Способ изготовления фильтрующего материала и фильтрующий материал

 

Изобретение относится к технологии изготовления фильтрующего материала на основе осадочных горных пород. Способ изготовления фильтрующего материала включает обжиг измельченного сырья, обработку полученного полупродукта водным раствором солей железа(II) и меди(II), разделение жидкой и твердой фаз, сушку твердой фазы, при этом в качестве сырья используют по меньшей мере один из минералов, входящих в группу, содержащую осадочные горные породы типа доломитизированных известняков, доломитовых мраморов и минералы: доломит, магнезит, кальцит, их искусственные или природные смеси, содержащие карбонаты кальция и магния в количестве не менее 95 мас.%. Материал, выполненный согласно изобретению, содержит смесь карбонатов СаСО₃ и MgCO₃, покрытых пористой пленкой, состоящей из оксидов магния, кальция и железа. Суммарное содержание СаСО₃ и MgCO₃ не менее 95 мас.%, суммарное содержание оксидов MgO и СаО не менее 2 мас.%, а содержание оксида железа FeO 2-3 мас.%. Твердость материала 3,5-4,0 по шкале Мооса, плотность 2,8-2,9 г/см³, насыпная плотность 1,20-1,25 г/см³. Изобретение обеспечивает высокую эффективность материала при очистке воды от железа, марганца, фтора, сероводорода. 2 с. и 6 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии изготовления фильтрующего материала, а точнее фильтрующего материала на основе осадочных горных пород типа доломитизированных известняков, доломитовых мраморов и минералов: доломита, магнезита, кальцита, их искусственных или природных смесей, содержащих карбонаты кальция и магния. Материал, изготовленный согласно изобретению, может быть использован для очистки питьевой воды из водопровода и пресноводных источников.

В современных условиях в связи с катастрофическим загрязнением окружающей среды особенно актуальным является поиск материалов, обеспечивающих качественную очистку воды без создания новых экологически опасных производств.

В соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения концентрация железа в воде не должна превышать 0,3 мг/л, марганца 0,1 мг/мл, фтора 0,1 мг/мл, сероводорода 0,05 мг/л. Аналогичные требования заложены в отечественных нормативных документах: ГОСТ 2874-82, Санитарных правилах и нормах 2.1.4.559-96 и др.

Известны природные материалы, используемые для очистки воды и отвечающие указанным выше условиям.

Так, глауконитовый зеленый песок, являющийся природным песком, покрытым соединениями марганца, используют как катализатор в процессе удаления железа, марганца и сероводорода. Песок регенерируют, используя КМnO₄ (1).

Материал МТМ представляет собой двуокись марганца и используется для извлечения железа, марганца и сероводорода из воды. Природную марганцевую руду восстанавливают так же, как и глауконитовый зеленый песок (2).

Материал БИРМ представляет пластичный фильтрующий материал на основе SiО₂, поверхность которого покрыта частицами магнезии (MgO). БИРМ используют как катализатор окисления нежелательных примесей (3).

Материалы, известные из (1),(2),(3), не могут нейтрализовать ионы Н⁺. Из-за этого последние накапливаются в воде, а процесс перехода железа в гидроокись, что является необходимым условием последующего фильтрования, тормозится.

Из отечественных фильтрующих материалов, основанных на природных минералах, известны, в частности, описанные в (4), (5), (6).

Так материал, получаемый путем введения в глинистую суспензию порошкообразного доломита с последующей грануляцией и обжигом при 800-880^oС, известен из (4).

Материал на основе цеолитсодержащего туфа известен из (5). Способ получения известного материала включает измельчение цеолитсодержащего туфа, обработку его при комнатной температуре раствором, содержащим ионы двухвалентного марганца и далее щелочным раствором, содержащим перекись водорода, и сушку при 20-100^oС.

Известен способ получения фильтрующего материала для очистки воды от различных примесей (6), включающий обработку исходного сырья, в том числе содержащего карбонаты и оксиды, водным раствором нитрата или хлорида железа с последующей термообработкой при температуре ниже 200^oC. В результате получают гранулы исходного материала, покрытого пленкой, содержащей оксид железа.

В (7) описан материал (МЖФ) на основе доломита, добываемого в Ленинградской области. Способ изготовления известного материала включает следующие стадии: - измельчение и классификация доломита фракции до 10 мм до фракции 0,3-1,5 мм; - обжиг полученного полупродукта в атмосфере воздуха при 500-900^oС в течение 1-3 ч; - охлаждение на воздухе; - обработка раствором, содержащим ионы Мn⁺². концентрации 0,01-0,2 моль/л; - разделение твердой и жидкой фаз; - сушка твердой фазы при 100-200^oС.

