 1200^oC. Обычно процедура прокаливания продолжается от 2 до 8 часов. Если проводится прокаливание, то его необходимо осуществлять в инертной или восстановительной атмосфере, для того чтобы избежать образования оксидных форм каталитически активных компонентов. Методики прокаливания такого типа хорошо известны из уровня техники.

Керамическую пену можно пропитывать более чем одним каталитически активным компонентом или его предшественником, одновременно или последовательно. Если будет использоваться последовательное пропитывание, то может быть выгодным завершить операцию пропитки, высушивания и прокаливания для каждого компонента до того, как приступить к пропитке следующего компонента. Аналогично, если желательно провести несколько пропиток керамической пены, для того чтобы добиться более высокой загрузки каталитически активного компонента или предшественника, может быть предпочтительным проводить стадию высушивания и прокаливания после каждой стадии пропитки.

Подходящие керамические пены, которые могут использоваться в настоящем изобретении, представляют собой, например, такие, которые имеют 5, лучше 10 или более пор на 1 дюйм (2,54 см). Обычно промышленно доступные пены находятся в интервале вплоть до 200 пор на дюйм (2,54 см). Предпочтительно, количество пор в пене находится в интервале от 10 до 60 пор на дюйм (2,54 см), более предпочтительно от 15 до 40 пор на 2,54 см. Выбор пены обычно будет зависеть от предполагаемого применения, посредством чего выбор материала из высокотемпературных стабильных индивидуальных или смешанных тугоплавких оксидов кремния, алюминия, титана, циркония и их (частично) стабилизированных форм, карбидов, нитридов и их смесей, может придавать пене выгодные свойства, такие как термическая стабильность, устойчивость к тепловому удару и/или прочность, и тем самым увеличение содержания пор на единицу длины обычно соответствует увеличению извилистости жидкости, проходящей через пену. В конкретных областях применения, например, когда желателен контакт поверхности поры с жидкостью, проходящей с высокими объемными скоростями через пену, существует потребность в пене с высокой извилистостью. Термин "извилистость" является общим термином, который, если он относится к неподвижному слою катализатора, может определяться как отношение длины пути для газа, проходящего через слой, к длине кратчайшего прямого линейного пути через слой. Таким образом, неизвилистый слой, такой как сотовая монолитная структура, имеет извилистость 1,0. Удобно, чтобы керамические пены настоящего изобретения имели извилистость по меньшей мере 1,1, например от 1,1 до 10,0, более предпочтительно от 1,1 до 5,0, наиболее предпочтительно от 1,3 до 4,0.

Конкретным преимуществом настоящего изобретения является то, что способ по существу не зависит от размера, формы или других параметров образца пропитываемой пены. Удобно, что можно пропитывать пены любых размеров или масштаба и получать превосходные результаты, например, для пен с размером порядка сантиметров до нескольких метров, предпочтительно с размером в любом заданном направлении от 0,5 см до 1 м.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение обеспечивает применение керамических пен, полученных, как определено выше, в качестве катализатора в процессе каталитической конверсии. Особые преимущества получают при использовании керамических пен, полученных, как указано выше, в качестве катализатора в процессе конверсии, в котором используются температуры больше, чем или равные 800^oC, предпочтительно используются объемные скорости больше, чем или равные 500000 нормальных литров/кг/ч, более предпочтительно в способе получения моноксида углерода и водорода частичным окислением углеводородного сырья.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ частичного окисления углеводородного сырья, который включает контактирование углеводородного сырья и кислородсодержащего газа с катализатором, содержащим в качестве каталитически активного компонента элемент из VIII группы Периодической таблицы, причем катализатор находится в форме керамической пены, полученной описанным выше способом.

Далее изобретение иллюстрируется с помощью неограничивающих примеров.

ПРИМЕР Прямоугольные образцы (приблизительно 4х4х1 см) пены магния PSZ (фирма Hitech Ceramics), имеющей 20 пор на дюйм (2,54 см), модифицируют путем пропитки водным раствором хлористого родия (3) (3,05 г RhCl₃ в 21,45 мл, вязкость меньше, чем 1 сП при 20^oC) и путем пропитывания пены тем же раствором родия, но содержащим гидроксиэтилцеллюлозу (0,5 г, вязкость между 50 и 150 сП при 20^oC, FLUKA 54290 сред. вязкость). Пропитку пены осуществляют путем погружения пены в водный раствор, с последующим приложением вакуума (0,8 бар, 80 кПа), в течение 1,5 ч. Образцы переносят в сушильный шкаф, по существу без потерь пропитывающей среды из пор, и затем сушат и при 120^oC в течение 4 ч. После высушивания образцы прокаливают при 700^oC 4 часа. Пены взвешивают до модифицирования и после высушивания и прокаливания. В примере, в котором использовался пропитывающий золь с низкой вязкостью, получают прокаленную пену, содержащую 1,1 вес.% родия (расчет основан на предположении, что родий присутствует в виде Rh₂O₃). В примере, в котором использовался пропитывающий золь с высокой вязкостью, получают прокаленную пену, содержащую 5,6 вес.% родия. В обоих образцах родий присутствует в основном в виде металлического родия.

Формула изобретения

1. Способ получения керамической пены, несущей один или более каталитически активных компонентов или их предшественников, причем компонент является активным в форме, отличной от неорганического оксида, включающий пропитку пены пропитывающей фазой, содержащей каталитически активный компонент или его предшественник, и высушивание, где высушивание осуществляют без существенного предварительного отвода пропитывающей фазы из керамической пены и где каталитически активный компонент или его предшественник присутствует на протяжении способа в одной или более формах, отличных от его неорганического оксида, отличающийся тем, что пропитывающая фаза имеет вязкость более чем 1 сП.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропитывающая фаза имеет вязкость 1 сП при 20°С.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что пропитывающая фаза имеет вязкость от 5 до 80 сП.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что отвод пропитывающей фазы из пены до высушивания составляет от 0 до 40% от введенного количества.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что поры пены, по существу, заполнены пропитывающей фазой до высушивания, предпочтительно заполнены пропитывающей фазой по меньшей мере на 60%, более предпочтительно по меньшей мере на 85%.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что каталитически активный компонент выбирают из кобальта, железа, никеля, рутения, осмия, родия, иридия, платины, ванадия, титана, серебра, палладия или их смесей.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что используют предшественник каталитически активного компонента, который выбирают из хлоридов, бромидов, йодидов, нитратов, сульфатов и фосфатов.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что керамическая пена имеет определенную выше извилистость в интервале от 1,1 до 5,0.

9. Керамическая пена, полученная способом по любому из пп.1-8, используемая в качестве катализатора в процессе каталитической конверсии, в частности в способе получения монооксида углерода и водорода частичным окислением углеводородного сырья.

10. Способ частичного окисления углеводородного сырья, включающий контактирование углеводородного сырья и кислородсодержащего газа с катализатором, содержащим в качестве каталитически активного компонента элемент из VIII группы Периодической таблицы, отличающийся тем, что катализатор находится в форме керамической пены, полученной способом по любому из пп.1-8.