Способ получения цеолитсодержащего катализатора

 

Изобретение относится к синтезу катализаторов, используемых, в частности, для превращения углеводородного сырья в компоненты высокоактивного моторного топлива, в ароматические углеводороды. Цеолитсодержащий катализатор получают смешением порошка цеолита ZSM-5 в аммонитной форме с солями цинка, аммония, промотирующими добавками, в качестве которых используют ортосиликат неодима (в виде суспензии), ацетаты рения и калия (в виде водных растворов). Способ включает фильтрацию смеси, промывку осадка, упаривание, формирование гранул со связующим - оксидом алюминия с добавкой оксида бора, высушивание, прокаливание при 500-550^oС, последующую обработку при 450-550^oС газовой смесью состава, мас.%: оксид углерода 4-5, диоксид углерода 4-12, водород 10-20, кислород 2-6, водяной пар 5-15, азот остальное, при скорости пропускания газовой смеси 1,0-200 ч^-1. Формирование гранул со связующим осуществляют при соотношениях, мас.%: цеолит 58-62, оксид алюминия 35,5-37,5, оксид бора 2,5-4,5. Способ позволяет увеличить период стабильной активности катализатора, а следовательно, и повысить эффективность получения ароматических углеводородов из парафиновых углеводородов.

Изобретение относится к синтезу катализаторов, используемых для превращения углеводородного сырья в компоненты высокооктанового моторного топлива, в частности в ароматические углеводороды.

К синтетическим цеолитам, которые могут быть использованы для получения ароматических углеводородов, относятся цеолиты типа ZSM-5, ZSM-12, ZSM-21 с различным соотношением SiО₂ и Аl₂O₃. Из исходных цеолитов целесообразно удалить часть содержащихся в них щелочных металлов; следствием подобного обмена является замена ионов щелочных металлов ионами водорода или ионами аммония.

Известен способ получения катализатора цеолитсодержащего, заключающийся в том, что цеолит состава Аl₂О₃ - 3,65 мас.%, SiО₂ - 90,4 мас.%, Na₂O - 3,32 мас. %, H₂O - 2,6 мас.% и соотношением SiО₂/Аl₂О₃=42,1 подвергают ионному обмену в растворе хлористого аммония (NH₄Cl) (трехкратная обработка с последующей промывкой водой); затем добавляют гель Аl(ОН)₃, формуют гранулы путем прессования, сушат, прокаливают и пропитывают раствором азотно-кислого лантана. Катализатор высушивают, прокаливают, и пропитывают раствором азотно-кислого лантана. Катализатор высушивают, прокаливают при 500^oС, прессуют. Получают катализатор состава высококремнеземный цеолит - 99,8 мас. %, Аl₂J₃ - 0,1 мас.% (связующее), La-0,1 мас.% (промотор). Катализатор активируют сухим воздухом при 450^oС и азотом (SU, 1505573, 07.09.1989).

Данный катализатор используют в основном для алкилирования толуола этиленом.

Известны различные способы получения цеолитсодержащего катализатора на основе цеолита типа ZSM для получения ароматических углеводородов, промотированных Со или Ni (SU 1416482, 15.08.88), ионами галлия (SU 1147246, 23.03.1985) платиной и рением (US 4347394, 1982), содержащего цеолит типа ZSM-5 с соотношением SiO₂/А1₂О₃= 39 (57,0 мас.%), Аl₂О₃ (36,5 мас.%), В₂О (3,5 мас.%) и Zn (3 мас.%), [RU 2030376, 10.03.1995].

Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в моторное топливо, включающий смешение порошка цеолита ZSM-5 в аммонийной форме с раствором соли цинка и раствором соли аммония, фильтрование смеси, промывку осадка в воде, упаривание, формирование гранул со связующим - оксидом алюминия (Аl₂О₃) в смеси с оксидом бора (В₂О₃), высушивание и прокаливание, а после прокаливания гранулы катализатора подвергают термообработке при 450-550^oС в течение 5-10 ч газовой смесью состава оксид углерода 4-5 мас.%, диоксид углерода - 4-12 мас.%, водород - 10-20 мас.%, кислород - 2-6 мас.%, водяной пар - 5-15 мас.%, азот - остальное.

Однако и по известному способу не удается получить катализатор, отвечающий по своему качеству повышенным требованиям химической и нефтехимической промышленности, т.к. не обладает необходимой стабильной активностью.

