Способ определения диэлектрических параметров воды и ее растворов в низкочастотной области с помощью l-ячейки

 

Изобретение относится к физическим методам исследования состояния воды и ее растворов в различных объектах и может использоваться при решении фундаментальных и прикладных проблем водных систем. Предлагается способ определения диэлектрических параметров воды и ее растворов с удельной электропроводностью χ<χ_пред.=20 мСм/см в диапазоне частот 10 кГц-100 МГц с помощью комплекта соленоидальных катушек индуктивности идентичного размера (L-ячеек), подключаемых к колебательному контуру куметра. Благодаря тому, что исследуемый объект вводится в L-ячейки в диэлектрическом сосуде так, что зазор между объектом и обмоткой измерительной ячейки составляет 4-6 мм, реализуется индуктивный принцип работы L-ячеек за счет возникновения внутри исследуемого объекта токов смещения, зависящих от диэлектрических параметров объекта. Диэлектрические параметры объекта находятся в слабом вихревом электрическом поле L-ячейки, причем значение тангенса угла диэлектрических потерь tgδ водного объекта на данной частоте рассчитывается по определенному соотношению для tgδ, а диэлектрическая проницаемость характеризуется величиной ε_отн и рассчитывается по определенному соотношению для ε_отн. Найденные значения tgδ и ε_отн не зависят от добротности и индуктивности измерительной L-ячейки, если длина 1 и радиус r ее обмотки удовлетворяют условию 1/r≥7, r≅20 мм, а максимально возможная величина напряженности вихревого электрического поля внутри ее равна E^*_max=5-300 мкВ/см. Способ измерения диэлектрических параметров водных объектов является методом неразрушающего контроля их состояния, поскольку напряженность электрического поля E^*_max внутри L-ячейки на несколько порядков меньше напряженности поля внутри измерительных конденсаторов в общеизвестном емкостном способе измерения этих же параметров. В результате предложенным L-способом выявляются принципиально новые сведения о свойствах водных систем, например, в диапазоне частот 10 кГц-40 МГц фиксируется низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости и связанный с ней низкочастотный максимум tgδ. Технический результат заявленного изобретения заключается в возможности кроме tgδ находить и диэлектрическую проницаемость жидкости ε, причем значение tgδ и ε не зависят от параметров измерительной ячейки. 6 ил., 2 табл.

Изобретение относится к физическим методам исследования состояния воды и ее растворов в различных объектах и может использоваться при решении фундаментальных и прикладных проблем водных систем. Учитывая, что воду содержат все биообъекты, предлагаемый способ представляет также интерес для биологии и биофизики.

Известен емкостной или С-способ определения диэлектрических параметров веществ, в котором исследуемый объект помещается в измерительный конденсатор (С-ячейку) [1]. Для исследования водных растворов на частотах менее 1 МГц этот способ неприменим из-за увеличения на таких частотах потерь обусловленных проводимостью.

Известен также способ бесконтактной кондуктометрии водных растворов, в котором измерительной ячейкой является соленоидальная катушка индуктивности (L-ячейка) [2-6]. Несмотря на то, что данный способ используется уже более 50 лет, даже принцип работы L-ячеек остался спорным. Отмечается плохое согласие эксперимента с теоретическими моделями, неоднозначность получаемых таким способом значений проводимостей жидкостей. Большинство авторов предполагают, что изменения индуктивного и активного сопротивления L-ячейки после введения жидкости обусловлены возникновением в ней вихревых токов.

Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ определения тангенса угла диэлектрических потерь tgδ_м водных растворов солей в диапазоне частот 100 кГц - 10 МГц, предложенный в [7], в котором исследуемый водный раствор помещается в соленоидальные катушки индуктивности (L-ячейки), подключенные к колебательному контуру куметра, а величина tgδ_м рассчитывается из соотношения

