Способ получения тугоплавкого композиционного карбидосодержащего изделия

 

Изобретение относится к получению композиционных материалов, а более конкретно к получению тугоплавких композиционных изделий заданной формы, практически беспористых, к которым предъявляются повышенные требования по удельным механическим характеристикам и износостойкости. Способ получения тугоплавкого композиционного карбидосодержащего изделия включает формование из порошка бора или кремния, или их смеси, или их смеси с карбидами кремния, или бора заготовки, которую термообрабатывают в среде газообразного углеводорода или смеси углеводородов, а далее нагревают в инертной среде при 1300-1800°С, после чего ее пропитывают расплавом металла из группы Al, Mg, Сu или сплава на основе металла из указанной группы. Изобретение может быть использовано в области создания конструкционных материалов повышенной жесткости, материалов для износостойких вставок в деталях, материалов электротехнического назначения. Применение предложенного способа позволяет получать практически беспористые изделия с повышенными удельными механическими характеристиками и износостойкостью. 11 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к получению тугоплавких композиционных изделий, практически беспористых, и может быть использовано при создании композиционных материалов повышенной размеростабильности, износостойкости, высоких удельных физико-механических свойств, в том числе высоких электропроводности, теплопроводности и твердости.

Изобретение может быть использовано для изготовления износостойких вставок в деталях, а также материалов электротехнического назначения.

Известен способ получения тугоплавкого композиционного изделия на основе по крайней мере одного тугоплавкого соединения включающий следующие стадии [1] : смешение порошкообразного тугоплавкого борида и/или карбида с веществом, содержащим углерод; формование из полученной смеси изделия необходимой формы; нагрев полученной заготовки для выделения углерода из углеродосодержащего вещества; введение в заготовку расплавленной металлической смеси, содержащей 75-99 об. % по меньшей мере одного металла, выбранного из группы, содержащей Si, Cr, Fe, Ni, Ti и 1-25 об.% металла или смеси из группы Al, Cu, Fe и 0-24 об.% металла, входящего в состав исходного тугоплавкого материала. Известный способ достаточно сложен в реализации, т.к. требует сложного оборудования для точного дозирования компонентов формовочной смеси и расплавов, используемых для пропитки заготовки, и поддержания высоких температур. Из-за большой усадки заготовки в процессе спекания возможно образование закрытой пористости, ухудшающее последующую пропитку металлом пористой заготовки.

Известен способ получения тугоплавкого композиционного изделия заданной формы на основе карбида [2]. По этому способу пористую заготовку формуют с пористостью 20-60 об.% из порошкообразного карбидообразующего металла, далее ее термообрабатывают в среде газообразного углеводорода или смеси углеводородов при температуре, превышающей температуру их термического разложения, до увеличения массы заготовки по меньшей мере на 3%, после чего заготовку пропитывают расплавом одного металла из группы, включающей следующие металлы: Ag, Au, Сu, Ga, Ti, Ni, Fe, Co или сплава на основе металла из указанной группы.

В качестве карбидообразующего металла используют металл из IV, V или VI групп Периодической системы, например Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, а термообработку осуществляют в среде одного углеводорода из группы, включающей ацетилен, метан, этан, пропан, пентан, гексан, бензол, их производные. В качестве смеси углеводородов для термообработки используют, например, природный газ при температуре 750-950^oC.

Комплекс свойств позволяет использовать изделия, полученные известным способом, в качестве жаропрочных конструкционных материалов, эрозионностойких электродов плазмотронов, эрозионностойких сильноточных электроконтактов, дугогасящих элементов, высокотемпературных теплоаккумуляторов, аблирующих теплозащитных материалов, жаропрочных демпфирующих материалов.

Однако материалы, полученные известным способом, имеют довольно высокую плотность, что ограничивает использование таких материалов в конструкциях.

Задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего получение композиционного изделия, обладающего высокими физико-механическими характеристиками при малом удельном весе, высокой твердостью и износостойкостью, а также высокими тепло- и электропроводностью, способного сохранить работоспособность при повышенных температурах, наряду с этим дающего возможность изменять вышеперечисленные свойства путем варьирования соотношения компонентов, входящих в состав изделия и условий изготовления.

Задача изобретения решена за счет того, что в способе, включающем формование пористой заготовки из шихты, содержащей карбидообразующее вещество, ее термообработку в среде газообразного углеводорода или смеси углеводородов при температуре, превышающей температуру их термического разложения, и пропитку полученной заготовки металлическим расплавом, пористую заготовку формуют из шихты, содержащей в качестве карбидообразующего вещества - бор или кремний или их смесь, которую затем подвергают термообработке в среде газообразного углеводорода или смеси углеводородов при температуре, превышающей температуру термического разложения углеводорода или смеси углеводородов, далее заготовку нагревают в инертной среде при температуре 1300-1800^oC, после чего полученную заготовку пропитывают расплавом металла из группы Al, Mg, Cu или сплава на основе металла из этой группы.