Наиболее близким по технической сущности с заявленным изобретением является известный способ получения цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в ароматические углеводороды, включающий смешение порошка цеолита типа ZSM-5 в аммонийной форме с раствором цинка (Zn) и раствором хлористого аммония (NH₄Cl), фильтрацию смеси, промывку осадка в воде для удаления анионов, упаривание, формирование гранул со связующим - оксидом алюминия и промотирующими добавками Ge и Сu не более 1 мас.%, высушивание и ступенчатое прокаливание при 500-550^oС 10 г со скоростью подъема температуры не более 150^oС в час и последующей обработкой при 450-550^oС в течение 5-10 ч газовой смесью состава оксид углерода - 4-5 мас.%, диоксид углерода - 4-12 мас.%, Н - 10-20 мас.%, кислород - 2-6 мас.%, водяной пар - 5-15 мас.%, азот - остальное (RU 2084283, 20.07.1997).

Недостатком известного способа является то, что полученный по нему катализатор имеет сравнительно короткий период стабильности из-за образования на нем в процессе его работы коксовых отложений.

Технической задачей заявленного изобретения является увеличение периода стабильной активности катализатора.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в ароматические углеводороды, включающем смешение порошка цеолита типа ZSM-5 в аммоний форме с водными растворами солей цинка и аммония, промотирующих добавок, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде для удаления анионов, упаривание, формирование гранул со связующим, содержащим оксид алюминия, высушивание, (ступенчатое) прокаливание при 500-550^oС, и последующую обработку его при 450-550^oС с газовой смесью состава (в мас.%): оксид углерода - 4-5, диоксид углерода - 4-12, водорода - 10-20, кислород - 2-6, водяной пар - 5-15, азот - остальное, в качестве промотирующих добавок используют ортосиликат неодима 7 Nd₂О₃*9SiО₂ в виде суспензий и ацетата рения и калия в виде водных растворов, формирование гранул осуществляют со связующим, содержащим оксид алюминия с добавкой оксида бора (В₂О₃), при соотношении цеолит 5-6 мас.%, оксид алюминия - 35,5-37,5 мас.%, оксид бора - 2,5-4,5 мас.% и при этом обработку газовой смесью осуществляют со скоростью подачи 1,0-200 ч^-1.

При приготовлении катализатора использую, например, в качестве солей аммония сульфат аммония, хлористый аммоний, в качестве солей цинка - уксусно-кислый цинк.

Использование в способе приготовления катализатора в качестве промотирующих добавок неодима и рения в сочетании с цинком, калием и определенного связующего в виде смеси оксида алюминия с оксидом бора, совместно с обработкой катализатора газовой смесью, обеспечивают в комплексе увеличение периода стабильной активности катализатора, что, в свою очередь, способствует повышению эффективности превращения легких углеводородов в компоненты моторного топлива.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1. В емкости с мешалкой готовят 11 л раствора сульфата аммония в конденсате (вода с пониженным содержанием солей) с концентрацией 30 г/л в количестве, обеспечивающем 5 экв. (NH₄)₂SO₄ на 1 экв. Na₂О в цеолите. В приготовленный раствор при перемешивании загружают 1245 г высококремнеземного цеолита натриевой формы, полученную суспензию нагревают до 50-60^oС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Суспензию цеолита сливают на нутч-фильтр и после отжима маточного раствора промывают в 12,45 л конденсата (в расчете на 1 кг сухого вещества). Полученную лепешку выгружают с нутч-фильтра и подвергают последующей обработке (катионный обмен) до остаточного содержания Na₂O в цеолите не более 0,1%. После промывки лепешки и проведения катионного обмена с сульфатом аммония проводят обработку порошка цеолита 6,8 л 0,5н. раствора Zn (СН₃СООН)₂. Обработку проводят в течение 2 ч при температуре 60^oС, в полученную суспензию добавляют суспензию ортосиликата Nd (7Nd₇О₃ 9SiO₂), 10%-ный раствор ацетата рения и 15%-ный раствор ацетата калия в количествах, соответствующих содержанию в катализаторе 0,2-0,5 % Re, 0,01-0,02 % Nd и 0,1 К. После этого суспензию цеолита фильтруют и направляют на гранулирование. Цеолит гранулируют со связующим при следующем соотношении компонентов: цеолит 60 мас.% (1245 г), Аl₂О₃ 36,5 мас.% (757 г), В₂О₃ 3,5 мас. % (72,6 г). В₂О₃ вводят для понижения кислотности связующего. Порядок приготовления массы для формирования: в смеситель загружают расчетное количество лепешки (1245 г), Аl₂О₃ 757 г, В₂О₃ 72,6 г и проводят пептизацию массы с добавлением НNO₃ до рН 3. Массу перемешивают до однородного состояния и упаривают до требуемой для гранулирования влажности (40-48%).