где Q₁; C₁; Q₂; C₂- добротность и емкость колебательного контура куметра при резонансе без жидкости и с жидкостью внутри измерительной катушки индуктивности. Найденные данным способом потери в [7] были условно названы “магнитными” в отличие от обычных диэлектрических потерь tgδ, определяемых С-способом. Исследуемая жидкость в [7] с помощью насоса последовательно прокачивалась через измерительные ячейки, каркас которых сечением S=1,74 см² изготавливался из тонкого стекла пирекс, поэтому зазор между обмоткой катушки и жидкостью равнялся толщине тонкой стеклянной трубки. Как отмечается в [7, стр.82], значения tgδ_м характеризуют некие структурные релаксационные процессы в водных растворах и не зависят от добротности и индуктивности измерительной катушки, а также от сечения и формы пробы исследуемой жидкости лишь начиная с некоторой частоты, зависящей от проводимости и объема сердечника. Влияние сечения и проводимости пробы на величину tgδ_м объясняется возникновением внутри жидкости вихревых токов, для снижения которых рекомендовано использовать L-ячейки с малым сечением (менее 7 мм). Однако даже в таких ячейках значения tgδ_м водных растворов в [7] существенно отличались от значений tgδ. Недостаточная теоретическая и экспериментальная разработка предложенного в [7] способа измерения диэлектрических потерь водных растворов, а также зависимость tgδ_м от параметров L-ячейки резко снижают его практическую и научную значимость.

Предлагаемый способ измерения диэлектрических параметров водных объектов, как и в прототипе, основан на измерении изменений параметров L-ячейки после введения в нее водных объектов методом куметра. Однако в отличие от прототипа он позволяет кроме tgδ находить и диэлектрическую проницаемость жидкости ε, причем значения tgδ и ε не зависят от параметров измерительной ячейки.

Прежде всего, в предлагаемом способе по сравнению с прототипом изменяется способ введения исследуемой жидкости в измерительную ячейку: жидкость не прокачивается через них, а вводится в цилиндрическом диэлектрическом сосуде (например, стеклянной или тефлоновой пробирке). Это не только упрощает методику эксперимента, но и за счет увеличения расстояния между обмоткой катушки и исследуемой жидкостью меняет принцип изменения параметров L-ячейки.

Суть предлагаемого способа иллюстрирует фиг.1, согласно которому после внесения водного раствора в диэлектрическом сосуде внутрь катушки индуктивности, подключенной к колебательному контуру куметра, изменяется величина емкости С переменного калиброванного конденсатора, при которой наблюдается резонанс в колебательном контуре куметра, а также существенно (в несколько раз) уменьшается добротность Q при резонансе. (Эффект от внесения пустого сухого сосуда пренебрежимо мал).

Поскольку при резонансе емкость С и индуктивность L колебательного контура с активным сопротивлением R и добротностью Q=ωL/R удовлетворяют соотношению

то при добротности колебательного контура Q>20 с точностью не ниже 0,1% влиянием величины активной составляющей контура и ее изменением при внесении жидкости на резонансную емкость С можно пренебречь.

Если учесть наличие у катушки индуктивности собственной емкости С₀ и пренебречь вкладом активного сопротивления контура, то условие резонанса в контуре будет иметь вид

Из соотношения (3) следует, что емкость С при резонансе после внесения жидкости в L-ячейку может измениться лишь по двум причинам:

во-первых, из-за изменения собственной емкости ячейки С₀ обмотка катушки в этом случае выполняет функцию внешних электродов подобно электродам обычной С-ячейки (емкостной принцип работы ячейки);

во-вторых, из-за изменения индуктивности катушки (индуктивный принцип работы ячейки).

Оценить вклад емкостного и индуктивного принципа изменения параметров L-ячеек можно путем сопоставления их с модельными C_L-ячейками с тем же числом витков, нанесенных на идентичный корпус, например цилиндрическую тонкостенную стеклянную мензурку. Электродами емкостной С_L-ячейки являются 2 незамкнутые между собой провода, намотанные параллельно друг другу по спирали. Эквивалентом методики ввода жидкости в измерительную ячейку в прототипе является заливка водного раствора непосредственно внутрь ее корпуса. Поскольку при этом параметры C_L- и L-ячейки меняются практически идентично, то в прототипе преобладает емкостной принцип работы L-ячеек. Так как рассчитать изменение распределенной собственной емкости катушки с многослойной обмоткой при внесении в нее жидкости практически невозможно, то L-ячейки, работающие по емкостному принципу, не представляют интереса. Между тем, все предыдущие попытки использования L-ячеек для измерения диэлектрических параметров основывались именно на емкостном принципе ее работы [2-6].