Возможно формование заготовки из шихты, состоящей из карбидообразующего вещества или его смеси с карбидами кремния или бора, а также из шихты, состоящей из карбидообразующего вещества или его смеси с карбидами кремния или бора и временного связующего, например, прессованием, шликерным литьем или шликерным наливом или другими известными методами, обеспечивающими получение изделия с пористостью 30-70 об.%.

Далее полученную пористую заготовку, как и в известном решении, подвергают термообработке в среде газообразного углеводорода или смеси углеводородов при температуре, превышающей температуру их термического разложения. При использовании углеводорода или смеси углеводородов из группы ацетилен, метан, этан, пропан, пентан, гексан, бензол и производных указанных соединений температуру поддерживают в интервале 550-1200^oC. При использовании в качестве смеси углеводородов природного газа оптимальный интервал температур 750-950^oC. Термообработку проводят до увеличения массы заготовок не менее чем на 8%.

Затем заготовку нагревают в вакууме или атмосфере инертного газа при температуре 1300-1800^oC в течение времени, достаточного для образования вторичного карбида, как правило, это время не менее 15 мин и зависит от состава и размеров заготовки.

Полученную заготовку пропитывают расплавом металла или сплава на основе металла из группы Al, Mg, Cu. Пропитку осуществляют в инертной среде окунанием заготовки в расплав или плавлением навески из металла или сплава на поверхности заготовки.

Композиционное изделие, полученное заявляемым способом, представляет собой двухфазную систему, образованную непрерывным пространственным каркасом из тугоплавкой карбидной фазы, поры которого заполнены металлической фазой. В зависимости от распределения пористости в заготовке металлическая фаза в изделии может быть распределена равномерно или неравномерно.

Сущность изобретения состоит в том, что формование заготовки осуществляют из порошков бора и/или кремния, или их смеси с карбидами бора или кремния, далее на внутренней поверхности полученной пористой заготовки осуществляют осаждение углерода методом пиролиза газообразного углеводорода или смеси углеводородов, далее при нагревании заготовки, состоящей из бора и/или кремния, или смеси бора и/или кремния с карбидом кремния, или бора и пироуглерода, в инертной среде создают условия для протекания в объеме заготовки химической реакции синтеза карбида, результатом чего является получение пористого карбидного каркаса. Пористость полученного таким образом карбидного каркаса составляет 20-60 об.%, при этом практически все поры - открытые. Далее поры карбидного каркаса как капилляры заполняют указанными жидкими металлами или сплавами. После затвердевания металла или сплава получают изделие, состоящее из двух взаимопроникающих непрерывных пространственных каркасов - тугоплавкого карбидного и металлического. Сочетание тугоплавкого, жесткого, износостойкого каркаса из карбидов бора и/или кремния, обладающего малой плотностью, и легких металлов Al, Mg или сплавов на их основе, которым присущи высокие удельные физико-механические свойства, а также хорошие электро- и теплопроводность позволяют получить изделия с рядом высоких свойств: высокой удельной прочностью и жесткостью; прочностью при повышенных температурах; малым ТКЛР. Пропитка пористых заготовок медью или сплавами на ее основе позволяет получать изделия с высокой электро- и теплопроводностью, дугостойкостью на воздухе, обладающих эффектом самосмазывания в условиях сухого трения и др.

Условия получения тугоплавкого композиционного изделия отличаются в каждом конкретном случае и зависят от выбора: - состава шихты, которая служит исходным материалом для формования заготовки, - углеводорода, необходимого для синтеза пироуглерода, - металла или сплава, заполняющего поры карбидного каркаса, - назначения изделия.

Сущность изобретения раскрывается в следующих примерах.

Пример 1. Из шихты, содержащей 83,3 мас.% порошка аморфного бора, 14,7 мас. % порошка карбида бора с размером частиц 100 мкм и 2 мас.% временного связующего (фенолформальдегидная смола - СФ 10-А), методом прессования формуют заготовку в форме параллелепипеда с размерами 5х6х50 мм. Пористость заготовки (54 об.%) равномерно распределена по объему. Полученную заготовку помещают в изотермический реактор синтеза пироуглерода и термообрабатывают в среде природного газа при температуре 870^oC. Заготовку обрабатывают в реакторе до увеличения ее массы на 23%. Затем заготовку помещают в вакуумную печь и нагревают до температуры 1650^oC и выдерживают при этой температуре 20 мин. Далее в вакуумной печи при температуре 1150-1200^oC окунанием в расплав сплава Al + 12% Si проводят пропитку пористой заготовки, после чего получают изделие с размерами, совпадающими с размерами исходной заготовки. Изделие содержит 56 об.% карбида бора, 44 об.% сплава (Al + 12% Si). Материал изделия обладает следующими свойствами: плотность (ρ) - 2,59 г/см³; твердость - 55 ед. HRC; динамический модуль упругости (Е) - 215 ГПа, прочность при изгибе - 260 МПа, удельный модуль упругости (E/9.81 ρ) = 8.46 • 10³ км.

