Способ изготовления керамических диафрагм для электролиза водных растворов

 

(57) Изобретение относится к области пористой керамики, применяемой в качестве диафрагм для электролиза водных растворов. Предложенный способ изготовления керамических диафрагм заключается в подготовке исходных компонентов. Приготовление шихты, состоящей из глины, стекла, шамотного наполнителя фракции 250 - 500 мкм, выгорающей порообразующей добавки графита, осуществляют сухим смешиванием компонентов в течение 30-40 мин, после чего изделия формуют и обжигают при 980 - 1020^oС. Способ позволяет упростить технологический процесс изготовления диафрагм для электролиза водных растворов, при этом обеспечиваются требуемые водонепроницаемость и удельное электрическое сопротивление.

Изобретение относится к области пористой керамики, применяемой в качестве диафрагм для электролиза водных растворов.

Известен способ получения пористого керамического материала, включающий смешение наполнителя со связующим в соотношении 1 : 1,5, формование и обжиг материала при 900 - 950^oС. В качестве связующего берут гипс, термообработанный при 70 - 80^oС в течение 2 ч, и предварительно размолотое до величины гранул 40 мкм легкоплавкое стекло в соотношении 1 : (5 - 6). В качестве наполнителя берут кварцевый песок, корунд или глинозем в соотношении 1 : (6 - 7) [Пат. 95101198 МПК С 04 В 38/00. Пористый керамический материал и способ его получения. /Узморская И.И., Бухарин А.Д., Ким В. 12.10.1996] [1].

Использование: керамика, экология, очистка загрязненных газов и сточных вод.

Недостатком способа является сложность операции подготовки исходных компонентов, включающей длительную термообработку гипса.

Применение керамического материала, изготовленного указанным способом в качестве диафрагм, для электролиза водных растворов затруднительно, так как не указаны значения электрического сопротивления, пористости и размера пор, являющиеся определяющими эффективности их работы.

Известен способ изготовления керамических диафрагм, применяемых при электролизе водных растворов [Беркман А.С. Пористая проницаемая керамика - М.: Госстройиздат, 1959, с. 141-147] [2].

Способ заключается в подготовке составных компонентов, заключающейся в получении однородного фракционного состава предварительно обожженных каолина и глины, а так же кварца, приготовление шихты, состоящей из каолина, глины, шамота, кварца, газовой сажи в шаровой мельнице с добавлением воды и электролитов, формовании путем отливки в гипсовые формы, обжиге при температуре 1300 - 1320^oС.

Диафрагмы, полученные таким способом, имели следующие свойства: изменение линейных размеров (усадка) Е_d - 9 %; общая пористость П - 51,7 %; коэффициент водопроницаемости W - 2,88 •10^-12 м²/(Па•с); удельное сопротивление в электролите ρ 1,5 Ом•м; средний радиус пор r_cр - 0,86 мкм, предел прочности при изгибе σ_из - 13,7 МПа.

Недостатками этой технологии является сложность операции влажного смешивания, совмещенной с размолом исходных компонентов в шаровой мельнице. Влажная масса налипает на стенки смесителя и рабочие тела, затрудняя дальнейшее ее извлечение. Критерием окончания процесса смешивания является размер частиц керамической массы, а не время обработки, что затрудняет процесс контроля окончания смешивания.

Высокая температура обжига требует использования высокотемпературных печей, что значительно повышает стоимость диафрагм. Повышенная температура обжига повышает прочностные свойства, но при работе в электролитической ванне нагрузка на диафрагмы минимальна, поэтому более важно сочетание высокой пористости и среднего радиуса пор в пределах 0,7 -1,0 мкм, обеспечивающее требуемую водопроницаемость и удельное электрическое сопротивление.

Наиболее близким к предлагаемому является керамический материал с высокой пористостью и способ его производства [DE 4136441, опубл. 29.09.1993, С 04 В 38/06].

Материал состоит из смеси 15- 25 % глины или глинистого материала, 20-25 % шамота и 20 - 50% порообразователя.

Способ изготовления материала заключается в формовании, сушке и длительном обжиге при скорости нагрева не более 700 - 1000 ^oС/ч, при достаточной подаче кислорода.

Керамический материал имеет открытую пористость не менее 70%.

Недостатками данной технологии является использования порообразователя, действие которого осуществляется при высокотемпературном взаимодействии с кислородом, что делает операцию спекания дорогостоящей, так как требует специального оборудования. Кроме того, температура обжига и время выдержки не указаны, приводится лишь скорость нагрева и указывается на длительность проводимого обжига. Открытая пористость материала превышает 70%, что ставит под сомнение его прочностные характеристики и возможность изготовления из него тонкостенных изделий. Значения удельного сопротивления и водопроницаемости не приводятся. Применение данного материала для изготовления диафрагм для электролиза водных растворов невозможно.

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса изготовления диафрагм.

Задача решается следующим образом: способ изготовления керамических диафрагм для электролиза водных растворов, заключающийся в подготовке исходных компонентов, приготовлении шихты, состоящей из глины, стекла, шамотного наполнителя, выгорающей порообразующей углеродосодержащей добавки, формовании, обжиге, отличающийся тем, что приготовление шихты производят сухим смешиванием в течение 30-40 мин, причем в качестве наполнителя используется молотый шамот ШЛ - 04 фракции 250 -500 мкм, в качестве порообразующей добавки графит и дополнительно стекло, а обжиг проводят при температуре 980 - 1020^oС.