При удалении жидкости от обмотки L-ячейки емкостной механизм изменения ее параметров резко снижается. В предлагаемом способе жидкость вводится в L-ячейку так, что между обмоткой катушки и жидкостью находится примерно 2-2,5 мм материала корпуса катушки, затем 1-1,5 мм воздушного зазора и 1,5-2 мм стенок пробирки, итого 4-6мм. При таком зазоре между обмоткой и водным раствором чувствительность С_L-ячейки к вводу жидкости оказывается существенно ниже, чем у L-ячейки - фиг.1. При указанном выше расстоянии между обмоткой ячейки и жидкостью емкость С_L-ячейки из-за пробирки с водным раствором возрастает всего на 5% от собственной емкости ячейки. Поэтому для L-ячеек с собственной емкостью С₀=(2-6)пФ емкостной эффект примерно на порядок меньше наблюдаемого в эксперименте сдвига резонансной емкости и им можно пренебречь.

Итак, в отличие от прототипа в предлагаемом способе реализуется индуктивный принцип работы L-ячеек. Следовательно, после введения жидкости происходит изменение активного ΔR и индуктивного ωΔL сопротивления измерительной L-ячейки, отношение которых определяет величину тангенса угла диэлектрических потерь жидкости tgδ=ΔR/ωΔL.

Значения ΔR и ωΔL при индуктивном принципе работы L-ячейки с собственной емкостью С₀ можно найти из соотношений

где R₀ и ωL₀ - активное и индуктивное сопротивление контура до введения жидкости, C₁, С₂; Q₁, Q₂ - значения емкости калиброванного конденсатора и добротности контура при резонансе до и после введения жидкости в L-ячейку. Добротности контура Q₁, Q₂ соотношениями (6, 7) связаны со значениями Qƒ₁, Qƒ₂ так называемыми множителями вольтажа колебательного контура, отсчитываемыми при резонансе по шкале вольтметра, измеряющего напряжение на калиброванном конденсаторе куметра. При С₀=0, Q_1,2=Qƒ_1,2.

Из соотношений (4-7) получаем

Соотношение (10) оказывается идентичным (1) лишь при С₀=0, причем различия в значениях числителя и знаменателя выражений (10) и (1) при С₀=(5-10)пФ достигают 20%-30%. Однако различие значений tgδ, рассчитанных по соотношениям (10) и (1) при С₀<10 пФ, не превышают 2·10^-3, что в несколько раз ниже погрешности эксперимента - таблица 1.

Поэтому при С₀<10пФ для расчета tgδ нет смысла пользоваться более сложным соотношением (10), вполне применимо и упрощенное соотношение (1). Независимость значений tgδ от величины С₀ является дополнительным подтверждением отсутствия заметного вклада емкостного принципа изменения параметров L-ячейки в предлагаемом способе. Поскольку соотношение (1) справедливо лишь при индуктивном принципе работы L-ячейки, то его использование в прототипе некорректно.

Значения тангенса угла потерь tgδ жидкостей, найденные предложенным способом, в отличие от прототипа не зависят ни от индуктивности, ни от добротности измерительной ячейки. В качестве примера в таблице 1 приведены экспериментальные данные для бидистиллированной воды, полученные данным способом на одной и той же частоте 100 кГц на трех L-ячейках одинакового размера, но с разной индуктивностью (диаметр пробы 20,5 мм).

Возможность нахождения с помощью L-ячейки не только значений tgδ, но и диэлектрической проницаемости жидкости, основывается, во-первых, на обнаруженном экспериментальном факте, что для немагнитных жидкостей величина ΔC=C₁-С₂>0, равная изменению резонансной емкости колебательного контура куметра после ввода жидкости в L-ячейку, определяется лишь исследуемой жидкостью и не зависит от индуктивности измерительной ячейки - таблица 1. И, во-вторых, на выяснении природы изменения индуктивности L-ячейки с немагнитными жидкостями и теоретическом доказательстве, что в случае индуктивного принципа работы L-ячейки величина ΔС при одинаковом размере проб жидкости определяется лишь их диэлектрической проницаемостью.