Пример 2. Из шихты, содержащей 83,3 мас.% порошка аморфного бора, 14,7 мас. % порошка карбида бора с размером частиц 100 мкм и 2 мас.% временного связующего (смесь поливинилпирролидона, полиэтиленгликоля и олеиновой кислоты) методом прессования формуют заготовку в форме цилиндра диаметром 15 мм и высотой 20 мм. Пористость заготовки - 65 об.%. Затем заготовку термообрабатывают в среде природного газа при температуре 850^oC до увеличения массы заготовки на 23%. Затем заготовку помещают в вакуумную печь и нагревают при температуре 1650^oC и выдерживают при этой температуре 20 мин. Далее в вакуумной печи при температуре 1150-1200^oC плавлением на поверхности пористой заготовки навески сплава Al + 12% Si проводят пропитку, после чего получают изделие с размерами, совпадающими с размерами исходной заготовки. Изделие содержит 44 об.% карбида бора; 56 об.% сплава Al + 12% Si. Материал изделия обладает следующими свойствами: плотность - 2,55 г/см³; твердость - 40 ед. HRC; теплопроводность при 20^oC - 72 Вт/м•К; теплоемкость при 20^oC - 950 Дж/кг•К; теплопроводность при 300^oC - 53 Вт/м•К; теплоемкость при 300^oC - 1200 Дж/кг•К.

Свойства материала изделия определялись по следующим методикам.

1. Плотность определяли гидростатическим методом.

2. Твердость по методу Роквелла.

3. Теплопроводность и теплоемкость - методом монотонного нагрева.

4. Динамический модуль упругости - методом резонансной частоты.

5. Предел прочности при изгибе - методом трехточечного изгиба.

Комплекс уникальных свойств позволяет найти широкий спектр применения изделиям, получаемым заявленным способом.

Прежде всего это области, где насущной является проблема снижения веса изделия, а использование легких металлов и сплавов невозможно или ограничено в силу их малой износостойкости, жесткости, прочности, жаропрочности, а также в областях, где актуальной является проблема размеростабильности и износостойкости, в том числе при повышенных температурах. Так, весьма перспективным является применение изделий в подвижных деталях двигателей внутреннего сгорания, насосов, компрессоров, таких как поршни или их элементы; элементы кулачковых механизмов; клапаны; толкатели клапанов, шатуны и др. Причем возможно применение изделий в качестве элементов деталей или вставок в детали в местах, наиболее подверженных различным видам износа.

Изделия из материалов с Cu или сплавом на основе Cu могут найти применение как электроды и контакты электрических приборов, подверженных воздействию электрической дуги, элементы пар трения, элементы торцевых уплотнений валов и т.д.

Одним из важных преимуществ изобретения является возможность получения требуемой формы и размеров изделия на стадии формования, то есть получения готового изделия требуемой формы. Это позволяет снизить технологические потери материала и свести к минимуму или исключить механическую обработку достаточно твердых материалов.

Другим важным достоинством заявляемого изобретения является возможность варьирования составом и свойствами одного и того же материала в достаточно широком диапазоне.

Источники информации 1. Патент США N 3725015.

2. Патент РФ N 2130441.

Формула изобретения

1. Способ получения тугоплавкого композиционного карбидосодержащего изделия заданной формы, включающий формование пористой заготовки из шихты, содержащей карбидообразующее вещество, ее термообработку в среде газообразного углеводорода или смеси углеводородов при температуре, превышающей температуру их термического разложения, и пропитку полученной заготовки металлическим расплавом, отличающийся тем, что в качестве карбидообразующего вещества используют бор, кремний или их смесь, шихту готовят из карбидообразующего вещества или его смеси с карбидами кремния или бора, термообработку проводят до увеличения массы заготовки на 8 - 42%, после чего заготовку нагревают в инертной среде при 1300 - 1800°С, а пропитку осуществляют расплавом металла из группы Al, Mg, Сu или сплава на основе металла из указанной группы при следующем соотношении компонентов шихты, мас.%: Бор или кремний или их смесь - 30 - 100 Карбид кремния или бора - 0 - 70 или
Бор или кремний или их смесь - 29 - 99
Карбид кремния или бора - 0 - 69
Временное связующее - 1 - 5
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве временного связующего используют фенолформальдегидную смолу или смесь поливинилпирролидона, полиэтиленгликоля и олеиновой кислоты.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что заготовку формуют с пористостью 30 - 70 об.%.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что заготовку формуют с равномерной по объему пористостью.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что заготовку формуют с неравномерной по объему пористостью.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что формование осуществляют прессованием.

7. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что формование осуществляют шликерным литьем.

8. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что формование осуществляют шликерным наливом.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что термообработку осуществляют в среде природного газа при 750 - 950^oC.

10. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что термообработку осуществляют в среде, по крайней мере, одного углеводорода из группы: ацетилен, метан, этан, пропан, пентан, гексан, бензол и производные указанных соединений при 550 - 1200°С.

11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что термообработку в инертной среде осуществляют в течение времени, не меньшем 15 мин.

12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что расплав металла вводят путем окунания заготовки в расплав металла или плавлением навески из металла или сплава на поверхности заготовки.