Монолитный блок силикатного стекла для иммобилизации радиоактивных отходов и способ его получения

 

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: монолитный блок силикатного стекла, включающий следующие компоненты в сумме SiO₂ и ZrO₂ 46-50 мас.%; в сумме Na₂O, К₂О и Cs₂O 18-23 мас.%; в сумме СаО, SrO и ВаО 2-5 мас.%; в сумме Al₂О₃ и оксиды редкоземельных элементов 5-12 мас.%; в сумме Fe₂O₃, Cr₂О₃, NiO и MnO₂ 2-6 мас.%; в сумме МоО₃, Nb₂O₅, RuO₂, Rh₂O₃, TcO₂, UO₂, PuO₂, NpO₂, Am₂O₃ и Cm₂О₃ 4-6 мас.%; В₂O₃ 8-12 мас.% и Gd₂О₃ 0,2-2 мас.%. Способ получения монолитного блока силикатного стекла для иммобилизации радиоактивных отходов в индукционной печи с тиглем, охлаждаемым жидким теплоносителем, включает предварительное концентрирование жидких радиоактивных отходов и флюсующих добавок. Затем осуществляют сплавление их при температуре 1100-1300°С и при температуре теплоносителя 80-300°С. Далее производят слив расплавленного стекла в емкости, а формирование блока осуществляют при охлаждении воздухом емкости со стеклом до температуры не выше 400-450°С. Преимущества изобретения заключаются в том, что монолитный блок силикатного стекла обладает высокой химической, термической и радиационной стойкостью, а процесс его изготовления является более дешевым. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к атомной промышленности, а именно к обезвреживанию жидких и пульпообразных радиоактивных отходов (РАО), преимущественно высокого уровня активности. Наиболее эффективно заявляемое изобретение может быть реализовано при отверждении РАО, образующихся при регенерации отработавшего ядерного топлива, а также в радиохимических и металлургических производствах.

Радиоактивными отходами, подлежащими иммобилизации, являются практически все типы накопленных и вновь образующихся при переработке ядерного топлива жидких и твердых отходов, в том числе водно-хвостовые растворы после выделения ценных компонентов (урана, плутония и др.).

При эксплуатации АЭС и регенерации отработавшего топлива одной из главных задач является уменьшение объемов (концентрирование) радиоактивных отходов, а также перевод их в форму, пригодную для безопасного длительного хранения.

Для этого отходы концентрируют путем выпаривания, сушки, кальцинации и включают в различные матрицы (цемент, термопластичные органические связующие, стекло). Радиоактивные отходы в твердой форме занимают меньший объем, их проще, дешевле и безопасней транспортировать и хранить.

В качестве матрицы для включения радиоактивных отходов предложено использовать фосфатное стекло, основными стеклообразующими компонентами которого являются оксиды фосфора, натрия и алюминия, взятые в процентном отношении 50-52, 24-27, 20-24 соответственно (Фосфатные стекла с радиоактивными отходами. /Под ред. А.А.Вашмана. - М.: ЦНИИатоминформ, 1997, стр.21).

Достоинствами фосфатного стекла при включении РАО являются простота флюсования исходных отходов жидкой фосфорной кислотой, сравнительно невысокая температура варки стекла 900-1000°С.

Недостатками фосфатного стекла являются невысокая растворимость в нем таких важных компонентов РАО как плутоний, редкоземельные элементы, агрессивность расплава стекла по отношению к конструкционным материалам плавителя, а также расстекловывание при длительном хранении стеклоблоков.

Предложено включать радиоактивные и химически опасные отходы в стекла, в состав которых введены оксиды кремния, бора, щелочных и щелочноземельных металлов. Опасные вещества связываются в структуре стекла, образуя невымываемые соединения.

Согласно патенту США №4725383 к радиоактивным растворам, содержащим борат натрия, добавляют ZnO или смесь ZnO с Аl₂О₃ и/или СаО, смесь дегидрируют и плавят до образования стекломассы.

В патентах США №6145343 и 6258994 предложены легкоплавкие стекла для стабилизации многих типов радиоактивных отходов, включая жидкие, осадки, шламы. Для снижения температуры варки в стекла предложено включать соединения лития.

Основным недостатком указанных способов является использование значительных количеств дорогостоящего лития (до 76% от суммы щелочных оксидов) и цинка.

Наиболее близким к предлагаемому блоку является боросиликатное стекло, разработанное французскими исследователями (М. Puyou et al., Nucl. Technology, 1995, 111, №1, р.163-168) и выбранное авторами за прототип.

