Способ переработки ванадийсодержащего сырья

 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при производстве ванадиевой продукции путем извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья. Способ переработки ванадийсодержащего сырья включает обжиг, сернокислотное выщелачивание огарка в одну стадию и гидролиз полученных растворов. При этом обжиг сырья ведут после смачивания его раствором серной кислоты при 150 - 350°С, а расход серной кислоты на технологический цикл поддерживают из соотношения по стадиям обжиг -выщелачивание, равного (60 - 80): (20 - 40)%. Достигаемым результатом является высокое извлечение ванадия в раствор с одновременно низкими энергозатратами и расходом реагента. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при производстве ванадиевой продукции путем извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья: шлаков, магнетитовых и титаномагнетитовых концентратов.

Рассмотрим известные из уровня техники решения, предназначенные для получения ванадия.

Известны способы получения ванадия из шлаков и других ванадийсодержащих материалов, в основу которых положены два процесса: обжиг различной модификации и выщелачивание огарка при различных условиях.

Известный способ переработки ванадиевых шлаков (Патент РФ N 2016108, опубл. 15.07.97 г.) включает предварительный окислительный обжиг ванадиевого шлака при температуре 520-720^oC, охлаждение до 500-510^oC, добавку к огарку соды в объеме 4-5%, обжиг с ней при 580-620^oC и выщелачивание ванадия из огарка.

Другой способ извлечения ванадия (патент РФ N 2095452, опубл. 10.11.97 г. ) основан также на окислительном обжиге шлаков с подшихтовкой известняка, слабокислотного выщелачивании огарка при pH 2,2-2,6 в две стадии с последующим разделением фаз фильтрацией и промывкой.

По известному способу извлечения ванадия "ИКАТ" (патент РФ N 2055924, опубл. 10.03.96 г.) окислительный обжиг проводят при температуре 800-950^oC с добавками оксидов, карбонатов или смеси оксидов-карбонатов кальция и/или магния, а выщелачивание огарка осуществляют карбонатным раствором аммиака и натрия или калия в автоклаве при 80-170^oC, после чего пульпу фильтруют и из фильтрата охлаждением кристаллизуют ванадиевый осадок, направляемый на прокалку.

Недостатки известных технологий извлечения ванадия вытекают из особенностей поведения соединений ванадия и сопутствующих компонентов в сырье и заключаются в следующем: - необходимость добавок кальцийсодержащих, иногда натрирующих, материалов при окислительном обжиге для разрушения упорных фаз ванадия и перевода его в удобную для гидрометаллургии фазу; - потребность в тонком измельчении шлаков и потребность в тщательной шихтовке материала перед обжигом с добавками; - необходимость поддержания достаточно высоких температур при обжиге от 500 до 1000^oC и необходимость создания окислительной среды за счет подачи воздуха и кислорода, - потребность организации многостадийного выщелачивания огарка и фильтрации, промывки кека.

Как следствие этих недостатков, запатентованные технологии энергозатратны, а аппаратурные схемы громоздки и разветвлены.

Хотя аммиачно-содовое выщелачивание огарка проводится в одну стадию, для его осуществления требуется автоклавное оборудование, в котором процесс идет также в энергозатратных условиях.

Известный способ выщелачивания ванадия из титаномагнетитового или магнетитового концентрата ( Палант А.А. Прямое извлечение ванадия из титаномагнетитового концентрата - ж. Металлы, N5, 1996) заключается также в автоклавном выщелачивании при 200^oC и избыточном давлении 1 МПа с добавлением в сернокислый раствор азотной кислоты в качестве окислителя, что способствует высокому - до 90% - выходу ванадия в раствор.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относят то, что в известном способе технология сложна для масштабного промышленного применения из-за использования автоклавного оборудования с системой газоулавливания и очистки.

Наиболее близким по технической сущности заявляемому изобретению является способ извлечения ванадия в раствор из ванадийсодержащих материалов (Сб. "Химия и технология ванадиевых соединений", Пермь, Материалы первого Всесоюзного совещания по химии, технологии и применению ванадиевых соединений, 1974, с. 103-108), который принят в качестве прототипа. Способ включает обжиг при температуре 350-400^oC с твердыми сульфатизирующими добавками сульфата железа трехвалентного и аммония и выщелачивание огарка раствором серной кислоты.

Недостатки способа: - технологическая необходимость тонкого помола шихты с вводимыми твердыми добавками для достижения контакта ванадиевых составляющих и реагента и регламентируемого уровня вскрытия ванадия; - наличие по крайней мере двух реагентов для перевода ванадия в раствор: сульфатизирующей добавки и серной кислоты; - повышенные энергозатраты для поддержания температуры при обжиге на уровне 350-400^oC.

Анализ описанных выше аналогов и прототипа выявил, что ни в одном из них не достигается желаемый результат - высокое извлечение ванадия в раствор с одновременно низкими энергозатратами и расходом реагента.

Авторами изобретения по настоящей заявке способ переработки ванадийсодержащего сырья с достижением указанного технического результата создан.

Способ включает обжиг в течение 1 часа при температуре 150-350^oC после смачивания материала раствором серной кислоты при ее расходе на обжиг 60-80% от общего расхода на технологический цикл, а полученный огарок выщелачивают в течение часа при температуре 70-85^oC раствором серной кислоты с 20-40%-ным расходом ее на выщелачивание от общего расхода на технологический цикл, после чего раствор отфильтровывают, кек промывают, сбрасывают в отвал, фильтрат направляют на гидролитическое осаждение ванадия, а промводы оборачивают на выщелачивание.

