Способ определения энергии активации процессов молекулярной подвижности в полимерах

 

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при производстве высокомолекулярных соединений, а также для прогнозирования изменения физических свойств полимеров при различных условиях эксплуатации. Техническим результатом изобретения является повышение информативности неразрушающего и энергетически невозмущающего определения энергии активации процессов релаксации в полимерных системах. Сущность изобретения заключается в том, что помещают исследуемый образец полимерной системы в первичный измерительный преобразователь емкостного типа, измеряют и регистрируют на его зажимах в течение промежутка времени Δt напряжение тепловых электрических флуктуаций и (t) при температуре Т, по полученным данным рассчитывают энергию активации соответствующего процесса релаксации W_i = 2,303RTlg(τ_корν_0i), где R - универсальная газовая постоянная, t - время, τ_кор - время корреляции процесса электрических флуктуаций полимерной системы, определяемое по корреляционной функции R(τ), ν_0i - собственная частота колебаний i-го релаксатора, определяемая по зависимости спектральной плотности напряжения электрических флуктуаций - S^U_i(ν) от частоты ν. 2 табл., 3 ил.

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при производстве высокомолекулярных соединений, а также для прогнозирования изменения физических свойств полимеров при различных условиях эксплуатации.

Известны способы определения энергии активации процессов молекулярной подвижности в полимерах путем изучения зависимости времени молекулярной релаксации τ_pi от температуры Т и расчета энергии активации W_t по соотношению: где R - универсальная газовая постоянная; τ_p1, τ_p2 - времена молекулярной релаксации, определенные соответственно при температурах Т₁, Т₂. Это способы: ЯМР, акустический, динамический механический, диэлектрический (см. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. - М.: Химия, 1966. - 339 с.; Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. - М.: Химия, 1973. - 239 с.; Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. - М.: Химия, 1978. -330 с.; Эмме Ф. Диэлектрические измерения для количественного анализа и для определения химической структуры. - М.: Химия, 1967. - 223 с.). Перечисленные выше способы для получения измерительной информации подразумевают зондирование полимерной системы силовым воздействием определенной физической природы, что приводит к неоднозначности результатов вследствие специфики молекулярных движений кинетических единиц полимера в полях различной физической природы.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ определения энергии активации процессов молекулярной подвижности в полимерах методом электретно-термического анализа (см. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. - М.: Химия, 1984. - 184 с.). Сущность способа заключается в следующем. Образец полимера помещают в первичный измерительный преобразователь емкостного типа, нагревают до температуры стеклования Т_с, поляризуют образец в постоянном электрическом поле, после охлаждения при фиксированной скорости нагрева образца регистрируют ток термостимулированной деполяризации и по полученным данным рассчитывают энергию активации процесса релаксации где i₁, i₂ - токи деполяризации при температурах Т₁, Т₂ соответственно.

Недостаток данного способа заключается в том, что образец полимера готовится специально для измерений, что искажает характер процессов молекулярной подвижности в полимерах.

Техническим результатом изобретения является повышение информативности неразрушающего и энергетически не возмущающего определения энергии активации процессов релаксации в полимерных системах.

Сущность изобретения заключается в том, что помещают исследуемый образец полимерной системы в первичный измерительный преобразователь емкостного типа, измеряют и регистрируют на его зажимах в течение промежутка времени Δt напряжение тепловых электрических флуктуаций u(t) при температуре Т, по полученным данным рассчитывают энергию активации соответствующего процесса релаксации W_i = 2,303RTlg(τ_корν_0i), (3) где R - универсальная газовая постоянная, t - время, τ_кор - время корреляции процесса электрических флуктуаций полимерной системы, определяемое по корреляционной функции R(τ), ν_0i - собственная частота колебаний i-го релаксатора, определяемая по зависимости спектральной плотности напряжения электрических флуктуаций - S^U_i(ν) от частоты ν. Сущность изобретения поясняется следующим образом. Как всякие движущиеся объекты, обладающие электрическими свойствами, кинетические единицы полимерной системы как излучают, так и поглощают электромагнитную энергию. Дипольный момент релаксатора τ_pi является сложной функцией времени, однако наличие окружающих его кинетических единиц приводит к тому, что у выделенного релаксатора соответствующей подсистемы молекулярные движения возможны лишь с ограниченным набором частот. Это подтверждается экспериментами по анализу молекулярных движений методами ИК-спектроскопии. Поэтому при молекулярных движениях отдельная кинетическая единица как излучает, так и поглощает электромагнитную энергию с характерными для данной температуры частотами ν₁, ν₂, ν₃... и т. д. При фиксированной температуре Т движение релаксатора вполне определено и осуществляется с основной частотой ν_0i.