Данное стекло имеет следующий состав, мас.%: SiO₂ 45,1; Аl₂O₃ 4,9; В₂O₃ 13,9; Na₂O 9,8; Li₂O 2; CaO 4; F₂O₃ 2,9; ZnO 2,5; оксиды Ni, Cr, Zr 1,9; оксиды продуктов деления и актиноидов 11,2; платиноиды 1,5.

Согласно прототипу жидкие радиоактивные отходы подвергают концентрированию, сушке и кальцинации в трубчатой вращающейся печи при температуре 700-800°С. Флюсующие добавки превращают в стеклофритту сплавлением в обычной стекловаренной печи вне активной зоны и грануляцией расплава. В активной зоне порошок кальцината РАО и гранулы стеклофритты сплавляют в тигле индукционной печи, расплав сливают в канистры и после охлаждения и затвердевания направляют в хранилище.

Недостатками стекла прототипа является использование дорогостоящих добавок лития и цинка, а также недостаточная стабильность при длительном хранении высокоактивных стекол при повышенной температуре, обусловленной радиационным тепловыделением.

Недостатками данного способа получения стекла является применение сложных дополнительных операций кальцинации РАО и получения стеклофритты. Кроме того, из-за медленного твердофазного взаимодействия кальцинированных отходов и стеклофритты снижается производительность установки остекловывания.

Технической задачей изобретения является повышение радиационной и химической стойкости блока, удешевление процесса отверждения РАО за счет использования более дешевых флюсующих добавок, а также исключения сложных и дорогостоящих операций кальцинации РАО и получения стеклофритты. Дополнительной задачей изобретения является стабилизация радиационной и химической стойкости монолитного блока в процессе длительного хранения.

Для решения поставленной задачи предложен монолитный блок силикатного стекла, включающий SiO₂, Аl₂O₃, В₂О₃, Na₂O, Cs₂O, CaO, BaO, SrO, Fe₂O₃, NiO, Сr₂O₃, ZrO₂, К₂O, MnO₂, Nb₂O₅, МоО₃, RuO₂, Rh₂O₃, PdO, TcO₂, UO₂, PuO₂, NpO₂, Аm₂O₃, Сm₂O₃ и оксиды редкоземельных элементов, причем указанные компоненты взяты при следующем соотношении, мас.%:

Сумма SiO₂ и ZrO₂ 46-50

Сумма Na₂O, K₂O и Cs₂O 18-23

Сумма CaO, SrO и BaO 2-5

Сумма Аl₂O₃ и оксидов редкоземельных элементов 5-12

Сумма Fe₂O₃, Сr₂O₃, NiO и MnO₂ 2-6

Сумма МоО₃, Nb₂O₅, RuO₂, Rh₂O₃, TcO₂,

UO₂, PuO₂, NpO₂, Аm₂О₃ и Сm₂О₃ 4-6

В₂O₃ 8-12

В частном варианте монолитный блок силикатного стекла дополнительно содержит Gd₂О₃ в количестве 0,2-2,0 мас.%.

Для решения поставленной задачи способ получения монолитного блока силикатного стекла для иммобилизации радиоактивных отходов в индукционной печи с тиглем, охлаждаемым жидким теплоносителем, включает частичное обезвоживание РАО, содержащих соли продуктов деления, Na, К, Ca, Al, Fe, Ni, Сr, Мn, U, Pu, Np, Am, Cm и флюсующих добавок, содержащих SiO₂, В₂O₃, Na₂O и Аl₂О₃, последующее сплавление их при температуре 1100-1300°С, периодический слив расплавленного силикатного стекла в емкости и формирование блока, причем сплавление ведут при непрерывном охлаждении тигля жидким теплоносителем, имеющим температуру 80-300°С, а формирование блока осуществляют при воздушном охлаждении емкости со стеклом до температуры не выше 400-450°С. В известных способах охлаждение тиглей ведут холодной проточной водой с температурой не выше 30°С. Поэтому на холодных металлических стенках тигля происходит конденсация воды и кислоты, которые со временем разрушают изолирующую прокладку между элементами тигля и могут вытекать из тигля, нарушая процесс. Кроме того, данный конденсат, стекая на поверхность расплава, увеличивает затраты тепловой энергии и, следовательно, снижает производительность установки.

Особенностью предлагаемого изобретения является то, что оксиды компонентов РАО и флюсующих добавок распределены по группам в соответствии с их свойствами. Этот принцип позволяет максимально использовать практически все компоненты радиоактивных отходов для синтеза матрицы стекла, сократить количество вводимых флюсующих добавок и тем самым минимизировать объем отвержденных отходов.

Примеры осуществления изобретения приведены в табл.1-3.

