Композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, содержащая лакказу, и способ окраски, при котором используют эту композицию

 

Изобретением является композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, в частности волос, включающая, в соответствующей для окраски среде, фиксирующийся при окислении краситель, прямой катионный краситель и фермент типа лакказы, а также способ окраски, при котором используют эту композицию. Изобретение обеспечивает хроматичное окрашивание, не вызывает значительного разрушения волос, устойчиво к агрессивным воздействиям. 2 с. и 34 з.п.ф-лы, 2 табл.

Предметом настоящего изобретения является композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких, как волосы, включающая, в соответствующей для окраски среде по крайней мере один фиксирующийся при окислении краситель по крайней мере один прямой катионный краситель и по крайней мере один фермент типа лакказы, а также способ окраски, при котором используют эту композицию.

Известно окрашивание кератиновых волокон, в особенности человеческих волос, с помощью красящих композиций, содержащих предшественники фиксирующихся при окислении красителей, в частности о- или п-фенилендиамины, о- или п-аминофенолы, гетероциклические основания, обычно называемые окисляющимися основаниями. Предшественники фиксирующихся при окислении красителей, или окисляющиеся основания, представляют собой бесцветные или слегка окрашенные соединения, которые в сочетании с окислителями могут давать начало процессам окислительной конденсации, приводящим к образованию окрашенных и красящих соединений.

Также известно, что можно изменять оттенки, получаемые с помощью этих окисляющихся оснований, путем сочетания их с краскообразующими компонентами или модификаторами окраски, причем эти последние выбирают, в частности, среди ароматических м-диаминов, м-аминофенолов, м-дифенолов и некоторых гетероциклических соединений.

Разнообразие молекул, используемых в качестве окисляющихся оснований и краскообразующих компонентов, позволяет получать богатую палитру цветов.

Также известно, что еще для изменения получаемых оттенков и придания им отливов можно использовать, в сочетании с окисляющимися основаниями и краскообразующими компонентами, прямые красители, то есть окрашенные вещества, которые дают окраску в отсутствие окислителя.

Эти прямые красители в своем преобладающем большинстве относятся к семейству нитросоединений бензольного ряда и имеют тот недостаток, что их включение в красящие композиции приводят к окраскам, обладающим недостаточной стойкостью, в частности, по отношению к шампуням.

Так называемая "перманентная" окраска, получаемая благодаря этим, фиксирующимся при окислении красителям, кроме того, должна удовлетворять некоторому числу требований. Так, она не должна иметь недостатков токсикологического характера, она должна позволять получать оттенки желаемой интенсивности и обладать хорошей устойчивостью по отношению к внешним факторам (свет, непогода, мытье, перманентная завивка, потение, трения).

Красители должны также обладать способностью закрашивать седые волосы и, наконец, должны быть как можно менее избирательными, то есть позволять получать по возможности незначительные различия в окраске вдоль одного и того же кератинового волокна, которое на самом деле может быть в различной степени сенсибилизировано (то есть разрушено) между концом и корнем.

Окислительную окраску кератиновых волокон обычно осуществляют в щелочной среде, в присутствии пероксида водорода. Однако использование щелочных сред в присутствии пероксида водорода связано с тем недостатком, что имеет следствием значительное разрушение волокон, а также значительное обесцвечивание кератиновых волокон, что не всегда желательно.

Окислительную окраску кератиновых волокон также можно осуществлять с помощью окисляющих систем, отличных от пероксида водорода, таких, как ферментные системы. Так, уже было предложено в патенте США 3251742, заявках на патенты Франции А-2112549, А-2694018, заявке на Европейский патент А-0504005, международных заявках на патент 95/07988, 95/33836, 95/33837, 96/00290, 97/19998 и 97/19999 окрашивание кератиновых волокон с помощью композиций, включающих по крайней мере один фиксирующийся при окислении краситель в сочетании с ферментами типа лакказы, причем вышеуказанные композиции вступают в контакт с кислородом воздуха. Эти красящие композиции, хотя и используемые в условиях, не вызывающих разрушения кератиновых волокон, сравнимого с разрушением, возникающим при окрашивании, осуществляемом в присутствии пероксида водорода, приводят к окраскам, не в полной мере удовлетворяющим ожиданиям, одновременно в плане однородности тона, распределенного по длине волокна ("унисон"), в плане хроматичности (блеск) и интенсивности окрашивания.

Целью настоящего изобретения является решение вышеуказанных проблем.

Заявитель в настоящее время нашел, что можно получать новые краски, способные приводить к интенсивным и хроматическим окрашиваниям, не вызывающим значительного разрушения кератиновых волокон, малоизбирательные и очень устойчивые к различным агрессивным воздействиям, которым могут подвергаться волокна, путем сочетания по крайней мере одного фиксирующегося при окислении красителя по крайней мере одного прямого катионного красителя и по крайней мере одного фермента типа лакказы.

Это открытие составляет основу настоящего изобретения.

Таким образом, первым предметом изобретения является готовая к применению композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких, как волосы, отличающаяся тем, что она, в соответствующей для окраски среде, включает: - по крайней мере один фиксирующийся при окислении краситель; - по крайней мере один прямой катионный краситель; - по крайней мере один фермент типа лакказы.

Готовая к применению красящая композиция согласно изобретению приводит к интенсивным, хроматическим окраскам, обладающим незначительной избирательностью и превосходной устойчивостью одновременно по отношению к атмосферным факторам, таким, как свет и непогода, и по отношению к потению и различным обработкам, которым могут подвергаться волосы (мытье, перманентные завивки).

Предметом изобретения также является способ окислительной окраски кератиновых волокон, при котором используют эту готовую к применению красящую композицию.

Лакказа или лакказы, используемые в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, могут быть, в частности, выбраны среди лакказ растительного происхождения, животного происхождения, грибкового происхождения (дрожжи, плесени, грибы) или бактериального происхождения, причем организмы, от которых они происходят, могут быть одноклеточными или многоклеточными. Они могут быть получены биотехнологическими методами.

Из используемых согласно изобретению лакказ растительного происхождения можно назвать лакказы, продуцируемые растениями, осуществляющими хлорофильный синтез, такими, которые указаны в заявке на патент Франции А-2694018, как лакказы, которые содержаться в экстрактах анакардиевых, таких, как, например, экстракты Magnifera indica, Schinus molle или Pleiogynium timorience, в экстрактах ногоплодниковых, Rosmarinus off., Solanum tuberosum, Iris sp. , Coffea sp., Daucus carrota, Vinca minor, Percea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (вертляница), Aesculus sp., Acer pseudoplatanus, Prunus persica, Pistacia palaestina.

