Способ получения 2-цианэтиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ—

22l689

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 06.Ч.1967 (№ 1153280/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.VII.1968. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 10Х1.1969

Кл. 12о, 19!03

МПК С 07с

УДК 547.491 391 26.07 (088.8) Комитет по делам изобретениЯ и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения Ф. Н. Боднарюк, М. А. Коршунов, В. Э. Лазарянц и В. М. Мелехов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЦИАНЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ а,Р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области получения мономеров с функциональными группами, в частности 2-цианэтиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот.

Известны два способа синтеза цианалкиловых эфиров указанных кислот: ацилирование цианалканолов хлор ангидридами кислот и этерификация кислот цианалканолами в присутствии концентрированной серной кислоты.

Однако первый способ основан на использовании малодоступных хлорангидридов акриловой и метакриловой кислот, которые не выпускаются промышленностью, и позволяет получать цианалкилакрилаты и метакрилаты с выходом 17 — 58% от теории, а второй способ применяется лишь для получения 2-цианэтилметакрилата с выходом около 40с/р от теории, причем он отличается большой длительностью (этерификация продолжается

10 — 12 час и более). Кроме того, для осуществления этих способов требуется кислотоупорная аппаратура.

Цель изобретения — получение наиболее перспективных мономеров данного типа—

2-цианэтиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот без перечисленных выше недостатков.

Предлагаемый способ заключается в переэтерификации легкодоступных низших алкиловых эфиров и,р-ненасыщенных кислот этиленциангидрином в присутствии алкоголятов титана в качестве катализаторов при кипении реакционной смеси.

Смесь этиленциангидрина с низшим алкилакрилатом плп метакрилатом, взятом в избытке, кипятят в присутствии ингибитора полимеризации и алкоголята титана, отгоняя образующийся в реакции низший алканол в смеси с исходным эфиром с помощью ректификационной колонки. После окончания реакции (прекращение образования метанола) перегонкой продуктов при пониженном давлении получают чистые 2-цианэтиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот с выхода15 ми, превышающими 80% от теории.

Пример 1. 2-цианэтплакрплат — СНе ——

СНСООСН,CHеСМ. В колбу с термометром и ректпфпкационной колонкой загружают 21,3 г (0,3 г лго.гь) этиленцпангидрина, 51,6 г

20 (0,6 г иго гь) метплакрплата, 1 г фентиазина и 4 лг,г тетра-к-бутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя образующийся в реакции метанол в смеси с метплакрилатом при температуре паров 62,5 — 64 С. Содержание метанола

25 в отгоняемой смеси определяют рефрактометрически. В течение 2,5 час отгоняется 20,6 г смеси, содержащей 8,2 г метанола, что соответствует конверсии 85,4%. От смеси при пониженном давлении отгоняют не вступивший

ЗО в реакцию метплакрилат. Ректификацией ос221689

Предмет изобретения

Составитель Л. Бриль

Тскред Л. К. Малова Корректор О. Б. Тюрина

Редактор Л. А. Ильина

: аказ 784/21 Тираж 480 Подписное

ЦПИИПИ Коьнитета по дел",:,1 изобретений .и открытий при Совете Мпнисзров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 татка в вакууме получают 30,5 г (81,4в/о от теории) 2-цианэтилакрилата с т. кип. 74—

75 С/1 мм, п 1,4435, d4 1,0668 и MRp

31,10, выч. 30 91.

С,Н,ХО,.

Найдено, -"/o. .N 10,88; 10,93, Вычислено, %. .N 11,18.

Пример 2, 2-цианэтилметакрилат—

СНз !

СНв — — С вЂ” СООСНв СН СМ. В приоор по примеру 1 загружают 21,3 г (0,3 г моль) этиленциангидрина, 60 г (0,6 г моль) метилметакрилатз, 0,6 г фентиазина и 4 мл тетра-и; бутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в смеси с метилметакрилатом при 64,5 — 66 С. В течение 90 мин отгоняется 14,67 г азеотропа, содержащего

9,1 г метанола, что соответствует конверсии

94,5%. При перегонке продуктов реакции получают 35,4 г (84,8в/, от теории) 2-цианэтилметакрплата с т. кип. 73 — 75 С/0,65 мм, п о

1,4460, сро 1,0392 и МЯо 35,73, выч. 35,53.

Ст-Н,КО, Найдено, в/,: N 10,01; 9,87.

Вычислено, o/в. N 10,07.

Аналогичные результаты получают при замене тетра-я-бутилата титана эквивалентным количеством тетраизопропилата титана. При использовании катализаторов в меньших количествах длительность реакции увеличивается. При молярном соотношении метилметакрилат: этиленциангидрин<2: 1 температура реакции заметно повышается. В обоих случаях выход 2-цианэтилметакрилата несколько снижается (до 75 — 80>/в) из-за усиления осмоления и полимеризации в процессе его получения. В качестве инги биторов можно применять и другие соединения, например дифениламин, дифенилфенилендиамин, фенил+нафтиламин и другие.

Способ получения 2-цианэтиловых эфиров а,6-ненасыщенных кислот, например акриловой, взаимодействием производного а,Р-ненасыщенной кислоты с этиленциангидрином при нагревании в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора, от,гичающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве производного а,р-ненасыщенной кислоты берут низшие алкиловые эфиры а,р-ненасыщенных кислот и процесс ведут при кипении реакционной смеси в присутствии алкоголята титана.