В табл.1 приведены химические составы пульпообразных РАО, флюсующих добавок и полученных блоков; в табл.2 приведены химические составы жидких РАО, флюсующих добавок и полученных блоков; в табл.3 приведены некоторые свойства полученных блоков.

Как видно из табл.1-3, для получения блоков согласно предлагаемому изобретению требуются сравнительно небольшие количества недефицитных и недорогих флюсующих добавок, главным образом оксидов кремния и бора, которых обычно не бывает в составе РАО. Большинство металлов, содержащихся в РАО, в предлагаемом процессе превращаются в оксиды, которые используются при формировании структуры монолитного блока. В качестве флюсов можно применять технические материалы с содержанием примесей до 5%. В то же время для изготовления блока-прототипа требуются дорогие флюсующие добавки - оксиды лития и цинка.

Исследование физико-химических свойств свежеполученных блоков (см. табл.3) показало примерно равнозначные значения вымываемости натрия, кальция, стронция из матрицы стекла предлагаемого состава и прототипа. Измерение вымываемости данных элементов из монолитных блоков после облучения до 5×10¹⁶ α-расп./дм³ показало, что у блоков без введения оксида гадолиния и у прототипа вымываемость элементов увеличивается, в то время как вымываемость из блоков, содержащих оксид гадолиния, практически не изменяется.

Важным свойством стекол, предназначенных для включения радиоактивных элементов перед длительным хранением, является термическая стойкость, которую можно охарактеризовать скоростью кристаллизации стекла при температурах 450-550°С. Опытами установлено, что из закристаллизованного стекла, как правило, резко увеличивается выход радионуклидов. Поэтому одной из задач при разработке составов стеклоблоков для включения радионуклидов является повышение термостойкости стекла.

Как видно из приведенных примеров (см. табл.3), термическая стойкость оказалась выше у блоков, в состав которых был введен оксид гадолиния.

Положительный эффект от введения оксида гадолиния за счет увеличения коэффициента связности каркаса стекла и радиопротекторных свойств Gd обнаружен также при измерении радиационной стойкости к α- и β,γ-излучениям.

Гадолиний используется во многих типах ядерных реакторов как поглотитель нейтронов в составе регулирующих стержней, которые после выработки ресурса являются радиоактивными отходами. Использование гадолиния из отработавших стержней в качестве добавки в предлагаемом блоке позволит получить двойной эффект: улучшить качество блока и утилизировать отработавшие регулирующие стержни.

Таким образом, предлагаемый монолитный блок позволяет удешевить процесс остекловывания радиоактивных отходов за счет исключения дорогостоящих добавок, повысить термическую и радиационную стойкость стекла за счет введения в состав оксида гадолиния.

Предлагаемый способ получения монолитного блока позволяет улучшить радиационную обстановку в горячей зоне, увеличить ресурс плавителя, повысить производительность установки.

Формула изобретения

1. Монолитный блок силикатного стекла, включающий Na₂O, К₂О, CaO, Al₂O₃, Fе₂O₃, Сr₂О₃, NiO, МnО₂, оксиды продуктов деления и трансурановых элементов, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты в следующем соотношении, мас.%:

Сумма SiO₂ и ZrO₂ 46-50

Сумма Na₂O, К₂О и Cs₂O 18-23

Сумма СаО, SrО и ВаО 2-5

Сумма Al₂O₃ и оксидов редкоземельных элементов 5-12

Сумма Fе₂О₃, Сr₂О₃, NiO и МnО₂ 2-6

Сумма МоО₃, Nb₂O₅, RuO₂, Rh₂О₃, TcO₂, UO₂, РuO₂, NpO₂, Аm₂O₃ и Сm₂O₃ 4-6

В₂O₃ 8-12

2. Монолитный блок по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит Gd₂О₃ в количестве от 0,2 до 2 мас.%.

3. Способ получения монолитного блока силикатного стекла, включающий предварительное концентрирование жидких радиоактивных отходов, содержащих соли продуктов деления, трансурановых элементов, натрия, алюминия, железа, хрома, никеля, и флюсующих добавок, содержащих оксиды кремния, бора, алюминия, железа, кальция, последующее их сплавление, слив расплавленного стекла в емкости и формирование блока, отличающийся тем, что осуществляют сплавление жидких радиоактивных отходов и флюсующих добавок при температуре 1100-1300°С в индукционной печи с тиглем, охлаждаемым жидким теплоносителем с температурой 80-300°С, и формируют блок, охлаждая воздухом емкость со стеклом до температуры не выше 400-450°С.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве теплоносителя используют воду под давлением.