Из используемых согласно изобретению лакказ грибкового происхождения, которые могут быть получены методами биотехнологии, можно назвать лакказу или лакказы, происходящие от Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola и Rhus vernicifera, как указанные в заявке на патент Франции А-2112549 и в заявке на Европейский патент А-504005; описанные в международных заявках на патент 95/07988, 95/33836, 95/33837, 96/00290, 97/19998 и 97/19999, содержание которых входит составной частью в настоящее описание, как, например, лакказы, происходящие от Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Pyricularia orizae, или их варианты. Можно назвать также лакказы, происходящие от Tramates versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Coriolus versicol, Botrytus cinerea, Rigidoporus lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitius squalens, и их варианты.

Более предпочтительно выбирают лакказы грибкового происхождения, получаемые в известных случаях методами биотехнологии.

Ферментативная активность лакказ согласно изобретению, одним из субстратов которых является сирингалдазин, может быть определена по окислению сирингалдазина в аэробных условиях. Единица lacu соответствует количеству фермента, катализирующему конверсию 1 ммоль сирингалдазина в минуту при рН 5,5 и при температуре 30^oС. Единица u соответствует количеству фермента, для которого дельта поглощения при 530 нм составляет 0,001 в минуту, при использовании сирингалдазина в качестве субстрата, при температуре 30^oС и рН 6,5.

Ферментативная активность лакказ согласно изобретению также может быть определена по окислению п-фенилендиамина. Единица ulac соответствует количеству фермента, для которого дельта поглощения 496,5 нм составляет 0,001 в минуту, при использовании п-фенилендиамина в качестве субстрата (64 ммоль), при температуре 30^oС и рН 5.

Согласно изобретению предпочитают определять ферментативную активность в единицах ulac.

Количества лакказы, используемые в композициях согласно изобретению, зависят от природы выбранной лакказы. Предпочтительно они составляют от 0,5 до 2000 lacu, или от 1000 до 4•10⁷ единиц u, или от 20 до 2•10⁶ единиц ulac, на 100 г композиции.

Природа окисляющегося основания или окисляющихся оснований и/или краскообразующих компонентов, используемых в готовой к применению красящей композиции, не имеет определяющего значения.

Окисляющиеся основания могут быть, в частности, выбраны из п-фенилендиаминов, двойных оснований, п-аминофенолов, о-аминофенолов и гетероциклических окисляющихся оснований.

Из используемых в красящих композициях согласно изобретению в качестве окисляющегося основания п-фенилендиаминов можно, в частности, назвать соединения следующей формулы (I): в которой R₁ означает атом водорода, (C₁-C₄)-алкил, моногидрокси-(C₁-C₄)-алкил, полигидрокси-(C₂-C₄)-алкил, (C₁-C₄)-алкокси-(C₁-C₄)-алкил; (C₁-C₄)-алкил, замещенный азотсодержащей группой; фенил или 4'-аминофенил; R₂ означает атом водорода, (C₁-C₄)-алкил, моногидрокси-(C₁-C₄)-алкил, полигидрокси-(C₂-C₄)-алкил, (C₁-C₄)-алкокси-(C₁-C₄)-алкил или (C₁-C₄)-алкил, замещенный азотсодержащей группой; R₃ означает атом водорода; атом галогена, такой, как атом хлора, брома, иода или фтора; (C₁-C₄)-алкил, моногидрокси- (C₁-C₄) -алкил, гидрокси- (C₁-C₄) -алкоксил, ацетиламино-(C₁-C₄)-алкоксил, мезиламино- (C₁-C₄)-алкоксил или карбамоиламино- (C₁-C₄)-алкоксил; R₄ означает атом водорода, атом галогена или (C₁-C₄)-алкил,
и их соли присоединения с кислотой.

Из азотсодержащих групп в вышеприведенной формуле (I) можно, в частности, назвать группы амино, моно(C₁-C₄)-алкиламино, ди[(C₁-C₄)-алкил]амино, три[(C₁-C₄)-алкил] амино, моногидрокси-(C₁-C₄)-алкиламино; имидазолиний и аммоний.

Из п-фенилендиаминов вышеприведенной формулы (I) в особенности можно назвать п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,5-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диметил-п-фенилендиамин, N,N-диэтил-п-фенилендиамин, N,N-дипропил-п-фенилендиамин, 4-амино-N,N-диэтил-3-метиланилин, N,N-бис(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 4-N,N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-метиланилин, 4-N,N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-хлоранилин, 2-β-гидроксиэтил-п-фенилендиамин, 2-фтор-п-фенилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, N-(β-гидроксипропил)-п-фенилендиамин, 2-гидроксиметил-п-фенилендиамин, N, N-диметил-3-метил-п-фенилендиамин, N, N-(этил-β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, N-(β,γ-дигидроксипропил)-п-фенилендиамин, N-(4'-аминофенил)-п-фенилендиамин, N-фенил-п-фенилендиамин, 2-β-гидроксиэтилокси-п-фенилендиамин, 2-β-ацетиламиноэтилокси-п-фенилендиамин, N-(β-метоксиэтил)-п-фенилендиамин и их соли присоединения с кислотой.

Из п-фенилендиаминов вышеприведенной формулы (I) в высшей степени предпочтительны п-фенилендиамин, п-толуилендиамин, 2-изопропил-п-фенилендиамин, 2β-гидроксиэтил-п-фенилендиамин, 2β-гидроксиэтилокси-п-фенилендиамин, 2,6-диметил-п-фенилендиамин, 2,6-диэтил-п-фенилендиамин, 2,3-диметил-п-фенилендиамин, N,N-бис(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2-β-ацетиламиноэтилокси-п-фенилендиамин и их соли присоединения с кислотой.

Согласно изобретению под двойными основаниями понимают соединения, включающие по крайней мере два ароматических ядра, с которыми связаны амино- и/или гидроксильная группы.

Из двойных оснований, используемых в качестве окисляющихся оснований в красящих композициях согласно изобретению, можно, в частности, назвать соединения, отвечающие следующей формуле (II):

в которой Z₁ и Z₂, одинаковые или разные, означают гидроксил или группу -NH₂, которая может быть замещена (C₁-C₄) -алкилом или связывающим фрагментом Y;
связывающий фрагмент Y означает линейную или разветвленную алкиленовую цепь с 1-14 атомами углерода, которая может быть прервана или заканчиваться одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими, как атомы кислорода, серы или азота, и незамещена или замещена одной или несколькими гидроксильными или (C₁-C₆)-алкоксильными группами;
R₅ и R₆ означают атом водорода или галогена, (C₁-C₄)-алкил, моногидрокси-(C₁-C₄)-алкил, полигидрокси-(C₂-C₄)-алкил, амино-(C₁-C₄)-алкил или связывающий фрагмент Y;
R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂, одинаковые или разные, означают атом водорода, связывающий фрагмент Y или (C₁-C₄)-алкил,
при условии, что соединения формулы (II) содержат только один связывающий фрагмент Y на молекулу,
и их соли присоединения с кислотой.