Готовую к формированию массу пластифицируют на вальцах и затем формуют на шнековом грануляторе. Гранулы провяливают на воздухе в течение 20 ч и затем сушат в камерной сушилке в течение 10 ч. Полученные гранулы прокаливают в электропечи при температуре 500-550^oС в течение 6 ч. Температуру поднимают до заданной со скоростью не более 150^oС в час. Полученный катализатор имеет следующий состав: в мас.% - высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 с остаточным содержанием Na₂O не более 0,1 мас.% (с соотношением SiO₂/Аl₂О₃= 39) 56,0; Аl₂О₃ 37,19; В₂О₃ 3,5; Zn 3,0; Re 0,2; Nd 0,01; К 0,1.

После этого проводят обработку катализатора газовой смесью со скоростью подачи ее 200 ч^-1, содержащей, мас.%: оксид углерода 5; диоксид углерода 6; водяной пар 15; водород 15; кислород 5; азот остальное, при 500^oС в течение 6 ч. После окончания газовой обработки гранулы катализатора продувают воздухом и охлаждают в потоке воздуха до комнатной температуры. Затем гранулы выгружают в бункер, после чего рассеивают от пыли и засыпают в целлофановые мешки, вставленные в бочки.

При испытании в реактор загружали 50 г катализатора плотностью 0,7 г/см в качестве сырья использовали легкие углеводороды C₂-C₅. Процесс проводят при температуре 500^oС, объемной скорости 1,5 ч по жидкому сырью. В этих условиях выход ароматических углеводородов составил (С₆-С₉) 66,1 %, алифатических углеводородов 3,1 %, газов 28,0 % (в том числе водорода - 2,5 %, метана - 4,0 %, С₂ - 7,5 %, С₃+С₄ - 19 %), кокс - остальное.

Катализатор, приготовленный таким способом, сохраняет стабильную активность в реакции превращения широкой фракции легких углеводородов в течение 240 ч, а в превращении прямогонного бензина в течение 480 ч. Показатели контрольного катализатора, приготовленного в соответствии со способом-прототипом, составляют 100 и 280 ч соответственно. Оценка стабильности работы катализатора проводилась по выходу ароматических углеводородов. При этом снижение выхода ароматических углеводородов в процессе длительной эксплуатации (на 30%) оценивалась как потеря стабильности его и дальнейшая его эксплуатация нецелесообразна.

Пример 2. Катализатор готовили в соответствии с примером 1 за исключением того, что для обработки катализатора использовали газовую смесь состава, мас.%: оксид углерода 6; диоксид углерода 7; водяной пар 12; водород 10; кислород 5; азот остальное. Период стабильной активности в превращении широкой фракции легких углеводородов составляет 260 ч, а прямогонного бензина 500 ч.; скорость подачи газовой смеси через катализатор 70 ч^-1.

Пример 3. Катализатор готовили в соответствии с примером 1, за исключением того, что для обработки использовали газовую смесь состава, мас.%: оксид углерода 8; диоксид углерода 10; водяной пар 11; кислород 5; азот остальное. Период стабильной активности в процессе превращения широкой фракции легких углеводородов составил 220 ч, а для прямогонного бензина 450 ч.; скорость подачи (пропускания) газовой смеси через катализатор 5 ч^-1.

Способом по изобретению получают цеолитсодержащий катализатор состава: высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 с остаточным содержанием Na₂О не более 0,1 мас. % и с отношением SiO₂/Аl₂О₃=39-(55,28-59,69) мас.%, Аl₂О₃ - 35,2-36,5 мас. %; В₂О₃ - 2,3-3,5 мас.%; Zn - 2,50-4,0 мас.%; Re - 0,2-0,5 мас.%; Nd - 0,01-0,02 мас.%; К - 0,1-0,2 мас.%.

Формула изобретения

Способ получения цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в компоненты моторного топлива, включающий смешение порошка цеолитсодержащего катализатора для превращения углеводородного сырья в компоненты моторного топлива, включающий смешение порошка цеолита типа ZMS-5 в аммонийной форме с водным растворами солей цинка и аммония, промотирующих добавок, фильтрацию смеси, промывку осадка в воде для удаления анионов, упаривание, формирование гранул со связующим, содержащим оксид алюминия Аl₂O₃, высушивание, ступенчатое прокаливание при 500-550^oС и последующую обработку при 450-550^oС газовой смесью состава: оксид углерода 4-5 мас. %, диоксид углерода 4-12 мас. %, водород 10-20 мас. %, кислород 2-6 мас. % водяной пар 5-15 мас. %, азот остальное, отличающийся тем, что в качестве промотирующих добавок используют ортосиликат неодима 7Nd₂O₃•9SiO₂ в виде суспензии и ацетаты рения и калия в виде водных растворов, формирование гранул цеолита осуществляют со связующим, содержащим оксид алюминия и оксид бора при соотношении цеолит 58-62 мас. %, оксид алюминия 35,5-37,5 мас. %, оксид бора 2,5-4,5 мас. %, и обработку газовой смесью осуществляют при скорости подачи газовой смеси 1,0-200 ч^-1.