Подобная механохимическая активация доломита приводит к тому, что вся поверхность сквозных пор гранул материала покрывается диоксидом марганца, который образуется в процессе сушки при повышенной температуре (100-200^oС). Данное решение по числу существенных признаков наиболее близко к заявляемому и выбрано авторами в качестве прототипа.

Основным недостатком прототипа является сверхнормативный выход ионов марганца в фильтрат при росте объемной нагрузки. В качестве доказательства этого факта можно привести следующие результаты испытаний фильтрующей среды МЖФ в скором фильтре на Зеленогорской водопроводной станции: при суточном расходе 2000 м³/ч за период с 13.11.2001 по 07.01.2002 концентрация марганца в очищенной воде выросла с 0,04 мг/л до сверхнормативной концентрации 0,85 мг/л. Причем превышение предельной величины, равной 0,1 мг/л, наступило уже 07.12.2001. Одновременно происходило и нарастание концентрации железа с 0,1 мг/л, отмеченного 06.12.2001, до 0,3 мг/л к 07.01.2002.

К прочим недостаткам можно отнести высокую энергоемкость известного процесса и как следствие высокую стоимость фильтрующего материала.

Задачей изобретения является разработка доступного и эффективного фильтрующего материала, обеспечивающего высокую степень очистки воды от железа, марганца, фтора и сероводорода, и способа его изготовления при снижении энергоемкости процесса и удешевление материала.

Технический результат достигается за счет того, что в способе изготовления фильтрующего материала на основе минерала, включающего по меньшей мере один карбонат и оксид кальция и/или магния, включающем механохимическую активацию сырья путем последовательного проведения следующих действий: обжиг измельченного сырья, обработка полученного полупродукта активатором,
разделение жидкой и твердой фаз,
сушка твердой фазы
в качестве сырья используют по меньшей мере один из минералов, входящих в группу, содержащую осадочные горные породы типа доломитизированных известняков, доломитовых мраморов и минералы: доломит, магнезит, кальцит, их искусственные или природные смеси, содержащие карбонаты кальция и магния в количестве не менее 95 мас.%, а в качестве активатора используют водные растворы железного купороса FeSO₄ или соли Мора FeSO₄•NH₄(SO₄) и медного купороса СuSO₄ концентрации [Fe⁺²]=3-12 г/л и [Сu⁺²]=0,3-1,5 г/л.

Материал, выполненный согласно изобретению, включает смесь карбонатов СаСО₃ и MgCO₃, покрытых пористой пленкой, состоящей из оксидов магния, кальция и железа. Суммарное содержание СаСО₃ и MgCO₃ не менее 95 мас.%, суммарное содержание оксидов MgO и СаО не менее 2 мас.%, а содержание оксида железа FeO 2-3 мас.%. Твердость материала 3,5-4,0 по шкале Мооса, плотность 2,8-2,9 г/см³, насыпная плотность 1,20-1,25 г/см³.

Отмеченные характеристики материала получены с использованием физико-химических методов анализа - эмиссионного спектрального анализа, химического анализа и др.

Предпочтительно использовать в качестве сырья доломит, магнезит, кальцит, их искусственные или природные смеси, содержащие карбонаты кальция и магния в количестве не менее 95 мас.% при соотношении карбоната кальция и карбоната магния 1:1, фракции, определяемой в диапазоне 0,5-5,0 мм.

Для получения нужной фракции сырье подвергают измельчению на дробилке. Возможно использование готового сырья необходимой фракции, поэтому дробление и классификация не являются обязательными действиями при реализации заявляемого способа.

Полученную шихту подвергают обжигу в атмосфере воздуха при 650-800^oС в течение 1,0-6,0 ч. После охлаждения полученный продукт подвергают обработке в реакторе растворами солей Fe⁺² и Сu⁺² в течение 1-6 ч, затем раствор отделяют, а полученную твердую фазу сушат при температуре не менее 100^oС.

Для приготовления водных растворов солей Fe⁺² и Сu⁺² используют железный купорос FeSО₄ или соль Мора FeSO₄•NH₄ (SO₄) и медный купорос CuSO₄. Концентрация водных растворов составляет [Fe⁺²]=3-12 г/л и [Сu⁺²]=0,3-1,5 г/л.

Для большего снижения энергоемкости процесса перед обжигом измельченное сырье подвергают дополнительной обработке, например, путем введения соли NaCl (содержание 1 мас.%) или другими подходящими способами, известными из уровня техники и направленными на активацию поверхности гранул, для снижения энергоемкости последующего процесса разложения на ней карбонатов при нагреве. Указанная обработка позволяет проводить последующий обжиг в интервале температур 450-600^oС.