Из азотсодержащих групп в вышеприведенной формуле (II) можно, в частности, назвать группы амино, моно-(C₁-C₄)-алкиламино, ди[(C₁-C₄)-алкил]амино, три[(C₁-C₄)-алкил] амино, моногидрокси- (C₁-C₄) -алкиламино; имидазолиний и аммоний.

Из двойных оснований вышеприведенной формулы (II) в особенности можно назвать N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4'-аминофенил)этилендиамин, N,N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4-аминофенил)тетраметилендиамин, N,N'-бис(4-метиламинофенил)тетраметилендиамин, N, N'-бис(этил)-N, N'-бис(4'-амино-3'-метилфенил)этилендиамин, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан и их соли присоединения с кислотой.

Из этих двойных оснований формулы (II) особенно предпочтительными являются N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанол, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктан или одна из их солей присоединения с кислотой.

Из п-аминофенолов, используемых в качестве окисляющихся оснований в красящих композициях согласно изобретению, можно, в частности, назвать соединения, отвечающие следующей формуле (III):

в которой R₁₃ означает атом водорода или галогена, (C₁-C₄)-алкил, моногидрокси-(C₁-C₄)-алкил, (C₁-C₄)-алкокси-(C₁-C₄)-алкил, амино-(C₁-C₄)-алкил или гидрокси-(C₁-C₄)-алкиламино-(C₁-C₄)-алкил;
R₁₄ означает атом водорода или галогена, (C₁-C₄)-алкил, моногидрокси-(C₁-C₄)-алкил, полигидрокси-(C₂-C₄)-алкил, амино-(C₁-C₄)-алкил, циано-(C₁-C₄)-алкил или (C₁-C₄)-алкокси-(C₁-C₄)-алкил,
при условии, что по крайней мере один из радикалов R₁₃ или R₁₄ означает атом водорода,
и их соли присоединения с кислотой.

Из п-аминофенолов вышеприведенной формулы (III) в особенности можно назвать п-аминофенол, 4-амино-3-метилфенол, 4-амино-3-фторфенол, 4-амино-3-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метилфенол, 4-амино-2-гидроксиметилфенол, 4-амино-2-метоксиметилфенол, 4-амино-2-аминометилфенол, 4-амино-2-(β-гидроксиэтиламинометил)фенол, 4-амино-2-фторфенол и их соли присоединения с кислотой.

Из о-аминофенолов, используемых в качестве окисляющихся оснований в красящих композициях согласно изобретению, можно, в частности, назвать 2-аминофенол, 2-амино-5-метилфенол, 2-амино-6-метилфенол, 5-ацетамидо-2-аминофенол и их соли присоединения с кислотой.

Из гетероциклических оснований, используемых в качестве окисляющихся оснований в красящих композициях согласно изобретению, можно, в частности, назвать пиридиновые производные, пиримидиновые производные, пиразольные производные, пир азолопиримидиновые производные и их соли присоединения с кислотой.

Из пиридиновых производных можно, в частности, назвать соединения, указанные, например, в патентах Великобритании 1026978 и 1153196, такие как 2,5-диаминопиридин, 2-(4-метоксифенил)амино-3-аминопиридин, 2,3-диамино-6-метокси пиридин, 2-(β-метоксиэтил)амино-3-амино-6-метоксипиридин, 3,4-диаминопиридин, и их соли присоединения с кислотой.

Из пиримидиновых производных можно, в частности, назвать соединения, указанные, например, в патенте ФРГ 2359399 или в патентах Японии 88-169571 и 91-333495 или в международной заявке на патент 96/15765, такие, как 2,4,5,6-тетрааминопиримидин, 4-гидрокси-2,5,6-триаминопиримидин, 2-гидрокси-4,5,6-триаминопиримидин, 2,4-дигидрокси-5,6-диаминопиримидин, 2,5,6-триаминопиримидин, и их соли присоединения с кислотой.

Из пиразольных производных можно, в частности, назвать соединения, указанные в патентах ФРГ 3843892, 4133957; в международных заявках на патент 94/08969, 94/08970; в заявке на патент Франции А-2733749 и патенте ФРГ 19543988, такие, как 4,5-диамино-1-метилпиразол, 3,4-диаминопиразол, 4,5-диамино-1-(4'-хлорбензил)пиразол, 4,5-диамино-1,3-диметилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-фенилпиразол, 4,5-диамино-1-метил-3-фенилпиразол, 4-амино-1,3-диметил-5-гидразинопиразол, 1-бензил-4,5-диамино-3-метилпиразол, 4,5-диамино-3-трет-бутил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-1-трет-бутил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-(β-гидроксиэтил)-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-метилпиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-(4'-метоксифенил)пиразол, 4,5-диамино-1-этил-3-гидроксиметилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-метилпиразол, 4,5-диамино-3-гидроксиметил-1-изопропилпиразол, 4,5-диамино-3-метил-1-изопропилпиразол, 4-амино-5-(2'-аминоэтил)амино-1,3-диметилпиразол, 3,4,5-триаминопиразол, 1-метил-3,4,5-триаминопиразол, 3,5-диамино-1-метил-4-метиламинопиразол, 3,5-диамино-4-(β-гидроксиэтил)амино-1-метилпиразол, и их соли присоединениями с кислотой.

Из пиразолопиримидиновых производных можно, в частности, назвать пиразол[1,5-а]пиримидины следующей формулы (IV):

в которой R₁₅, R₁₆, R₁₇ и R₁₈, одинаковые или разные, означают атом водорода, (C₁-C₄)-алкил, арил, гидрокси-(C₁-C₄)-алкил, полигидрокси-(C₂-C₄)-алкил, (C₁-C₄)-алкокси-(C₁-C₄)-алкил, амино-(C₁-C₄)-алкил (причем аминогруппа может быть защищена ацетилом, уреидогруппой или сульфонилом), (C₁-C₄)-алкиламино-(C₁-C₄)-алкил, ди[(C₁-C₄)-алкил] амино-(C₁-C₄)-алкил (причем диалкильные радикалы могут образовывать 5- или 6-членный углеродный цикл или гетероцикл гидрокси-(C₁-C₄)-алкил- или ди[гидрокси-(C₁-C₄)-алкил]амино-(C₁-C₄)-алкил;
радикалы X, одинаковые или разные, означают атом водорода, (C₁-C₄)-алкил, арил, гидрокси-(C₁-C₄)-алкил, полигидрокси-(C₂-C₄)-алкил, амино-(C₁-C₄)-алкил, (C₁-C₄)-алкиламино-(C₁-C₄)-алкил, ди[(C₁-C₄)-алкил] амино-(C₁-C₄)-алкил (причем диалкильные радикалы могут образовывать 5- или 6-членный углеродный цикл или гетероцикл), гидрокси-(C₁-C₄)-алкил- или ди[гидрокси-(C₁-C₄)-алкил] амино-(C₁-C₄)-алкил; аминогруппу, (C₁-C₄)-алкил- или ди [(C₁-C₄)-алкил]аминогруппу; атом галогена, карбоксил, сульфогруппу;
i означает 0, 1, 2 или 3;
р означает 0 или 1;
q означает 0 или 1;
n означает 0 или 1;
при условии, что
- сумма р+q отличается от 0;
- когда р+q равно 2, тогда n означает 0 и группы NR₁₅R₁₆ и NR₁₇R₁₈ занимают положения (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) или (3,7);
- когда р+q равно 1, тогда n означает 1 и группа NR₁₅R₁₆ (или NR₁₇R₁₈) и группа ОН занимают положения (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) или (3,7),
их соли присоединения с кислотой или основанием и их таутомерные формы, когда существует таутомерное равновесие.

