Извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов

 

Изобретение относится к извлечению веществ экстракцией и может быть использовано в цветной и черной металлургии, а также при очистке промышленных и бытовых стоков. Техническим результатом является извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов экстракцией с использованием недорогого и эффективного экстрагента. Способ извлечения молибдена из кислых перекисных растворов вольфраматов осуществляют экстракцией смесью триалкиламина (ТАА) и изооктилового спирта (ИОС) в керосине. Экстракцию молибдена из растворов вольфраматов с молярным отношением Мо:W≤1:100 осуществляют при рН 0, объемном отношении водной и органической фаз В:О=2,5-4,0, молярном отношении H₂O₂: (W+Мо)= 1-2, молярном отношении ТАА:ИОС:Мо:W=1:2:(0,04-0,06):(0,2-0,3). Для предотвращения быстрого осаждения вольфрамовой кислоты из кислых перекисных растворов, особенно с повышенным содержанием молибдена и молярном отношении Мо: W≥1: 100, экстракцию осуществляют с аскорбиновой кислотой (АК), взятой в молярном отношении АК:Мо=1:1. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

Способ извлечения молибдена из водных растворов вольфраматов относится к извлечению веществ экстракцией и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также при очистке промышленных и бытовых стоков.

Известен способ очистки водных растворов вольфраматов путем осаждения малорастворимого трисульфида молибдена, основанный на различии условий образования и констант устойчивости сульфосолей молибдена и вольфрама [Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 3, 1979, с.97-103].

Недостатками способа являются выделение сероводорода при осаждении трисульфида молибдена, что требует затрат на обезвреживание газов, необходимость нагревания растворов, при этом способ не обеспечивает глубокую очистку и загрязняет растворы соединениями серы.

Наиболее близким техническим решением является разделение молибдена и вольфрама экстракцией трибутилфосфатом из кислых перекисных растворов [Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Зиберов Г.Н., Кагерманьян B.C. Цветная металлургия, 3, 1978, с. 46-49].

Недостатком способа является его относительная дороговизна.

Задачей изобретения является извлечение молибдена из водных растворов вольфраматов экстракцией с использованием недорогого и эффективного экстрагента.

Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в экономичности и эффективности процесса удаления примеси молибдена экстракцией.

Этот технический результат достигается тем, что в способе извлечения молибдена из кислых перекисных растворов вольфраматов экстракцией в качестве экстрагента используют смесь триалкиламина (ТАА) и изооктилового спирта (ИОС) в керосине.

Экстракцию молибдена из растворов вольфраматов с молярным отношением Mo: W≤1: 100 осуществляют при рН 0; объемном отношении водной и органической фаз В:О=2,5-4,0; молярном отношении Н₂О₂:(W+Mo)=1-2; молярном отношении TAA:ИOC: Mo:W=1:2:(0,04-0,06):(0,2-0,3).

Для предотвращения быстрого осаждения вольфрамовой кислоты из кислых перекисных растворов, особенно с повышенным содержанием молибдена и молярном отношении Mo:W≥1:100, экстракцию осуществляют с аскорбиновой кислотой (АК), взятой в молярном отношении АК:Мо=1:1.

Сущность способа поясняется табл. 1-3 и фиг.1-2, в которых даны результаты очистки растворов вольфраматов от молибдена экстракцией с использованием смеси ТАА и ИОС в керосине.

Известно, что в подкисленных водных растворах ионы молибдена и вольфрама образуют смешанные полианионы, которые при концентрациях молибдена значительно меньших концентрации вольфрама сохраняют свойства и строение поливольфрамат-ионов. Из таких растворов амины экстрагируют оба металла.

При обработке кислых растворов перекисью водорода разрушаются смешанные полианионы, металлы связываются в индивидуальные комплексные соединения, при этом их взаимное влияние ослабляется. К тому же перекись водорода задерживает выпадение в осадок гидратированного триоксида вольфрама, что и позволяет поддерживать высокую кислотность растворов. Кроме того, возможно восстановление ионов молибдена (VI) и вольфрама (VI) до низших степеней окисления, в первую очередь молибдена, а восстановленные формы молибдена экстрагируются аминами лучше, чем вольфрама.