Упрощение технологического процесса производят за счет введения шамотного наполнителя определенного гранулометрического состава, получаемого размолом боя шамотного кирпича марки ШЛ - 04 ГОСТ 5040-78.

Эта марка является достаточно распространенной в печах обжига. Использование в качестве наполнителя боя шамотного кирпича значительно снижает затраты на изготовление керамической массы для диафрагм, вместе с тем позволяет получить требуемую пористость(применяемый ранее шамот предварительно изготавливали обжигом каолина и глины, а затем размалывали их до определенной фракции [2]). Шамот ШЛ - 04 относится к легковесным изделиям и имеет высокую сквозную пористость, применение фракций 250 -500 мкм позволяет получить пористость, необходимую для эффективной работы диафрагм, за счет частичного наследования его пористой структуры.

Приготовление шихты сухим смешиванием в течение 30-40 мин позволяет получить при минимальном размоле частиц шихты, массу с равномерным распределением компонентов по объему, что обеспечивает получение диафрагмы, отвечающей предъявляемым требованиям.

Использование температуры спекания 980 - 1020 ^oС без подачи кислорода и других газов позволяет использовать широкий спектр печного оборудования, обеспечивает необходимую прочность диафрагм, а так же повышает технико-экономические показатели технологического процесса их изготовления.

Пример 1 Диафрагмы, изготовленные сухим смешиванием компонентов в течение 30 мин, использовали шамот фракции 250 - 315 мкм, формование увлажненной до 20% массы производили в гипсовых формах, с последующей сушкой до влажности 1-2% и обжигом при температуре 980^oС имеют следующие свойства: изменение линейных размеров (усадка) Е_d - 8,8 %; общая пористость П - 56,4 %; коэффициент водопроницаемости W - 1,8•10^-12 м²/(Па•с); удельное сопротивление в электролите ρ 1,85 Oм•м; средний радиус пор r_cр -0,79 мкм, предел прочности при изгибе σ_из - 5,5 МПа.

Уменьшение времени смешивания шихты не приводит к улучшению свойств диафрагм вследствие неоднородности состава, ведущей к неравномерному распределению пор, образующихся за счет выгорания графита и использования шамотного наполнителя определенного гранулометрического состава.

Применение шамотного наполнителя фракции ниже 250 мкм снижает сквозную пористость диафрагм, ведущую к увеличению их электрического сопротивления.

Снижение температуры обжига ниже 980^oС отрицательно сказывается на прочностных свойствах диафрагм.

Пример 2 Диафрагмы, изготовленные сухим смешиванием компонентов в течение 35 мин, использовали шамот фракции 313 - 400 мкм, формование увлажненной до 20% массы производили в гипсовых формах, формование увлажненной до 20% массы производили в гипсовых формах, с последующей сушкой до влажности 1-2% и обжигом при температуре 1000^oС имеют следующие свойства: изменение линейных размеров (усадка) Е_d - 8,2 %; общая пористость П - 55 %; коэффициент водопроницаемости W - 1,55•10^-12 м²/(Па•с); удельное сопротивление в электролите ρ - 1,79 Oм•м; средний радиус пор r_ср - 0,77 мкм, предел прочности при изгибе σ_из - 6 МПа.

Пример 3 Диафрагмы, изготовленные сухим смешиванием компонентов в течение 40 мин, использовали шамот фракции 400 - 500 мкм, формование увлажненной до 20% массы производили в гипсовых формах, с последующей сушкой до влажности 1-2% и обжигом при температуре 1020^oС имеют следующие свойства: изменение линейных размеров (усадка) E_d - 9 %; общая пористость П - 52 %; коэффициент водопроницаемости W - 1,3•10^-12 м²/(Па•с); удельное сопротивление в электролите ρ- 1,9 Oм•м; средний радиус пор r_cp -0,67 мкм, предел прочности при изгибе σ_из - 6,8 МПа.

Дальнейшее увеличение времени смешивания шихты ведет к размолу частиц входящих в нее компонентов, ведущему к нежелательному уменьшению радиуса пор и увеличению электрического сопротивления пропитанной электролитом диафрагмы.

Использование шамота фракции, превышающей 500 мкм, приводит к увеличению водопроницаемости диафрагм, которая ведет к смешиваемости растворов и противоречит одному из требований, предъявляемых к ним.

Обжиг керамической массы при температурах, превышающих 1020^oС, увеличивает их прочность, но отрицательно влияет на другие свойства (пористость, электрическое сопротивление), обеспечивающие эффективную работу диафрагм при электролизе водных растворов.

Формула изобретения

Способ изготовления керамических диафрагм для электролиза водных растворов, заключающийся в подготовке исходных компонентов, приготовлении шихты, состоящей из глины, стекла, шамотного наполнителя, выгорающей порообразующей углеродосодержащей добавки, формовании, обжиге, отличающийся тем, что приготовление шихты производят сухим смешиванием в течение 30-40 мин, причем в качестве наполнителя используется молотый шамот ШЛ - 04 фракции 250 - 500 мкм, в качестве порообразующей добавки - графит и дополнительно стекло, а обжиг проводят при 980-1020^oС.