Когда пиразол[1,5-а]пиримидины вышеприведенной формулы (IV) являются такими, которые включают гидроксильную группу в одном из положений 2, 5 или 7 в положении α по отношению к атому азота, существует таутомерное равновесие, представленное, например, следующей схемой:

Из пиразол[1,5-а]пиримидинов вышеприведенной формулы (IV), в частности, можно назвать:
- пиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин;
- 2,5-диметилпиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин;
- пиразол[1,5-а]пиримидин-3,5-диамин;
- 2,7-диметилпиразол[1,5-а]пиримидин-3,5-диамин;
- 3-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-7-ол;
- 3-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-5-ол;
- 2- (3-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-7-иламино)этанол;
- 2-(7-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-3-иламино)этанол;
- 2-[(3-аминопиразол[1,5-а]пиримидин-7-ил)-(2-гидроксиэтил)амино]этанол;
- 5,6-диметилпиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин;
- 2,6-диметилпиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин;
- 2,5, N 7, N 7 -тетраметилпиразол[1,5-а]пиримидин-3,7-диамин,
их соли присоединения и их таутомерные формы, когда существует таутомерное равновесие.

Пиразол[1,5-а] пиримидины вышеприведенной формулы (IV) могут быть получены путем реакции циклизации, исходя из аминопиразола, согласно синтезам, описанным в следующих ссылках:
- Европейский патент 628559 BEIERSDORF-LILLY;
- R. Vishdu, H. Navedul. Indian J. Chem., 34b (6), 514 [1955];
- N.S. Ibrahim, K.U. Sadek, F.A. Abdel-Al, Arch. Pharm., 320, 240 [1987] ;
- R.H. Springer, M.B. Scholten, D.E. O'Brien, T. Novinson, J.P. Miller, R.K.Robins, J. Med. Chem., 25, 235 [1982];
- Т. Novinson, R.K. Robins, T.R. Matthews, J. Med. Chem., 20, 296 [1977] ;
- патент США 3907799 ICN PHARMACEUTICALS.

Пиразол[1,5-а] пиримидины вышеприведенной формулы (IV) также могут быть получены путем реакции циклизации, исходя из гидразина, согласно синтезам, описанным в следующих ссылках:
- A. McKillop и R.J. Kobilecki, Heterocycles, 6 (9), 1355 [1977];
- Е. Alcade, J. De Mendoza, J.M. Marcia-Marquina, С. Almera, J., Elguero, J. Heterocyclic. Chem., 11 (3), 423 [1974];
- К. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Bull. Chem. Soc. Japan, 47 (2), 476 [1974].

Окисляющееся основание или окисляющиеся основания составляют предпочтительно около 0,0005-12 мас. %, по отношению к общей массе красящей композиции согласно изобретению, и еще более предпочтительно около 0,005-6 мас. %, по отношению к этой массе.

Краскообразующий компонент или краскообразующие компоненты, которые могут быть использованы в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, являются такими, которые обычно используются в композициях для окислительной окраски, то есть м-фенилендиамины, м-аминофенолы, м-дифенолы, гетероциклические краскообразующие компоненты, и их соли присоединения с кислотой.

Эти краскообразующие компоненты могут быть, в частности, выбраны из группы, состоящей из 2-метил-5-аминофенола, 5-N-(β-гидроксиэтил)амино-2-метилфенола, 3-аминофенола, 1,3-дигидроксибензола, 1,3-дигидрокси-2-метилбензола, 4-хлор-1,3-дигидроксибензола, 2,4-диамино-1-(β-гидроксиэтилокси)бензола, 2-амино-4-(β-гидроксиэтиламино)-1-метоксибензола, 1,3-диаминобензола, 1,3-бис(2,4-диаминофенокси)пропана, сезамола, α-нафтола, 6-гидроксииндола, 4-гидроксииндола, 4-гидрокси-N-метилиндола, 6-гидроксииндолина, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридина, 1H-3-метилпиразол-5-она, 1-фенил-3-метилпиразол-5-она, 2,6-диметилпиразол[1,5-b]-1,2,4-триазола, 2,6-диметил[3,2-с]-1,2,4-триазола, 6-метилпиразол[1,5-а] бензимидазола и их солей присоединения с кислотой.

Эти краскообразующие компоненты составляют предпочтительно около 0,0001-10 мас. %, по отношению к общей массе готовой к применению красящей композиции, и еще более предпочтительно около 0,005-5 мас. %, по отношению к этой массе.

Прямой катионный краситель или прямые катионные красители, которые могут быть использованы в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, предпочтительно выбирают из катионных аминоантрахиноновых красителей, катионных моно- или диазокрасителей, катионных нафтохиноновых красителей.

В качестве примера можно, в частности, назвать [8-[(п-аминофенил)азо]-7-гидрокси-2-нафтил] триметиламмонийхлорид (также называемый Basic Brown 16 или Arianor Mahogany 306002 в Color Index), 3-[(4-амино-6-бром-5,8-дигидро-1-гидрокси-8-имино-5-оксо-2-нафталинил)амино] -N, N, N-триметилбензоламинийхлорид (также называемый Basic Blue 99 или Arianor Steel Blue 306004 в Color Index), 7-гидрокси-8-[(2-метоксифенил)азо]-N,N,N-триметил-2-нафталинаминийхлорид (также называемый Basic Red 76 или Arianor Madder Red в Color Index), [8-[(4-амино-2-нитрофенил)азо]-7-гидрокси-2-нафтил]триметиламмонийхлорид (также называемый Basic Brown 17 или Arianor Sienna Brown 306001 в Color Index) и 3-[(4,5-дигидро-3-метил-5-oкco-l-фенил-1H-пиразол-4-ил)азо] -N,N,N-триметилбензоламинийхлорид (также называемый Basic Yellow 57 или Arianor Straw Yellow 306005 в Color Index).

