Способ получения пентаоксида ванадия из техногенного сырья

 

Изобретение относится к металлургии. Способ получения пентаоксида ванадия из техногенного сырья включает обработку исходных ванадийсодержащих отходов, шлаков и/или промпродуктов производства щелочным реагентом, избирательное извлечение ванадия из твердой фазы в раствор, отделение раствора метаванадата натрия от нерастворимого остатка, введение в раствор неорганической соли аммония, осаждение и кристаллизацию метаванадата аммония NH₄VO₃, фильтрование суспензии, промывку и прокалку с получением товарного V₂O₅. После обработки щелочным реагентом и отделения раствора от осадка последний дополнительно обрабатывают раствором минеральной кислоты, пульпу фильтруют, щелочные и кислые растворы объединяют, вновь фильтруют, разделяют на две части, причем в одну часть вводят щелочной реагент, а в другую часть - минеральную кислоту, полученные щелочные и кислые растворы повторно используют для обработки осадка и циркулируют до достижения концентрации ванадия в объединенном растворе 15-100 г/дм³. Последовательную обработку ванадийсодержащего техногенного сырья ведут растворами гидроксида натрия и соляной кислоты с их концентрацией 20-120 г/дм³ при Ж : Т-4-8, Т = 80-90^oC и времени контакта твердой и жидкой фаз 0,5-1 ч, а объединение образующихся ванадийсодержащих щелочных и кислых растворов осуществляют в условиях взаимной нейтрализации при достижении конечной величины pH объединенного раствора (пульпы) 5-9. Способ позволяет повысить степень извлечения ванадия. 2 з.п. ф-лы.

Предлагаемое изобретение относится к области металлургии и может быть использовано, в частности, на предприятиях черной и цветной металлургии для получения пятиокиси ванадия из техногенного сырья - различных отходов, шламов и промпродуктов, содержащих 0,5-10% V₂O₅, и оксиды Fe, Cr, Mn, Al, Si, Mg, Ca и др.

Известен (Цветная металлургия, 1976, N 11, с. 29-30) способ получения пятиокиси ванадия из технического окситрихлорида ванадия. Согласно данному способу технический окситрихлорид вливают в 10%-ный раствор аммиака или гидроксида натрия, пульпу фильтруют, титановый кек отделяют от раствора, из которого выделяют метаванадат аммония, последний промывают, сушат и прокаливают при 550^oC с получением пятиокиси ванадия.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относятся очень большие потери ванадия с вторичными отходами производства.

Известен способ получения пятиокиси ванадия (патент SU N 1678073 с приор. от 05.06.1989 г. по заявке N 4701779/02; МПК C 22 B 34/22; опубл. 27.08.1996.).

Согласно этому способу окситрихлорид ванадия разлагают путем вливания в раствор гидроксида натрия (80-120 г/л), содержащий 30-50 г/л хлорида аммония и 50-100 г/л хлорида натрия, из раствора затем выделяют метаванадат аммония, осадок промывают, сушат и прокаливают с получением пятиокиси ванадия.

Из известных аналогов наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является известный способ получения пентаоксида ванадия (Цветная металлургия, 1995, N 7-8, с. 33-37), который выбран в качестве прототипа.

Согласно способу-прототипу ванадийсодержащие промпродукты (технический V₂O₅, содержащий примеси оксидов Fe, Mn, Cr, Si, Mg, Ca и др.) обрабатывают, преимущественно при повышенной температуре, щелочным реагентом - раствором гидроксида или карбоната натрия, нерастворимый остаток (оксигидраты и оксиды металлов-примесей) отделяют от раствора метаванадата натрия - NaVO₃, который обрабатывают аммонийсодержащим неорганическим соединением (NH₄Cl, NH₄NO₃, и др.), выделяющуюся из раствора твердую фазу - метаванадат аммония (NH₄VO₃) - отделяют - отфильтровывают от маточного раствора, промывают, сушат и прокаливают с получением товарного пентаоксида ванадия V₂O₅, соответствующего, но качеству требованиям ТУ.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, относятся неудовлетворительная степень извлечения ванадия, большие потери с вторичными отходами производства.