Осуществление предложенного режима обжига основано на физико-химическом механизме образования газовой фазы в указанном интервале температур, состоящем из серного ангидрида и паров серной кислоты. При этом пятивалентный ванадий, который в небольших количествах присутствует в сырье, играет роль катализатора образования сильного окислителя - серного ангидрида, который в свою очередь ускоряет процесс окисления упорных форм ванадия трехвалентного в сырье до четырех- и пятивалентного. Последние уже хорошо растворяются в растворах серной кислоты. Таким образом, процесс обжига ускоряется автокаталитически и протекает при низких температурах.

Заявляемый способ переработки ванадийсодержащего сырья отвечает всем критериям патентоспособности. Он является новым, т.к. аналогичные известные из уровня техники решения не обладают тождественной совокупностью признаков, о чем свидетельствует проведенный выше анализ известных технических решений.

От прототипа заявляемый способ отличается тем, что обжигают смоченный раствором серной кислоты материал при низких температурах на уровне 150-350^oC, без дозировки твердых сульфатизирующих добавок в виде сульфатов железа трехвалентного или аммония, при этом серную кислоту расходуют на стадиях технологического цикла обжиг : выщелачивание из соотношения, равного (60-80)% : (20-40)%.

Сущность заявляемого изобретения для специалиста, знающего переработку ванадийсодержащих материалов (шлаков, концентратов), не следует явным образом из известного уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию "Изобретательский уровень", т.к. заявляемый способ позволяет при высоком извлечении ванадия в раствор снизить энергозатраты на обжиг за счет низкотемпературного режима обжига при автокатализе, сократить количество стадий выщелачивания до одной и исключить необходимость тонкого измельчения и тщательного смешения материалов перед обжигом.

Заявляемое изобретение является промышленно применимым, т.к. может быть использовано в производстве по своему назначению, т.е. для получения ванадия. Ни один признак, взятый в отдельности, ни вся совокупность признаков способа не противоречат возможности их применения в промышленности и не препятствуют достижению усматриваемого заявителем технического результата.

Режимы осуществления способа подобраны для ванадиевого шлака и титаномагнетитового концентрата экспериментально. Результаты сведены в таблицу.

Проведение обжига при температуре ниже 150^oC и расходе кислоты на смачивание ниже 60% от расхода на технологию не дает ожидаемого извлечения ванадия в раствор в силу весьма малой скорости образования окисляющего агента - серного ангидрида. При температуре обжига свыше 350^oC и дозировании на смачивание большей доли, чем 80% расходуемого количества серной кислоты на технологический цикл, уровень извлечения ванадия в раствор неизменен, следовательно, затраты реагента и энергии непроизводительны при этих параметрах процессов.

Обжиг при температуре ниже 150^oC даже с расходом кислоты на смачивание перед обжигом в объеме свыше 80% от общего расхода на технологический цикл занижает производительность схемы в целом из-за низкой скорости окисления компонентов сырья, а сочетание температуры обжига свыше 350^oC и расхода серной кислоты на смачивание в объеме ниже 60% от общего расхода на технологию вероятно нарушает соотношение в газовой фазе серного ангидрида и паров кислоты и поэтому падает извлечение ванадия в раствор при выщелачивании.

Способ опробован в укрупненно-лабораторном масштабе на установке, моделирующей промышленный вариант и включающей трубчатую горизонтальную печь с устройством для принудительной подачи воздуха в зону обжига, обогреваемый реактор для выщелачивания и нутч-фильтр.

Для отработки регламента были использованы ванадиевые шлаки состава: I проба V₂O₅ - 6,8%; CaO - 37%; Fe - 23,8%; SiO₂ - 12%; II проба V₂O₅ - 18%; CaO - 2,2%, Fe - 43%; SiO₂ - 26,5%;
и титаномагнетитовый концентрат состава: V₂O₅ - 0,8%; CaO - 2%; Fe - 50%, SiO₂ - 3%; TiO₂ - 2%; MnO - 0,1%; MgO - 2,5%.

Преимущества промышленного использования заявляемого способа:
- огарок после обжига за счет низкотемпературного образования гипса имеет крупинчатый вид, что также устраняет пылевынос при загрузке огарка;
- затраты электроэнергии при обжиге в условиях свыше 350^oC при одной и той же продолжительности его очевидно выше, чем в заявляемом способе, при котором обжиг проводится в условиях ниже 350^oC, кроме того, сырье частично - до 110^oC разогревается за счет экзотермических процессов взаимодействия компонентов сырья с серной кислотой;
- оборудованием для низкотемпературного обжига могут служить сушильные или прокалочные печи, футерованные кислотоупорным кирпичом;
- нагретый материал из печи можно непосредственно выгружать в горячий кислый раствор, чем также экономится энергия на разогрев пульпы для выщелачивания;
- выщелачивание огарка ведут в одну стадию и раствор направляется на переработку гидролитическим осаждением, что не требует оборудования и трубопроводов для двух контуров растворов разной кислотности;
- способ универсален, т.е. пригоден для разного вида ванадийсодержащего сырья.

Формула изобретения

1. Способ переработки ванадийсодержащего сырья, включающий окислительный обжиг, сернокислотное выщелачивание огарка в одну стадию и гидролиз полученных растворов, отличающийся тем, что обжиг сырья ведут после смачивания его раствором серной кислоты, а температуру обжига поддерживают в пределах 150 - 350^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход серной кислоты на технологический цикл поддерживают из соотношения по стадиям обжиг - выщелачивание, равного (60 - 80) : (20 - 40)%.

РИСУНКИ

Рисунок 1