В прототипе и в других работах по L-ячейке полагается, что причиной изменения индуктивности ячейки с немагнитными жидкостями является возникновение внутри жидкости вихревых токов [2-7]. Между тем, учитывая, что индуктивность катушки Z, индукция магнитного поля В и магнитный поток Ф внутри ее связаны между собой соотношением Ф=BSN=LI, где S и N - площадь сечения и число ее витков, I - ток через катушку, а поле вихревых токов по правилу Ленца может только уменьшать магнитное поле катушки, то возникновение вихревых токов внутри жидкости должно приводить к уменьшению индуктивности L-ячейки.

В то же время из (4-5) имеем

Откуда при ΔC=C₁-C₂>0 получаем, что ΔL=L-L₀>0. Следовательно, введение немагнитной жидкости в L-ячейку приводит к увеличению индуктивности ячейки. Т.о. гипотеза об определяющей роли вихревых токов в принципе работы L-ячейки не согласуется со знаком наблюдаемых в эксперименте изменений ее параметров.

То, что в случае водных систем изменение индуктивности L-ячейки обусловлено не вихревыми, а токами смещения, выявляется после нахождения магнитной индукции В=В₀J₀(аr)/J₀(аr₀) и магнитного потока Ф=2πВ₀r₀J₁(аr₀)/аJ₀(аr₀) внутри цилиндрической бесконечно длинной ячейки, заполненной жидкостью с магнитной проницаемостью μ, диэлектрической проницаемостью ε и удельной электропроводностью χ на частоте ω, где В₀ - поле внутри ячейки без жидкости, a²=μω(εω-iχ), J₀(ar), J₁(ar)- функции Бесселя, r₀ - радиус пробы жидкости. Разложив функции Бесселя в ряд и избавившись от комплексных величин, получаем, что Ф=Ф₀+ΔФ_смещ.-ΔФ_вихр., где Ф₀, ΔФ_смещ. и ΔФ_вихр.- магнитный поток в отсутствие жидкости и его изменения за счет токов смещения и вихревых токов в жидкости. Знак изменения L, наблюдаемый в эксперименте, совпадает с эффектом от токов смещения, а от вихревых токов -противоположен. Вкладом от вихревых токов можно пренебречь, если

Для проб водных растворов с r₀=1,5 см условие (12) будет выполняться при

Соотношения (12-13) определяют верхний предел удельных электропроводностей водных растворов, для которых применим предлагаемый L-способ измерения их диэлектрических свойств. Пренебрегая вкладом от вихревых токов для таких растворов, получаем

где α=πlE²_max/2(UQ₁)²- есть постоянная измерительной ячейки; Е_max=ωВ₀r/2 - максимальная напряженность электрического поля внутри L-ячейки радиусом r, U - напряжение, подаваемое на вход колебательного контура и не меняющееся во время измерений, l - длина L-ячейки. Из соотношения (15) следует, что для данной ячейки величина ΔС зависит только от квадрата радиуса пробы жидкости r²₀ и диэлектрической проницаемости жидкости ε. Линейную зависимость ΔС от ε при r₀=const подтверждает таблица 2, а от r² ₀- фиг.2.

Измерения диэлектрических параметров с помощью L-ячейки упрощаются из-за наличия “эффекта насыщения”, благодаря которому значения ΔС и tgδ водных растворов не меняются при изменении поля внутри L-ячейки в диапазоне Е^*_max=5-300 мкВ/см. Независимость величин ΔС и tgδ от индуктивности и добротности измерительной ячейки есть следствие данного эффекта и происходит лишь если внутри ее ^*_mах=E^*_mах.

При Е^*_max=Е^*_max и r₀=const величина ΔС определяется лишь величиной диэлектрической проницаемости ε исследуемой жидкости, а рассчитанные по (1) значения tgδ - есть значения тангенса угла диэлектрических потерь этой жидкости в очень слабом электрическом поле E^*_max измерительной L-ячейки.