Сущность изобретения состоит в том, что в процессе обжига и воздействия катализатора образуется макропористый фильтрующий материал сложного состава с химически активными центрами, которые являются катализаторами окисления Fe⁺² и Mn⁺². Наличие в твердой фазе оксидов кальция и магния приводит к повышению рН среды, осаждению железа и марганца в виде гидроокисей, сорбции микроколичеств фтора и очистке от сероводорода с образованием сульфида железа. Присутствие в структуре сорбента микроколичеств меди помимо ускорения процесса также препятствует возникновению в фильтрующей среде колоний микроорганизмов.

Полученный фильтрующий материал регенерируется обратной промывкой и используется повторно.

Примеры реализации способа.

Пример 1. Очистка сложной по нормированным примесям артезианской воды.

Фракцию доломита 1,0-2,5 мм подвергали обжигу при 800^oС в течение 4 ч, охлаждали, загружали в реактор и обрабатывали водным раствором железного купороса FeSО₄ концентрации 4,0 г/л по Fe⁺² и медного купороса CuSO₄ концентрации по Сu⁺² 0,5 г/л в течение 4 ч. Твердую фазу отделяли от раствора и сушили при 100-150^oС.

Фильтрующий материал представляет собой смесь гранул неправильной формы, гранулометрический состав смеси: фракция 1-4 мм не менее 95 мас.%, цвет коричневый, бурый с отдельными включениями серого цвета, твердость 3,5-4,0 по шкале Мооса. Плотность 2,8 г/см³, насыпная плотность 1,25 г/см³. Суммарное содержание СаСО₃ и MgCO₃ не менее 95 мас.%, суммарное содержание оксидов MgO и СаО 3 мас.%, а содержание оксида железа FeO 2 мас.%.

Далее материал, полученный в соответствии с условиями примера 1, загружали в сорбционную колонну (⊘ 250 мм, Н 1100 мм) с высотой слоя 0,9 м. Расход воды составлял 0,2-0,3 м³/ч. Длительность цикла очистки 1,0 год. Режим работы периодический с остановками на регенерацию обратной промывкой. Объемная нагрузка 5•10³ м³.

Исходная вода характеризовалась следующими показателями: рН 6,5; мутность 2,5 мг/л; цветность 37 град; Fе_общ 1,5 мг/л; Fe⁺²=0,6 мг/л; Мn⁺²=1,1 мг/л; H₂S=0,08 мг/л.

Очищенная вода характеризуется следующими показателями: рН 7,1; мутность 0,2 мг/л; цветность 5,5 град; Fe⁺³ < 0,1 мг/л; Мn⁺² < 0,01 мг/л; H₂S < 0,01 мг/л.

Пример 2.

Материал получали в условиях примера 1, за исключением того, что перед обжигом в шихту добавили 1 мас.% соли NaCl, а обжиг проводили при 500^oС. В качестве активатора использовали водные растворы соли Мора FeSO₄•NH₄(SO₄) концентрации 4,0 г/л по Fe⁺² и медного купороса CuSO₄ концентрации по Сu⁺²= 0,5 г/л.

Фильтрующий материал представляет собой смесь гранул неправильной формы, гранулометрический состав смеси: фракция 1-4 мм не менее 95 мас.%, цвет коричневый, бурый с отдельными включениями серого цвета, твердость 3,5-4,0 по шкале Мооса. Плотность 2,9 г/см³, насыпная плотность 1,2 г/см³. Суммарное содержание СаСО₃ и MgCO₃ не менее 95 мас.%, суммарное содержание оксидов MgO и СаО 2 мас.%, а содержание оксида железа FeO 3 мас.%.

Материал, полученный в условиях примера 2, был испытан в процессе очистки водопроводной воды в сорбционной колонне ⊘ 250 мм, Н 1100 мм, с высотой слоя 0,9 м. Расход 0,5 м ³/ч.

Исходная вода характеризовалась следующими показателями: рН 6,5; мутность 0,4 мг/л; цветность 30 град; Fе_общ 0,58 мг/л; Fe⁺² 0,3 мг/л.

Очищенная вода характеризуется следующими показателями: рН 7,0; мутность 0,2 мг/л; цветность 15,0 град; Fe⁺³ < 0,1 мг/л.

Из приведенных данных следует, что гранулированная, химически активная фильтрующая среда, полученная согласно изобретению, обеспечивает необходимую очистку воды от железа, марганца, фтора, сероводорода, также очистку по показателям цветность и мутность.