Величина ν_0i представляет собой основную частоту, с которой колеблется дипольный момент релаксатора при данной температуре. При этом средняя интенсивность (по времени) излучения, испускаемая колеблющимся электрическим диполем, - средняя энергия излучения по всем направлениям в единицу времени равна (Татевский В.М. Строение молекул. - М.: Химия, 1977. - 512 с.) где - средний квадрат производной дипольного момента во времени; с - скорость электромагнитной волны в вакууме.

На основании флуктуационно-диссипационной теоремы средний квадрат дипольного момента определяется формулой

где V - объем части среды со статической диэлектрической проницаемостью;
ε, T - термодинамическая температура.

Наличие в среде с комплексной диэлектрической проницаемостью

где εʹ - диэлектрическая проницаемость, а εʺ - коэффициент диэлектрических потерь, источников электромагнитных волн приводит к электромагнитным флуктуациям. Тесная связь последних с особенностями молекулярного строения полимерных систем позволяет использовать их для целей неразрушающего и невозмущающего контроля.

Электромагнитные флуктуации в полимерных системах можно наблюдать, поместив исследуемый образец в первичный измерительный преобразователь (ПИП), в виде флуктуаций либо напряжения на зажимах ПИП, либо проходящего через ПИП тока. Как величина флуктуационного напряжения, так и величина флуктуационного тока мала по отношению к обычным сигналам. Поэтому, рассматривая эти физические характеристики в качестве источника информации (сигнала), в усилительном элементе (электронная лампа, полевой транзистор) создают чрезвычайно малые отклонения от рабочей точки (режима усилительного элемента по постоянному току). В этом случае к электромагнитным флуктуациям можно применить теорию малого сигнала и использовать методы теории линейных систем для описания прохождения сигнала по тракту обработки информации.

Поместим полимерный диэлектрик в конденсаторный измерительный преобразователь с дисковыми электродами. Такой объект является шумящим двухполюсником. На его зажимах существует флуктуационная эдс е(t), обусловленная флуктуационным электромагнитным полем. Если данный преобразователь подключить к малошумящему усилителю, то через его входное сопротивление Z будет иметь место флуктуационный ток i(t), вызывая появление флуктуационного напряжения u_х (t), среднее значение которого равно нулю.

На выходе усилителя с коэффициентом усиления K_ν флуктуационное напряжение будет определяться как
u_вых(t) = [u_x(t)+ n_вх(t)]•K_ν+n_вых(t), (7)
где n_вх(t), n_вых(t) - соответственно шумовые составляющие сигнала входной и выходной части усилителя. Первое слагаемое (7) намного превышает n_вых(t). Поэтому n_вх(t) - основная помеха при анализе флуктуационных сигналов, несущих измерительную информацию о процессах теплового движения в анализируемой системе.

Для анализа электромагнитных флуктуаций полимерных систем и изучения их спектрального состава используется установка, включающая первичный измерительный преобразователь с исследуемым материалом ПИП, предварительный малошумящий усилитель ПУ, выход которого соединен с аналого-цифровым преобразователем АЦП (в качестве АЦП используется звуковая карта компьютера). Цифровой сигнал u₂ (t) с выхода АЦП поступает на дальнейшую обработку в компьютер Pentium-233 ММХ. При постоянной температуре в частотном диапазоне 500-20000 Гц с помощью компьютера записывается флуктуационное напряжение u_вых(t). Время записи выбирается равным Δt=3 с. Частота дискретизации 44100 Гц. Дальнейшая обработка сигнала измерительной информации производится с помощью приложения МАТLAB:
рассчитывается автокорреляционная функция сигнала