Заявленное техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в повышении степени извлечения ванадия и в сокращении его потерь с вторичными отходами производства. Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявленного изобретения, заключается в повышении степени извлечения ванадия, сокращении его потерь и уменьшении остаточного содержания (остаточной концентрации) ванадия в образующихся вторичных отходах.

Технический результат достигается с помощью признаков, указанных в формуле изобретения, общих с прототипом, таких как способ получения пентаоксида ванадия из техногенного сырья, включающий его обработку щелочным раствором, отделение раствора метаванадата натрия от нерастворимого остатка, введение в раствор соли аммония, осаждение и кристаллизацию метаванадата аммония, фильтрование суспензии, промывку, сушку и прокалку метаванадата аммония, с получением целевого продукта - товарного пентаоксида ванадия, и отличительных существенных признаков, таких как: после обработки щелочным раствором и отделения раствора от остатка последний обрабатывают раствором минеральной кислоты, пульпу фильтруют, щелочные и кислые растворы объединяют, вновь фильтруют для отделения осадка, фильтрат разделяют на две части, причем в одну часть вводят щелочной реагент, а в другую часть - минеральную кислоту, полученные щелочные и кислые растворы повторно используют для обработки исходного сырья и остатка и циркулируют до достижения концентрации ванадия в объединенном растворе 15-100 г/дм³.

А также тем, что обработку ванадийсодержащего техногенного сырья растворами гидроксида натрия и остатка - соляной кислоты ведут с их концентрацией 20-120 г/дм³ при Ж:Т =4-8, Т=80-90^oC и времени контакта твердой и жидкой фаз 0,5-1 ч, а объединение образующихся ванадийсодержащих щелочных и кислых растворов осуществляют в условиях взаимной нейтрализации при достижении конечной величины pH объединенного раствора 5-9, преимущественно 6-8.

Также тем, что объединенный раствор после отделения оксигидратного осадка разделяют на две части, причем в 40-60% фильтрата вводят гидроксид натрия до его концентрации 20-120 г/дм³ и в 60-40% фильтрата вводят минеральную кислоту, например HCl, до концентрации 20-120 г/дм³.

При прочих равных условиях предлагаемый способ, характеризующийся новыми приемами выполнения действий и новым порядком выполнения действий, использованием определенных веществ, без которых невозможно осуществление самого способа, новыми режимами и параметрами осуществления процесса, обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения.

Проверка патентоспособности заявляемого изобретения показывает, что оно соответствует изобретательскому уровню, так как не следует для специалистов явным образом из уровня техники.

Анализ уровня техники свидетельствует о том, что в книжной, журнальной и патентной литературе отсутствуют сведения о получении пентаоксида ванадия из относительно бедного по ванадию (0,5-10% V₂O₅) техногенного сырья путем последовательной обработки исходных ванадийсодержащих отходов, шламов, промпродуктов сначала щелочным реагентом, например раствором (20-120 г/дм³) NaOH, затем минеральной кислотой, например раствором (20-120 г/дм³) HCl, объединения щелочного и кислого растворов, их взаимной нейтрализации при pH 5-9, преимущественно 6-8, фильтрования пульпы, разделения фильтрата на две части, введения в 40-60% фильтрата NaOH до 20-120 г/дм³, а в 60-40% фильтрата - соляной кислоты до 20-120 г/дм³, последующей повторной обработки первичного осадка сначала щелочным, затем кислым раствором, циркуляции этих растворов до достижения концентрации ванадия в объединенном растворе 15-100 г/дм³ осаждения из этого раствора NH₄VO₃, фильтрования суспензии, промывки, сушки и прокалки NH₄VO₃, с получением товарного V₂O₅.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса переработки ванадийсодержащего техногенного сырья (0,5-10% V₂O₅) в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса (соотношение объемов кислых и щелочных растворов, величина pH пульпы, концентрация NaOH, HCl и т.д.) и при определенной (см. выше) последовательности действий (обработка исходных ванадийсодержащих отходов сначала NaOH, затем HCl, объединение растворов, фильтрование, разделение объединенного фильтрата на две части, доукрепление растворов по NaOH и HCl, циркуляция и т.д.) обеспечивает повышение степени извлечения V₂O₅ из техногенного сырья в товарную продукцию, сокращение потерь V₂O₅, с вторичными отходами производства (осадками) и снижение остаточной концентрации V₂O₅ во вторичных отходах, направляемых в отвал или на утилизацию. При нарушении вышеуказанных режимов процесса, последовательности действий и др. вышеуказанный технический результат не достигается.