Анализы воды выполнялись в соответствии со следующей нормативной документацией:
ГОСТ 2874-82 Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством.

ГОСТ 3351-74 Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности.

ГОСТ 4011-72 Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа.

ГОСТ 4386-89 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации фторидов.

ГОСТ 4974-72 Вода питьевая. Методы определения содержания марганца.

Результаты испытаний нового фильтрующего материала позволяют сделать следующие выводы:
1. Материал обладает способностью катализировать окисление железа и связывать ионы водорода.

2. Обладая каталитической активностью и подщелачивающим действием, способствует значительно более быстрому окислению железа и образованию Fe(ОН)₃.

3. По сравнению с материалом БИРМ обладает более высокой скоростью окисления Fe⁺².

4. Может работать при низких значениях рН (ниже 6,8).

5. Очищает воду независимо от формы, в которой находится железо (Fe⁺²/Fe⁺³).

6. Удаляет железо в сверхвысоких концентрациях (более 10 мг/л).

7. Не накапливает сероводорода.

8. Удаляет марганец.

Новый фильтрующий материал удаляет железо, как из скважинной, так и из водопроводной воды. Одновременно с железом удаляются взвешенные частицы и природные органические вещества, придающие воде цветность. Активную роль в процессе осветления воды играет гидроокись железа в виде намывного слоя на поверхности загрузки. Имея губчатую структуру, гидроокись железа сама является высокоэффективным сорбентом, способствует каталитическому окислению железа и в то же время, за счет развитой поверхности, поглощает мельчайшие частицы глины, песка и даже гуминовые кислоты.

Источники, использованные при составлении описания.

1. James A. Hunt.A Reference guide for dealers. Water Conditioning & Purification, May 2001, p.34.

2. James A.Hunt. A Reference guide for dealers. Water Conditioning & Purification, May 2001, p.34.

3. James A.Hunt. A Reference guide for dealers. Water Conditioning & Purification, May 2001, p.32.

4. Патент РФ 2077380, B 01 J 2/02, 1997.

5. А.С. СССР 14915680, B 01 J 2/06.

6. US 5369072, B01Y20/12, 17.12.1992.

7. Патент РФ 2162737, B01J 20/02, 20/06, 20/30, В01Д 39/02, 2000 - прототип.

Формула изобретения

1. Способ изготовления фильтрующего материала, включающий активацию сырья на основе минерала, включающего по меньшей мере один карбонат и оксид кальция и/или магния, путем последовательного проведения следующих действий: обжиг измельченного сырья, обработка полученного полупродукта активатором, разделение жидкой и твердой фаз, сушка твердой фазы, отличающийся тем, что в качестве сырья используют по меньшей мере один из минералов, входящих в группу, содержащую осадочные горные породы типа доломитизированных известняков и доломитовых мраморов и минералы доломит, магнезит, кальцит, их искусственные или природные смеси, содержащие карбонаты кальция и магния в количестве не менее 95 мас.%, а в качестве активатора используют водные растворы солей железного купороса FeSO₄, или соли Мора FeSO₄·NН₄(SO₄) концентрации 3-12 г/л и медного купороса СuSO₄ концентрации 0,3-1,5 г/л.

2. Способ изготовления фильтрующего материала по п.1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют минералы с соотношением карбоната кальция и карбонату магния 1:1.

3. Способ изготовления фильтрующего материала по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют сырье фракции 0,5-5,0 мм.

4. Способ изготовления фильтрующего материала по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что перед обжигом сырье подвергают дополнительной обработке, направленной на активацию поверхности частиц сырья.

5. Способ изготовления фильтрующего материала по п.4, отличающийся тем, что обработку сырья производят введением поваренной соли NaCl в количестве 1-5 мас.% при нормальных условиях.

6. Способ изготовления фильтрующего материала по п.5, отличающийся тем, что обжиг производят при 450-600°С в течение 1-6 ч.

7. Фильтрующий материал, изготовленный по любому из пп.1-6, включающий гранулы по меньшей мере одного карбоната и оксида кальция и/или магния, отличающийся тем, что он содержит смесь карбонатов кальция и магния, покрытых пористой пленкой, состоящей из оксидов магния, кальция и железа, при этом суммарное содержание карбонатов кальция и магния не менее 95 мас.%, суммарное содержание оксидов магния и кальция не менее 2 мас.%, а содержание оксида железа 2-3 мас.%.

8. Фильтрующий материал по п.7, отличающийся тем, что его твердость составляет 3,5-4,0 по шкале Мооса, плотность 2,8–2,9 г/см³, насыпная плотность 1,2–1,25 г/см³.