Оптимальные размеры измерительных L-ячеек выявляются из данных, представленных на фиг.2-3. Из фиг.2 следует, что рекомендованное в [7] уменьшение радиуса пробы жидкости приводит к снижению чувствительности способа. При r₀<10 мм искажается и зависимость между r² ₀и ΔС. Оптимальный размер радиуса пробы в предлагаемом способе составляет примерно 15 мм, т.о. оптимальный радиус обмотки измерительной L-ячейки r равен приблизительно 20 мм. Дальнейшее увеличение r приводит к увеличению сопротивления L-ячейки и снижению поля внутри ее ниже E^*_max на низких частотах.

Влияние длины обмотки l соленоидальной измерительной катушки индуктивности на полученные с ее помощью значения tgδ и ΔС исследуемого объекта показано на фиг.3 для L-ячейки с r=19 мм. Как видим, при длине катушки l>l₀, где l₀ - некоторое критическое значение длины катушки, отмеченное на фиг. 3 пунктиром, величина tgδ исследуемого объекта практически не зависит от l, а между ΔС и l наблюдается четкая линейная зависимость, подтверждающая соотношение (15). Очевидно, что для практических измерений пригодны лишь ячейки с l>l₀. При l<lсоотношение (15) уже не выполняется, а значение tgδ существенно уменьшается. Критической длине катушки l₀ соответствует условие

Оно совпадает с условием, при котором магнитное поле внутри соленоида можно считать равным полю бесконечно длинного соленоида. В измерительных катушках меньшей длины происходит занижение значений tgδ. B катушках, удовлетворяющих условию (16), возрастает область однородного магнитного поля. На необходимость высокой однородности магнитного поля внутри измерительной ячейки указывает также то, что при неравномерной обмотке L-ячейки значения tgδ, найденные с ее помощью, заметно снижаются, даже если ее длина удовлетворяет условию (16).

Для получения частотной зависимости tgδ и ε объектов в широком диапазоне частот необходим комплект L-ячеек одинакового размера с перекрывающимся частотным диапазоном и комплект куметров (например, куметры TESLA BM-311, TESLA ВМ-560, ВМ 409G). При выполнении указанных выше условий различия между значениями tgδ и ΔС объектов с χ<χ_npeд., найденные на разных ячейках, не превышают погрешности эксперимента - фиг.4.

Индикатором того, что объект имеет удельную электропроводность χ>χ_npeд. и предложенный способ для его исследования непригоден из-за увеличения вклада вихревых токов, является возникновение существенных различий между значениями tgδ, найденными с помощью L-ячеек с разной индуктивностью - фиг.5. Эксперимент подтверждает полученную по (12-13) оценку величины χ_пред., ограничивающей применимость L-способа измерения tgδ- фиг.5.

Особенностью предложенного способа является то, что с его помощью выявляется низкочастотный максимум tgδ и низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости ε водных объектов, которая фиксируется по резкой частотной зависимости величины ΔС - фиг.4. Для растворов с χ<χ_пред. изменение ΔС завершается на частоте менее 10 МГц. Поэтому частотные изменения ε водных объектов наиболее просто характеризовать величиной ε_отн=ΔC/ΔC∞, где ΔС∞, - сдвиг резонансной емкости колебательного контура куметра после введения исследуемого объекта на частоте (1-10) МГц. Одновременное фиксирование значений tgδ и ε_отн позволяет получить более полную информацию о свойствах водных объектов.

То, что определяемые предложенным способом потери - есть обычные диэлектрические потери, подтверждает совпадение во всем исследованном диапазоне частот частотных зависимостей tgδ (ν), полученных общеизвестным С- и предложенным L-способом для спиртов - фиг.6. Однако для водных объектов совпадение значений tgδ, полученных L- и С-способом наблюдается лишь на высоких частотах - фиг.6.

Совпадение значений tgδ, полученных L- и С-способом для жидкостей без сплошной сетки водородных связей, например спиртов, а также подобие частотных зависимостей tgδ (ν), полученных С-способом для воды и спиртов и их принципиальное различие в случае L-способа (фиг.6), указывает на искажение состояния воды внутри С-ячейки. В L-ячейке жидкость подвергается воздействию вихревого электрического поля E^*_max, напряженность которого на 3-5 порядков меньше, чем в С-ячейке, поэтому его влияние на состояние воды гораздо меньше. Именно этот факт является причиной различия значений tgδ воды и ее растворов, полученных L- и С- способом. Т.о. предлагаемый L-способ измерения диэлектрических параметров в отличие от С-способа является методом неразрушающего контроля водных систем. Поэтому он представляет особый интерес для исследования именно водных объектов.