Прямой катионный краситель или прямые катионные красители также могут быть выбраны из:
а) соединений следующей формулы (V):

в которой D означает атом азота или группу -СН;
R₁₉ и R₂₀, одинаковые или разные, означают атом водорода; (C₁-C₄)-алкил, который может быть замещен радикалом -CN, -ОН или -NH₂, или вместе с атомом углерода бензольного цикла образуют возможно кислородсодержащий или азотсодержащий гетероцикл, который может быть замещен одним или несколькими (C₁-C₄)-алкильными радикалами; 4'-аминофенил;
R₂₁ и R'₂₁, одинаковые или разные, означают атом водорода или атом галогена, выбираемый среди атомов хлора, брома, иода и фтора; цианогруппу, (C₁-C₄)-алкоксил или ацетилоксигруппу;
Х^- означает анион, предпочтительно выбираемый среди хлор-, метилсульфат- и ацетат-аниона;
А означает группу, выбираемую из структур А1-А19, приведенных в конце описания, в которых R₂₂ означает (C₁-C₄)-алкил, который может быть замещен гидроксилом, и R₂₃ означает (C₁-C₄)-алкоксил;
б) соединений следующей формулы (VI):

в которой R₂₄ означает атом водорода или (C₁-C₄)-алкил;
R₂₅ означает атом водорода; алкил, который может быть замещен радикалом -CN или аминогруппой; 4'-аминофенил или вместе с ₂₄ образует возможно кислородсодержащий и/или азотсодержащий гетероцикл, который может быть замещен (C₁-C₄)-алкилом;
R₂₆ и R₂₇, одинаковые или разные, означают атом водорода, атом галогена, такой, как атом брома, хлора, иода или фтора; (C₁-C₄)-алкил или (C₁-C₄)-алкоксил, радикал -CN;
Х^- означает анион, предпочтительно выбираемый среди хлор-, метилсульфат- и ацетат-аниона;
В означает группу, выбираемую из структур В1-В6, приведенных в конце описания, в которых R₂₈ означает (C₁-C₄)-алкил, R₂₉ и R₃₀, одинаковые или разные, означают атом водорода или (C₁-C₄)-алкил;
в) соединений следующих формул (VII) и (VII'):


в которых R₃₁ означает атом водорода, (C₁-C₄)-алкоксил, атом галогена, такой, как атом брома, хлора, иода или фтора, или аминогруппу;
R₃₂ означает атом водорода, (C₁-C₄)-алкил или вместе с атомом углерода бензольного цикла образует гетероцикл, возможно кислородсодержащий и/или замещенный одной или несколькими (C₁-C₄)-алкильными группами;
R₃₃ означает атом водорода или атом галогена, такой, как атом брома, хлора, иода или фтора;
R₃₄ и R₃₅, одинаковые или разные, означают атом водорода или (C₁-C₄)-алкил;
D₁ и D₂, одинаковые или разные, означают атом азота или группу -СН;
m = 0 или 1;
при условии, что когда R₃₁ означает незамещенную аминогруппу, тогда D₁ и D₂ одновременно означают группу -СН и m = 0;
Х^- означает анион, предпочтительно выбираемый среди хлор-, метилсульфат- и ацетат-аниона;
Е означает группу, выбираемую из следующих структур Е1-Е8, приведенных в конце описания, в которых R₃₆ означает (C₁-C₄) -алкил,
причем, когда m = 0 и D₁ означает атом азота, тогда Е также может означать группу следующей структуры Е9:

в которой R₃₆ означает (C₁-C₄)-алкил.

Прямые катионные красители формул (V), (VI), (VII) и (VII'), используемые в готовой к употреблению красящей композиции согласно изобретению, представляют собой известные соединения и описаны, например, в международных заявках на патент 95/01772, 95/15144 и заявке на Европейский патент А-0714954.

Из прямых катионных красителей формулы (V), используемых в готовой к применению красящей композиции согласно изобретению, в частности, можно назвать соединения, отвечающие структурам (V1)-(V52), приведенные в конце описания.

Из соединений структур (VI)-(V52), указанных выше, в особенности предпочтительны соединения, отвечающие структурам (VI), (V2), (V4), (V14) и (V31).

Из прямых катионных красителей формулы (VI), используемых в готовых к применению красящих композициях согласно изобретению, можно, в частности, назвать соединения, отвечающие структурам (VI1)-(VI12), приведенные в конце описания.

Из прямых катионных красителей формулы (VII), используемых в готовых к применению красящих композициях согласно изобретению, можно, в частности, назвать соединения, отвечающие следующим структурам (VII1)-(VII18), приведенные в конце описания.

Из особых соединений структур (VII1)-(VII18), указанных выше, в высшей степени предпочтительны соединения, отвечающие структурам (VI14), (VI15) и (VII13).

Из прямых катионных красителей формулы (VII'), используемых в готовых к применению красящих композициях согласно изобретению, можно, в частности, назвать соединения, отвечающие структурам (VII'1)-(VII'3), приведенным в конце описания.

Прямой катионный краситель или прямые катионные красители, используемые согласно изобретению, составляют предпочтительно около 0,001-10 мас. %, по отношению к общей массе готовой к применению красящей композиции, и еще более предпочтительно около 0,05-5 мас. %, по отношению к этой массе.

Как правило, соли присоединения с кислотой, используемые в рамках красящих композиций согласно изобретению (окисляющиеся основания и краскообразующие компоненты), выбирают, в частности, среди гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов и тартратов, лактатов и ацетатов.

Соответствующая для окраски среда (или носитель) готовой к применению красящей композиции согласно изобретению обычно образована водой или смесью воды по крайней мере с одним органическим растворителем для солюбилизации соединений, которые недостаточно растворимы в воде. В качестве органического растворителя можно назвать, например, низшие (C₁-C₄)-алканолы, такие, как этанол и изопропанол; ароматические спирты, такие как бензиловый спирт, аналогичные вещества и их смеси.

Растворители могут находиться в количествах, предпочтительно составляющих около 1-40 мас. %, по отношению к общей массе красящей композиции, и еще более предпочтительно около 5-30 мас. %.

Величину рН готовой к применению композиции согласно изобретению выбирают таким образом, чтобы ферментативная активность лакказы была достаточной. Обычно величина рН составляет около 4-11 и предпочтительно около 6-9.