Следует при этом отметить, что установленная причиино-следственная связь явным образом не следует для специалистов и никак не вытекает из литературных данных но химии и технологии ванадия и его соединений.

Сведения, подтверждающие осуществление предлагаемого изобретения с получением вышеуказанного технического результата, а также сопоставление эффективности известного (но прототипу) и предлагаемого технических решений, приведены в примерах.

Пример 1 (по известному способу-прототипу).

Ванадийсодержащее техногенное сырье - отвальные шламы ванадиевого производства ОАО "Чусовской металлургический завод", содержащие мас.%: 2,9 V₂O₅; 4,9 Fe₂O₃; 8,4 TiO₂; 18,6 SiO₂; 8,8 MnO₂; 6,2 Cr₂O₃; 2,4 Al₂O₃; 1,0 MgO; 1,6 CuO и др., обрабатывали при 80±5^oC раствором гидроксида натрия (100 г/дм³) при Ж:Т=8 в течение двух часов. Нерастворимый остаток (оксиды Fe, Ti, Si, Cr, Mn, Ca, Mg и др.) отделяли от раствора, промывали, высушивали, прокаливали, взвешивали. Получаемые растворы (маточники и про-м воды) и остаток анализировали на все вышеуказанные компоненты. Установлено, что известный способ (по прототипу) обеспечивает избирательное извлечение ванадия в раствор в форме метаванадата натрия, однако степень извлечения ванадия из техногенного сырья - из отвальных шламов (в условиях, оптимальных для способа-прототипа) - не превышала 32±2%, а концентрация ванадия (в пересчете на V₂O₅) в получаемых растворах не превышала 1,3±0,1 г/дм³. Выделить количественно из такого раствора осадок метаванадата аммония не удалось, в связи с чем были предприняты попытки увеличения степени извлечения ванадия и повышения его концентрации в рабочем растворе путем последовательного многократного выщелачивания одного и того же образца отходов. Установлено, что в случае пятикратного выщелачивания степень выщелачивания повышается максимум до 50-55%, а концентрация ванадия (V₂O₅) в растворе составляла 1,5-1,6 г/дм³. В связи с этим способ-прототип не может быть использован применительно к получению V₂O₅ из бедного по ванадию (0,5-10% V₂O₅) техногенного сырья - отвальных шламов и различных неутилизируемых отходов ванадиевого производства.

Пример 2 (по предлагаемому способу).

Для проведения опытов использовали техногенное сырье ванадийсодержащие шламы ОАО "Чусовской металлургический завод", состав которых приведен в примере 1.