Примеры конкретного выполнения способа.

Исходные растворы, содержащие, г/дм³: 150 WO₃ и 1,2 Мо, готовили растворением кристаллогидратов Na₂MeO₄•2H₂O (Me=W, Мо) марки х.ч.

В качестве экстрагента использовали органическую фазу состава, мас.%: 6-8 ТАА (R₃NН)ОН, где R=СН₃(СН₂)₆СН₂; 10-15 ИОС C₈H₁₇OH; остальное - керосин. В гидрометаллургии данный экстрагент используется для извлечения вольфрама из растворов, предварительно очищенных от примесей, в том числе и от молибдена.

Концентрацию ионов вольфрама и молибдена в водных растворах и рафинате определяли колориметрическим и весовым методами, а в экстракте - по разности между концентрациями исходного и водного растворов. Результаты экстракции оценивали коэффициентом распределения D, который рассчитывали как отношение равновесных концентраций экстрагируемого металла в экстракте и рафинате, коэффициентом разделения β, рассчитываемом как отношение коэффициентов распределения молибдена и вольфрама, извлечением металла в органическую фазу ε- как процентное отношение масс металла в экстракте и исходном растворе.

Экстракцию ионов молибдена осуществляли из солянокислых перекисных растворов вольфрамата натрия, для чего исходные растворы обрабатывали 37% раствором перекиси водорода Н₂O₂, а затем подкисляли концентрированной соляной кислотой до рН 0. Выбор соляной кислоты обусловлен тем, что амины лучше экстрагируют анионные хлорокомплексы.

В процессе экстракции величина рН возрастала, поэтому заданное значение рН 0 в течение всего процесса поддерживали нейтрализацией раствора соляной кислотой при непрерывном перемешивании. Величину рН контролировали рН - метром марки рН-121. При большем значении рН раствора извлечение молибдена не изменяется, в то время как извлечение вольфрама возрастает, что приводит к уменьшению коэффициента разделения металлов, а при меньшем значении - увеличивается расход кислоты и ускоряется осаждение вольфрамовой и соосаждение молибденовой кислот.

Пример 1 (табл. 1-2, фиг. 1-2) В табл. 1 даны результаты экстракции молибдена из водных растворов вольфраматов при молярных соотношениях Mo:W=1:100 и Н₂O₂:(W+Mo)=1,76:1 при объемном соотношении органической и водной фаз O:В=1:3 и составе экстрагента, объем.%: 7,1 ТАА, 14,4 ИОС, остальное - керосин. Объем исходного раствора 70 см³, концентрация в нем, г/дм³:W 139,95; Мо 1,36; после добавления перекиси и установления рН 0 объем раствора 93,3 см³, концентрация в нем, г/дм³: W 105,00; Мо 1,02.

На фиг. 1 показана зависимость коэффициента разделения β, а в табл. 2 - извлечения ε(%) металлов от соотношения фаз O:В, остальные параметры оставались такими же, как в условиях опыта табл. 1.

На фиг. 2 показана зависимость извлечения металлов ε,%, от молярного соотношения Н₂О₂:(W+Mo).

Из данных фиг. 1-2 и табл. 1-2 следует, что максимальный коэффициент разделения β = 56,06 получен при исходном соотношении фаз O:В=1:3 за 15 мин (фиг. 1), при этом извлечение молибдена составило ε_Mo =43,04%, а вольфрама - ε_W =1,38% (табл. 1).

Насыщение органической фазы по молибдену происходит за 45 мин и за это время извлечение молибдена составляет 63,38%, вольфрама - 4,4%, а коэффициент разделения снижается до 38,05, но остается практически достаточно высоким, при этом молярное соотношение составило TAA:HOC:Mo:W=1:2:(0,04-0,06):(0,2-0,3).

Максимальное извлечение молибдена ε_Mo =81,4% получено при О:В=1:2 за время 30 мин, при этом извлечение вольфрама составило ε_W =28,17% (табл.2).