Готовая к применению красящая композиция согласно изобретению также может включать различные добавки, обычно используемые в композициях для окраски волос, такие, как анионные, катионные, неионные, амфотерные, цвиттерионные поверхностно-активные вещества или их смеси; полимеры; загустители; антиоксиданты; ферменты, отличные от используемых согласно изобретению лакказ, такие, как, например, пероксидазы или оксидоредуктазы с двумя электронами; способствующие пенетрации компоненты, комплексообразователи, отдушки, буферы, диспергаторы, пленкообразующие компоненты, фильтрующие компоненты, витамины, консерванты, матирующие компоненты.

Разумеется, специалист должен выбирать это или эти возможные дополнительные соединения таким образом, чтобы не ухудшать или существенно не ухудшать, за счет предусматриваемой добавки или предусматриваемых добавок выгодные свойства, присущие готовой к применению красящей композиции согласно изобретению.

Готовая к применению красящая композиция согласно изобретению может находиться в различных формах, таких, как жидкости, кремы, возможно находящиеся в упаковке под давлением или в любой другой соответствующей форме для осуществления окраски кератиновых волокон, в частности человеческих волос. В этом случае фиксирующийся при окислении краситель или фиксирующиеся при окислении красители и лакказа или лакказы находятся в одной и той же, готовой к применению композиции, и, следовательно, вышеуказанная композиция не должна содержать газообразного кислорода, чтобы избежать преждевременного окисления фиксирующегося при окислении красителя или фиксирующихся при окислении красителей.

Предметом изобретения также является способ окраски кератиновых волокон, в частности кератиновых волокон человека, таких, как волосы, при котором используют готовую к применению красящую композицию, такую, как указанная выше.

Согласно этому способу на волокна наносят по крайней мере одну готовую к применению красящую композицию, такую, как указанная выше, на время, достаточное для проявления желаемой окраски, после чего волокна ополаскивают, в случае необходимости моют шампунем, снова ополаскивают и высушивают.

Время, необходимое для проявления окраски на кератиновых волокнах, как правило, составляет от 3 до 60 минут и еще более точно от 5 до 40 минут.

Согласно особому варианту осуществления изобретения способ включает предварительный этап, заключающийся в хранении в отдельной форме, с одной стороны, композиции (А), содержащей, в соответствующей для окраски среде, по крайней мере один фиксирующийся при окислении краситель, по крайней мере один прямой катионный краситель, и, с другой стороны, композиции (Б), включающей, в соответствующей для окраски среде, по крайней мере один фермент типа лакказы, затем в осуществлении их смешения в момент применения перед нанесением этой смеси на кератиновые волокна.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения, не ограничивая никоим образом его объема охраны.

Примеры окраски 1-3.

Приготовляют следующие, готовые к применению красящие композиции (содержания указаны в граммах) (см. табл.1).

Каждую из вышеуказанных готовых к применению красящих композиций наносят на 40 минут при температуре 30^oС на пряди седых натуральных волос с 90% седины. Волосы затем ополаскивают, моют обычным шампунем, затем высушивают.

Волосы окрашивают в оттенки, указанные в табл.2.

В вышеприведенных примерах 1,8% лакказы из Rhus vernicifera со 180 ед/мг, выпускаемой фирмой SIGMA, могут быть заменены на 1% лакказы из Pyricularia Orizae со 100 ед/мг, выпускаемой фирмой I.С.N.

Формула изобретения

1. Композиция для окислительной окраски кератиновых волокон, в частности волос, отличающаяся тем, что она, в соответствующей для окраски среде, включает: по крайней мере один фиксирующий при окислении краситель; по крайней мере один катионный краситель; по крайней мере один фермент типа лакказы.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что лакказу или лакказы выбирают среди лакказ растительного происхождения, животного происхождения, грибкового происхождения, бактериального происхождения или получаемых методами биотехнологии.

3. Композиция по любому из пп.1 и 2, где лакказы выбирают из лакказ, продуцируемых растениями, осуществляющими хлорофильный синтез.

4. Композиция по п.3, где лакказы выбирают из лакказ, получаемых путем экстракции из анакардиевых или ногоплодниковых, Rosmarinus off., Solanum tuberosum, Iris sp. , Coffea sp., Daucus carrota, Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (вертляница), Aesculus sp., Acer pseudoplatanus, Prunus persica, Pistacia palaestina.

5. Композиция по п.2, где лакказы выбирают из лакказ, происходящих из Pyricularia orizae, Polyporus versicolor, Rhizoctonia praticola, Rhus vernicifera, Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Tramates versicolor, Fomes fomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Coriolus versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporis lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum commune, Dichomitius squalens, а также их варианты.

6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что лакказа или лакказы содержатся в количествах от 0,5 до 2000 lacu, или от 1000 до 4•10⁷ единиц u, или от 20 до 2•10⁶ единиц ulac, на 100 г композиции.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что фиксирующийся при окислении краситель или фиксирующиеся при окислении красители выбирают среди окисляющихся оснований и/или краскообразующих компонентов.

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что окисляющиеся основания выбирают из п-фенилендиаминов, двойных оснований, п-аминофенолов, о-аминофенолов и гетероциклических окисляющихся оснований.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что п-фенилендиамины выбирают из соединений формулы (I)

в которой R₁ означает атом водорода, (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, полигидрокси-(С₂-С₄)-алкил, (С₁-С₄)-алокси-(С₁-С₄)-алкил;
(С₁-С₄)-алкил, замещенный азотсодержащей группой; фенил или 4'-аминофенил;
R₂ означает атом водорода, (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, полигидрокси-(С₂-С₄)-алкил, (С₁-С₄)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил или (С₁-С₄)-алкил, замещенный азотсодержащей группой;
R₃ означает атом водорода; атом галогена, такой, как атом хлора, брома, иода или фтора; (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, гидрокси-(С₁-С₄)-алкоксил, ацетиламино-(С₁-С₄)-алкоксил, мезиламино-(С₁-С₄)-алкоксил или карбамоил-амино-(С₁-С₄)-алкоксил;
R₄ означает атом водорода, атом галогена или (С₁-С₄)-алкил,
и их солей присоединения с кислотой.

10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что п-фенилендиамины формулы (I) выбирают из п-фенилендиамина, п-толуилендиамина, 2-хлор-п-фенилендиамина, 2,3-диметил-п-фенилендиамина, 2,6-диметил-п-фенилендиамина, 2,6-диэтил-п-фенилендиамина, 2,5-диметил-п-фенилендиамина, N,N-диэтил-п-фенилендиамина, 2,5-диэтил-п-фенилен-диамина, N,N-дипропил-п-фенилендиамина, 4-амино-N, N-диэтил-3-метила-нилина, N, N-бис(β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамина, 4-N,N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-метил-анилина, 4N,N-бис(β-гидроксиэтил)амино-2-хлоранилина, 2-β-гидроксиэтил-п-фенилендиамина, 2-фтор-п-фенилендиамина, 2-изопропил-п-фенилендиамина, N-(β-гидроксипропил)-п-фенилендиамина, 2-гидроксиметил-п-фенилендиамина, N,N-диметил-3-метил-п-фенилендиамина, N,N-(этил-β-гидроксиэтил)-п-фенилендиамина, N-(β,γ-дигидроксипропил)-п-фенилендиамина, N(4'-аминофенил)-п-фенилендиамина, N-фенил-п-фенилендиамина, 2-β-гидроксиэтилокси-п-фенилендиамина, 2-β-ацетиламино-этилокси-п-фенилендиамина, N-(β-метоксиэтил)-п-фенилендиамина и их солей присоединения с кислотой.

11. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что двойные основания выбирают из соединений формулы (II)

в которой Z₁ и Z₂, одинаковые или разные, означают гидроксил или группу -NH₂, которая может быть замещена (С₁-С₄)-алкилом или связывающим фрагментом Y;
Y обозначает линейную или разветвленную алкиленовую цепь с 1-14 атомами углерода, которая может быть прервана или заканчиваться одной или несколькими азотсодержащими группами и/или одним или несколькими гетероатомами, такими, как атомы кислорода, серы или азота, и не замещена или замещена одной или несколькими гидроксильными или (С₁-С₆)-алкоксильными группами;
R₅ и R₆ означают атом водорода или галогена, (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, полигидрокси-(С₂-С₄)-алкил, амино-(С₁-С₄)-алкил или связывающий фрагмент Y;
R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ и R₁₂, одинаковые или разные, означают атом водорода, связывающий фрагмент Y или (С₁-С₄)-алкил,
при условии, что соединения формулы (II) содержат только один связывающий фрагмент Y на молекулу,
и их солей присоединения с кислотой.

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что двойные основания формулы (II) выбирают из N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4'-аминофенил)-1,3-диаминопропанола, N,N'-бис(β-гидроксиэтил)-N,N'-бис(4'-аминофенил)этилендиамина, N, N'-бис(4-амино-фенил)тетраметилендиамина, N, N'-бис(β-гидроксиэтил)-N, N'-бис(4-аминофенил)тетра-метилендиамина, N, N'-бис(4-метиламинофенил)тетра-метилендиамина, N,N'-бис(этил)-N,N'-бис(4'-амино-3'-метилфенил)этилендиамина, 1,8-бис(2,5-диаминофенокси)-3,5-диоксаоктана и их солей присоединения с кислотой.

13. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что п-аминофенолы выбирают из соединений формулы (III)

в которой R₁₃ означает атом водорода или галогена, (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, (С₁-С₄)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил, амино-(С₁-С₄)-алкил или гидрокси-(С₁-С₄)-алкиламино-(С₁-С₄)-алкил;
R₁₄ означает атом водорода или галогена, (С₁-С₄)-алкил, моногидрокси-(С₁-С₄)-алкил, полигидрокси-(С₂-С₄)-алкил, амино-(С₁-С₄)-алкил, циано- (С₁-С₄)-алкил или (С₁-С₄)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил,
при условии, что по крайней мере один из радикалов R₁₃ или R₁₄ означает атом водорода,
и их солей присоединения с кислотой.

14. Композиция по п. 13, отличающаяся тем, что п-аминофенолы формулы (III) выбирают из п-аминофенола, 4-амино-3-метилфенола, 4-амино-3-фторфенола, 4-амино-3-гидроксиметилфенола, 4-амино-2-метилфенола, 4-амино-2-гидроксиметилфенола, 4-амино-2-метоксиметилфенола, 4-амино-2-аминометилфенола, 4-амино-2-(β-гидрокси-этиламинометил)-фенола, 4-амино-2-фторфенола и их солей присоединения с кислотой.

15. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что о-аминофенолы выбирают из 2-аминофенола, 2-амино-5-метилфенола, 2-амино-6-метилфенола, 5-ацетамидо-2-аминофенола и их солей присоединения с кислотой.

16. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что гетероциклические окисляющиеся основания выбирают из пиридиновых производных, пиримидиновых производных, пиразольных производных, пиразолопиримидиновых производных и их солей присоединения с кислотой.

17. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что окисляющее основание или окисляющиеся основания составляют 0,0005-12 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции.

18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что окисляющее основание или окисляющиеся основания составляют 0,005-6 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции.

19. Композиция по 7, отличающаяся тем, что краскообразующий компонент или краскообразующие компоненты выбирают из м-фенилендиаминов, м-аминофенолов, м-дифенолов, гетероциклических краскообразующих компонентов, и их солей присоединения с кислотой.

20. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что краскообразующие компоненты выбирают из 2-метил-5-аминофенола, 5-N-(β-гидроксиэтил)амино-2-метилфенола, 3-аминофенола, 1,3-дигидроксибезола, 1,3-дигидрокси-2-метилбензола, 4-хлор-1,3-дигидроксибензола, 2,4-диамино-1-(β-гидроксиэтилокси)бензола, 2-амино-4-(β-гидроксиэтиламино)-1-метоксибензола, 1,3-диаминобензола, 1,3-бис(2,4-диаминофенокси)пропана, сезамола, α-нафтола, 6-гидроксиндола, 4-гидроксиндола, 4-гидрокси-N-метилиндола, 6-гидроксииндолина, 2,6-дигидрокси-4-метилпиридина, 1Н-3-метилпиразол-5-она, 1-фенил-3-метилпиразол-5-она, 2,6-диметилпиразол[1,5-b]-1,2,4-триазола, 2,6-диметил[3,2-c]-1,2,4-триазола, 6-метилпиразол[1,5-a]бензимидазола и их солей присоединения с кислотой.

21. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что краскообразующий компонент или краскообразующие компоненты составляют 0,0001-10 мас.% по отношению к общей массе красящей композиции.

22. Композиция по п.21, отличающаяся тем, что краскообразующий компонент или краскообразующие компоненты составляют 0,005-5 мас.%, по отношению к общей массе красящей композиции.

23. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что прямой катионный краситель или прямые катионные красители выбирают из катионных аминоантрахиноновых красителей, катионных моно- или диазокрасителей, катионных нафтохиноновых красителей.

24. Композиция по п.23, отличающаяся тем, что прямой катионный краситель или прямые катионные красители выбирают из [8-[п-аминофенил)азо]-7-гидрокси-2-нафтил] триметиламмонийхлорида, 3-[(4-амино-6-бром-5,8-дигидро-1-гидрокси-8-имино-5-оксо-2-нафталинил)амино] -N,N,N-триметилбензоламинийхлорида, 7-гидрокси-8-[(2-метоксифенил)азо] -N, N,N-триметил-2-нафталинаминийхлорида, [8-[(4-амино-2-нитрофенил)азо] -7-гидрокси-2-нафтил]триметиламмонийхлорида и 3-[(4,5-дигидро-3-метил-5-оксо-1-фенил-1Н-пиразол-4-ил)азо] -N, N, N-триметилбензол-аминийхлорида.