Эти шламы последовательно обрабатывали при 85±5^oC и Ж:Т/4, сначала раствором NaOH (40 г/дм³) в течение 1 часа, затем, после промывки водой, раствором HCl (36 г/дм³), также при 85±5^oC, Ж:Т 4 и времени контакта 1 час. Полученные щелочные и кислые ванадийсодержащие растворы после отделения от нерастворимого остатка объединяли, pH пульпы доводили до значения 6,5-7,0, вводили 0,2% раствор полиакриламида в количестве 0,05 дм³ на 1 дм³ пульпы, осадок оксигидратов металлов (перешедших в раствор при кислотной обработке шлама) отделяли or раствора. В этих условиях степень извлечения ванадия из исходных шламов в раствор составила 72±12%, т.е. в 2,25 раза выше, чем по известному способу (см. пример 1), а концентрация ванадия в объединенном растворе - 3 г/дм³ (по V₂O₅). Объединенный раствор разделяли па две равные части (50% и 50%); в одну из частей вводили HCl до концентрации 1 г-экв/л (36,5 г/дм³), а в другую часть вводили NaOH до концентрации 1 г-экв/л (40 г/дм³). Растворы, откорректированные но щелочи и кислоте, вновь направляли (использовали) на обработку "свежих" образцов ванадийсодержащих шламов. Циркуляцию кислых и щелочных растворов вели вышеуказанным образом до достижения концентрации ванадия в конечном растворе 30 г/дм³ (по V₂O₅). В полученный раствор метаванадата натрия вводили NH₄Cl, образующуюся суспензию фильтровали, осадок NH₄VO₃ последовательно промывали разбавленным раствором NH₄Cl, затем водой. Промытый осадок высушивали и прокаливали при 550±20^oC. Полученный таким образом целевой продукт - товарный пентаоксид ванадия, как показали результаты химического анализа, содержал 98,5-99,5% V₂O₅, а по своему составу (содержанию металлов-примесей) полностью соответствовал требованиям ТУ на V₂O₅ квалификации ВНО-1 и/или ВНО-2.

Таким образом, разработанный способ обеспечивает избирательное извлечение ванадия из многокомпонентного техногенного сырья отходов производства, содержащих помимо ванадия (V₂O₃) 10-100-кратные количества оксидов других металлов. При этом целевой продукт - пентаоксид ванадия по своему качеству удовлетворяет всем существующим требованиям технических условий, а степень извлечения ванадия из исходного сырья в товарную продукцию в несколько раз выше, чем в ранее известных способах.

Формула изобретения

1. Способ получения пентаоксида ванадия из техногенного сырья, включающий его обработку щелочным раствором, отделение раствора метаванадата натрия от нерастворимого остатка, введение в раствор соли аммония, осаждение и кристаллизацию метаванадата аммония, фильтрование суспензии, промывку, сушку и прокалку метаванадата аммония с получением целевого продукта - товарного пентаоксида ванадия, отличающийся тем, что после обработки щелочным раствором и отделения раствора от остатка последний обрабатывают раствором минеральной кислоты, пульпу фильтруют, щелочные и кислые растворы объединяют, вновь фильтруют для отделения осадка, фильтрат разделяют на две части, причем в одну часть вводят щелочной реагент, а в другую часть - минеральную кислоту, полученные щелочные и кислые растворы повторно используют для обработки исходного сырья и остатка и циркулируют до достижения концентрации ванадия в объединенном растворе 15 - 100 г/дм³.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ванадийсодержащего техногенного сырья растворами гидроксида натрия и остатка - соляной кислоты ведут с их концентрацией 20 - 120 г/дм³ при Ж : Т = 4 - 8, Т = 80 - 90°С и времени контакта твердой и жидкой фаз 0,5 - 1 ч, а объединение образующихся ванадийсодержащих щелочных и кислых растворов осуществляют в условиях взаимной нейтрализации при достижении конечной величины рН объединенного раствора 5 - 9, преимущественно 6 - 8.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что объединенный раствор после отделения оксигидратного осадка разделяют на две части, причем в 40 - 60% фильтрата вводят гидроксид натрия до его концентрации 20 - 120 г/дм³, а в 60 - 40% фильтрата вводят соляную кислоту до ее концентрации 20 - 120 г/дм³.