Из данных фиг. 2 следует, что высокие результаты извлечения молибдена ε_Mo>60% могут быть получены за 45 мин при H₂O₂:(W+Mo)=(1-1,76):1. Зависимость же извлечения вольфрама от соотношения Н₂О₂:(W+Mo) носит экстремальный характер, минимум извлечения вольфрама ε_W =1,38% приходится на 1,76 г-моль Н₂О₂ на 1 г- атом суммы металлов за 15 мин экстракции. Дальнейшее увеличение перекиси водорода приводит к более быстрому осаждению вольфрамовой кислоты.

Экспериментами установлено, что увеличение содержания молибдена в исходном вольфрамовом растворе также способствует увеличению скорости осаждения вольфрамовой кислоты из рафината.

Пример 2 (табл.3).

В табл. 3 приведены сравнительные результаты экстракции с использованием аскорбиновой кислоты (весовое отношение к молибдену 1:1) и без нее. Экстракцию осуществляли при O:В=1:2 и H₂O₂:(W+Mo)=1:1, остальные параметры аналогичны примеру 1.

Из данных табл. 3 следует, что аскорбиновая кислота значительно снижает извлечение вольфрама и повышает извлечение молибдена до ε_Mo 80%, задерживает разложение Н₂O₂ и осаждение вольфрамовой кислоты, образуя, как и перекись водорода, индивидуальные комплексы с каждым из металлов в отдельности, а также восстанавливает молибден в большей мере, чем вольфрам. Все эти факторы способствуют повышению извлечения молибдена и снижению извлечения вольфрама.

Использование аскорбиновой кислоты позволяет извлечь молибден из концентрированных растворов вольфраматов даже при увеличении концентрации молибдена в растворе вольфрамата W:Mo≥100:1.

Реэкстракцию металлов можно осуществлять как аммиачными, так и щелочными растворами.

Через определенное время из рафината начинает осаждаться вольфрамовая кислота и через двое суток выпадает около 92% W и только чуть более 40% Мо. Таким образом осуществляется дополнительная очистка вольфрама от молибдена. Осажденная кислота лимонно-желтого цвета, по данным рентгенофазового анализа, имеет кристаллическую структуру и хорошо промывается и фильтруется.

Из рафината по обычной схеме можно осаждать паравольфрамат аммония (ПВА).

Спектральный анализ показал, что осажденные вольфрамовая кислота или ПВА имеют весьма низкое содержание молибдена, но достаточно большое содержание примесей натрия и хлор-иона, которые могут быть удалены переосаждением.

После осаждения вольфрамовой кислоты кислый раствор, содержащий перекись водорода и соляную кислоту (рН 0), может быть использован для переработки отвалов и отходов, а также для целей обезвреживания сточных вод и выбросов в атмосферу экологически опасных составляющих.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом более эффективен и экономичен, позволяет осуществлять очистку растворов вольфраматов от молибдена при следующих параметрах процесса: С_исх=150 г/дм³ WO₃ Mo:W=1:100; рH 0; В:O=2,5-4,0; Н₂O₂:(W+Mo)=1-2; TAA:ИOC:Mo:W=1:2:(0,04-0,06):(0,2-0,3).

Формула изобретения

1. Способ извлечения молибдена из кислых перекисных растворов вольфраматов экстракцией, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют смесь триалкиламина (ТАА) и изооктилового спирта (ИОС) в керосине.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию молибдена из растворов вольфраматов с молярным отношением Мо: W≤1: 100 осуществляют при рН 0; объемном отношении водной и органической фаз В: О= 2,5-4,0; молярном отношении Н₂O₂: (W+Мо)= 1-2; молярном отношении ТАА: ИОС: Мо: W= 1: 2: (0,04-0,06): (0,2-0,3).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию молибдена из растворов вольфраматов с молярным отношением Мо: W≥1: 100 осуществляют с аскорбиновой кислотой (АК), взятой в молярном отношении АК: Мо= 1: 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3