25. Композиция по п.23, отличающаяся тем, что прямой катионный краситель или прямые катионные красители выбирают из: а) соединения формулы (V)

в которой D означает атом азота или группу -СН;
R₁₉ и R₂₀, одинаковые или разные, означают атом водорода; (С₁-С₄)-алкил, который может быть замещен радикалом -СN, -ОН или -NH₂, или вместе с атомом углерода бензольного цикла образуют возможно кислородсодержащий или азотсодержащий гетероцикл, который может быть замещен одним или несколькими (С₁-С₄)-алкильными радикалами; 4'-аминофенил;
R₂₁ и R'₂₁, одинаковые или разные, означают атом водорода или атом галогена, выбираемый среди атомов хлора, брома, йода и фтора; цианогруппу, (С₁-С₄)-алкоксил или ацетилоксигруппу;
Х^- означает анион, предпочтительно выбираемый среди хлор-, метилсульфат- и ацетат-аниона;
А означает группу, выбираемую из следующих структур А1-А19 (см. графическую часть),
в которых R₂₂ означает (С₁-С₄)-алкил, который может быть замещен гидроксилом, и R₂₃ означает (С₁-С₄)-алкоксил;
б) соединений следующей формулы (VI)

в которой R₂₄ означает атом водорода или (С₁-С₄)-алкил;
R₂₅ означает атом водорода; алкил, который может быть замещен радикалом -CN или аминогруппой; 4'-аминофенил или вместе с ₂₄ образует возможно кислородсодержащий и/или азотсодержащий гетероцикл, который может быть замещен (С₁-С₄)-алкилом;
R₂₆ и R₂₇, одинаковые или разные, означают атом водорода, атом галогена, как атом брома, хлора, иода или фтора; (С₁-С₄)-алкил или (С₁-С₄)-алкоксил, радикал - СN;
Х^- означает анион, предпочтительно выбираемый среди хлор-, метилсульфат- и ацетат-аниона;
В означает группу, выбираемую из следующих структур В1-В6 (см. графическую часть),
в которых R₂₈ означает (С₁-С₄)-алкил, R₂₉ и R₃₀, одинаковые или разные, означают атом водорода или (С₁-С₄)-алкил;
в) соединений формул (VII) и (VII')


в которых R₃₁ означает атом водорода, (С₁-С₄)-алкоксил, атом галогена, такой, как атом брома, хлора, иода или фтора, или аминогруппу;
R₃₂ означает атом водорода, (С₁-С₄)-алкил или вместе с атомом углерода бензольного цикла образует гетероцикл, возможно кислородсодержащий и/или замещенный одной или несколькими (С₁-С₄)-алкильными группами;
R₃₃ означает атом водорода или атом галогена, такой, как атом брома, хлора, иода или фтора;
R₃₄ и R₃₅, одинаковые или разные, означают атом водорода или (С₁-С₄)-алкил;
D₁ и D₂, одинаковые или разные, означают атом азота или группу -СН;
m = 0 или 1,
при условии, что когда R₃₁ означает незамещенную аминогруппу, тогда D₁ и D₂ одновременно означают группу -СН и m = 0;
Х^- означает анион, предпочтительно выбираемый среди хлор-, метилсульфат- и ацетат-аниона;
Е означает группу, выбираемую из следующих структур Е1-Е8 (см. графическую часть),
в которых R₃₆ означает (С₁-С₄)-алкил;
причем, когда m = 0 и D₁ означает атом азота, тогда Е также может означать группу структуры Е9

в которой R₃₆ означает (С₁-С₄)-алкил.

26. Композиция по п.25, отличающаяся тем, что прямые катионные красители формулы (V) выбирают из соединений, отвечающих структурам (V1)-(V52) (см. графическую часть).

27. Композиция по п.25, отличающаяся тем, что прямые катионные красители формулы (VI) выбирают из соединений, отвечающих структурам (VI1)-(VI12) (см. графическую часть).

28. Композиция по п.25, отличающаяся тем, что прямые катионные красители формулы (VII) выбирают из соединений, отвечающих структурам (VII1)-(VII18) (см. графическую часть).

29. Композиция по п.25, отличающаяся тем, что прямые катионные красители формулы (VII') выбирают из соединений, отвечающих структурам (VII'1)-(VII'3) (см. графическую часть).

30. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что прямой катионный краситель или прямые катионные красители составляют 0,001-10 мас.%, по отношению к общей массе красящей композиции.

31. Композиция по п.30, отличающаяся тем, что прямой катионный краситель или прямые катионные красители составляют 0,05-5 мас.%, по отношению к общей массе красящей композиции.

32. Композиция по пп.9-16 и 19,20, отличающаяся тем, что соли присоединения с кислотой выбирают среди гидрохлоридов, гидробромидов, сульфатов и тартратов, лактатов и ацетатов.

33. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что соответствующая для окраски среда образована водой или смесью воды по крайней мере с одним органическим растворителем.

34. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что ее значение рН составляет от 4 до 11.

35. Способ окислительной окраски кератиновых волокон, в частности, волос, отличающийся тем, что на волокна наносят по крайней мере одну красящую композицию по п.1, на время, достаточное для проявления желаемой окраски.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что композицию (А), содержащую, в соответствующей для окраски среде, по крайней мере один фиксирующийся при окислении краситель, по крайней мере один прямой катионный краситель, смешивают перед нанесением на керативновые волокна с композицией (Б), включающей, в соответствующей для окраски среде, по крайней мере один фермент типа лакказы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20, Рисунок 21, Рисунок 22, Рисунок 23, Рисунок 24, Рисунок 25, Рисунок 26, Рисунок 27, Рисунок 28, Рисунок 29, Рисунок 30, Рисунок 31, Рисунок 32, Рисунок 33, Рисунок 34, Рисунок 35, Рисунок 36, Рисунок 37, Рисунок 38, Рисунок 39, Рисунок 40, Рисунок 41, Рисунок 42, Рисунок 43, Рисунок 44, Рисунок 45, Рисунок 46, Рисунок 47, Рисунок 48, Рисунок 49, Рисунок 50, Рисунок 51, Рисунок 52, Рисунок 53, Рисунок 54, Рисунок 55, Рисунок 56, Рисунок 57, Рисунок 58, Рисунок 59, Рисунок 60, Рисунок 61, Рисунок 62, Рисунок 63, Рисунок 64, Рисунок 65, Рисунок 66, Рисунок 67, Рисунок 68, Рисунок 69, Рисунок 70, Рисунок 71, Рисунок 72, Рисунок 73, Рисунок 74, Рисунок 75, Рисунок 76, Рисунок 77