Введение в воду примесей, увеличивающих ее удельную электропроводность, смещает область дисперсии ε и частоту, на которой наблюдается максимум tgδ, в область более высоких частот. Именно по этой причине наблюдается влияние проводимости жидкости на изменение параметров L-ячейки. Однако взаимосвязь между параметрами L-ячейки и проводимостью жидкости не прямая, не линейная и не однозначная и обусловлена влиянием ионов примесей на состояния воды. Поэтому, несмотря на полувековую историю разработки способа применения L-ячейки как способа бесконтактной кондуктометрии, приходим к выводу о его нецелесообразности.

Однако предлагаемый способ применения L-ячейки как L-способ определения диэлектрических параметров водных растворов представляет несомненный интерес, так как позволяет получить принципиально новые сведения о свойствах воды. Например, как отмечено выше, с его помощью в водных объектах выявляется низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости и низкочастотный максимум tgδ, не фиксируемый общеизвестным емкостным или С-способом измерения диэлектрических параметров.

Предлагаемый способ обладает всеми признаками, предъявляемыми к изобретению. В доступной литературе нет технического решения с данной совокупностью признаков и вполне может быть выдан патент на него.

Литература

1. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М., Высшая школа, 1975, 295 с.

2. Андреев B.C. Кондуктометрические методы и приборы в биологии и медицине. М., Медицина, 1973, 336 с.

3. Заринский В.А. Высокочастотный химический анализ. М., Наука, 1970, 200 с.

4. Лопатин Б.А. Кондуктометрия. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1964, 280 с.

5. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М., Высшая школа, 1975, 295 с.

6. Лопатин Б.А. Высокочастотное титрование с многозвенными ячейками. М., Наука, 1980, 207 с.

7. Тонконогов М.П., Векслер В.А., Биржанов К.Ж. Диэлектрическая релаксация в водных растворах и суспензиях // Изв. вузов. Физика. 1975, №2. С.81-84 - прототип.

8. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М., 1972, 412 с.

9. Хиппель А.Р. Диэлектрики и их применение. М., Госэнергоиздат, 1959, 336 с.

Формула изобретения

Способ определения диэлектрических параметров воды и ее растворов в диапазоне частот 10 кГц-100 МГц с помощью комплекта соленоидальных катушек индуктивности идентичного размера (L-ячеек), подключаемых к колебательному контуру куметра, отличающийся тем, что исследуемый объект с удельной электропроводностью χ<χ_пред=20 мСм/см, где χ_пред - верхний предел удельных электропроводностей водных растворов, вводится в L-ячейки с собственной емкостью С₀<10 пФ в диэлектрическом сосуде так, что зазор между объектом и обмоткой измерительной ячейки составляет 4-6 мм, длина 1 и радиус r обмотки L-ячеек удовлетворяют условию 1/r≥7, r≅20 мм, а максимально возможная величина напряженности вихревого электрического поля внутри ячеек поддерживается в пределах 5-300 мкВ/см, при этом реализуется индуктивный принцип работы L-ячеек за счет возникновения внутри исследуемого объекта токов смещения, зависящих от диэлектрических параметров объекта, в таком случае значение тангенса угла диэлектрических потерь объекта рассчитывается по соотношению

где ΔR - изменение активного сопротивления L-ячейки;

ωΔL - изменение индуктивного сопротивления L-ячейки;

Q₁, C₁, Q₂, C₂ - значения добротности и емкости колебательного контура куметра при резонансе до и после помещения жидкости внутрь L-ячейки,

а диэлектрическая проницаемость характеризуется величиной ε_отн=ΔС/ΔС∞, где ΔС и ΔС∞ - сдвиг резонансной емкости колебательного контура куметра после введения исследуемого объекта на частоте измерения и на частоте порядка 10 МГц.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6