представляющая собой при условии постоянства K_ν/ в рассматриваемом частотном диапазоне сумму
R_вых(τ) = K²_ν[R_x(τ)+R_пвх(τ)], (9)
в которой R_x(τ)≫R_пвх(τ). Поэтому R_вых(τ) = R(τ) отличается лишь масштабом по оси ординат, а временные соотношения сохраняются неизменными;
рассчитывается дисперсия сигнала
D_U=R_вых(0)=R(0). (10)
Путем применения быстрого преобразования Фурье к R_вых(τ) находится спектр исследуемого сигнала S_U(ν)

и анализируются отдельные спектральные составляющие S_Ui(ν_0i)
Время корреляции τ_кор

определяют при данной температуре Т время переходных процессов в полимерной системе, и, следовательно, это время является одновременно временем i-го процесса молекулярной релаксации τ_pi. В свою очередь τ_pi равно

где период собственных колебаний структурной единицы околовременного положения равновесия, W_i - энергия активации данного процесса. Период τ_0i определяется по зависимости спектральной плотности напряжения электрических флуктуаций в зависимости от частоты S_U(ν). На данной зависимости отдельные составляющие S_Ui(ν_0i) проявляются в виде достаточно узких максимумов. Частота проявления ν_0i и период собственных колебаний кинетической единицы τ_0i связаны соотношением

На основании вышеизложенного получаем формулу для определения энергии активации процессов молекулярной подвижности релаксаторов полимерной системы
W_i = 2,303RTlg(τ_корν_0i). (15)
На фиг. 1 представлена измерительная установка для определения энергии активации процессов молекулярной подвижности полимерных систем. Исследуемый образец 1 помещается в первичный измерительный преобразователь емкостного типа 2, расположенный в электромагнитном экране 6. Температура образца измеряется термопарой 4 и потенциометром 3. Тепловой режим задается блоком 5. Сигнал измерительной информации усиливается широкополосным усилителем 7 и поступает на обработку в блок 8, включающий АЦП 9 и персональный компьютер 10.

На фиг.2 изображены нормированные корреляционные функции процессов электрических флуктуаций наиболее распространенных полимеров поливинилхлорида (ПВХ), полиметилметакрилата (ПММА) и полистирола (ПС)

по которым определены соответствующие времена релаксации при температуре Т=293 К, представленные таблицей 1.

На фиг.3 представлены спектральные плотности напряжения S_U(ν) полимеров ПВХ, ПММА, ПС в диапазоне частот 500-1000 Гц, полученные по нормированной функции корреляции ρ(τ). В связи с этим максимально возможное значение S_U(ν) равно единице. Для наиболее интенсивных спектральных составляющих определены энергии активации процессов молекулярной подвижности, приведенные в таблице 2.

Предлагаемый способ определения энергии активации процессов молекулярной подвижности в полимерных материалах позволяет существенно расширить экспериментальные возможности анализа высокомолекулярных соединений.

Формула изобретения

Способ определения энергии активации процессов молекулярной подвижности в полимерах, заключающийся в помещении образца в первичный измерительный преобразователь емкостного типа, задании температуры испытаний Т, расчете энергии активации процессов молекулярной подвижности по измеряемым физическим величинам, отличающийся тем, что измеряют и регистрируют на зажимах преобразователя в течение промежутка времени Δt напряжение тепловых электрических флуктуаций u(t) при температуре Т, по полученным данным рассчитывают энергию активации соответствующего процесса релаксации
W_i = 2,303RTlg(τ_корν_0i),
где R - универсальная газовая постоянная;
t - время;
τ_кор - время корреляции процесса электрических флуктуаций полимерной системы, определяемое по корреляционной функции R(τ);
ν_0i - собственная частота колебаний i-го релаксатора, определяемая по зависимости спектральной плотности напряжения электрических флуктуаций - S^U_i(ν) от частоты ν.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4