Способ получения ацетилена и синтез-газа
Изобретение относится к способу получения ацетилена и синтез-газа. Способ получения ацетилена и синтез-газа включает термическую обработку исходной смеси, содержащей один или несколько углеводородов и молекулярный кислород и/или соединения с одним или несколькими элементами кислорода, нагреваемой максимум до 1400°С. Реакцию проводят в реакторе с последующим охлаждением продуктов реакции. Охлаждение осуществляют косвенно или непосредственно до температуры не более 1000°С с последующим косвенным охлаждением. Изобретение позволяет сократить расход энергии, а также значительно сократить образование технического углерода. 6 з.п.ф-лы.
Изобретение относится к способу получения ацетилена и синтез-газа.
Многочисленные способы некаталитического получения ацетилена базируются на пиролизе или на частичном окислении углеводородов. При этом в качестве исходных веществ используют от соединений с короткими цепями, например, метана, до соединений сырых масел с длинными цепями. Технологический процесс, погружение в пламя, делает возможным дополнительное использование кипящих фракций, например, остаточных масел. При пиролитическом и окислительном способе получения ацетилена термодинамические и кинетические параметры имеют принципиальное решающее влияние на выбор условий при проведении реакций. Важными предпосылками соответствующих процессов являются быстрая подача энергии при высоком уровне температур (максимальная температура реакции должна составлять более 1400°С), очень короткая продолжительность реакции исходных веществ или реакционных продуктов (от 10-2 до 10-3 секунд), низкое парциальное давление ацетилена и быстрое охлаждение получаемых газов. Ацетилен получают при пиролизе и частичном окислении в газовой смеси, так называемом крекинг-газе. При этом крекинг-газ обычно содержит приблизительно 5-20% объема ацетилена. Затем ацетилен экстрагируют из крекинг-газа при помощи селективных растворителей, например, N-метилпирролидона, диметилформамида, керосина, метанола или ацетона, и на следующих стадиях очищают.
Некоторые способы получения ацетилена отличаются относительно получения высоких температур для проведения реакции. При этом решающую роль играют подготовка, а также передача тепловой энергии. В предложенном изобретении допускают два принципиально различных способа:
А - способ аллотермического пиролиза с преимущественно электрическим нагреванием
Б - автотермический способ, при котором тепло, возникающее при неполном сгорании исходных продуктов, используют в окислительном пиролизе.
Способ А
К способу А относится способ с использованием электрической дуги. По этому способу углеводороды подвергают пиролизу до температуры кипения 200°С с помощью стабилизированной электрической дуги длиной около 1 м, в центре которой температура составляет до 20000°С. На конце “горелки” газовая смесь имеет рабочее давление около 1,2 бар и температуру 1800°С, которая после впрыскивания воды быстро опускается до температуры около 100°С. Продолжительность реакции составляет несколько миллисекунд, выход ацетилена или этилена (этилен, как правило, получают только при предварительном гашении реакции с углеводородами) достигает 1,0 или 0,42 т на 1,8 т используемого углеводорода. Другой способ с использованием электрической дуги был проведен в двух крупномасштабных технических экспериментах. Вначале Н 2 в качестве теплоносителя нагревают на электрической дуге при температуре 3000-4000°С и при этом 30-65%Н2 диссоциируют на атомы. В подключенном реакторе возможно впрыскивание в плазму и расщепление углеводородов всех видов, от метана до сырых масел. Крекинг-газ быстро охлаждают и отделяют. Если в процессе отделения происходит обратное превращение побочных продуктов, то при добавлении легкого бензина возможно получение приблизительно 80% ацетилена/этилена. Концентрация ацетилена в крекинг-газе достигает почти 14% объема.
Способ Б
Предложенный автотермический способ отделения является подходящим при использовании таких исходных продуктов, как, например, метан, жидкий газ или легкий бензин. Предпочтительным исходным продуктом является природный газ, иногда в качестве сырья используют лигроин. В техническом процессе метан и кислород по отдельности предварительно нагревают при температуре 500-600°С, смешивают и помещают в специальную горелку, где реакция происходит в момент образования пламени. Отношение О2 к СН4 составляет около 1/2 для того, чтобы происходило только неполное сгорание. В момент образования пламени происходит как экзотермическое окисление части СН4, так и эндотермическая гидродимеризация СН4 в ацетилене и водороде. Время реакции составляет несколько миллисекунд, затем реакционный газ охлаждают через впрыскивание воды или масла, в качестве агента для гашения реакции, так как в противном случае ацетилен распадется на технический углерод и водород. Однако образование технического углерода не может быть полностью предотвращено - на 100 кг ацетилена выпадает около 5 кг технического углерода. Отделение ацетилена обычно проводят при помощи экстрагирующего агента, например, N-метилпирролидона или диметилформамида. Затем фракционированную дисорбцию и подходящие стадии ректификации используют для отделения побочных компонентов. Содержание ацетилена в крекинг-газе составляет около 8% объема, причем основными компонентами являются водород - 57% объема и угарный газ - 26% объема. В данной пропорции основные компоненты представляют собой получаемый синтетический газ. Автотермическое получение ацетилена всегда включает в себя получение синтетического газа.
Некоторые примененные понятия определены в следующем пояснении.
Под нагреванием понимают все мероприятия и процессы, которые приводят к получению высокой температуры. Среду, например, исходную смесь для получения ацетилена и синтез-газа, нагревают, например, путем зажигания (в результате происходит экзотермическая реакция), путем подачи энергии (например, внешней) или через экзотермические реакции при одновременной или предшествующей подаче энергии (например, предварительном нагревании). Под исходной смесью понимают такую смесь, которую используют в процессе получения ацетилена и синтез-газа. Исходную смесь по желанию можно варьировать, и она содержит соответствующие различные исходные вещества в зависимости от предпочтительного синтез-газа. Исходная смесь всегда содержит молекулярный кислород и/или соединения с одним или несколькими элементами кислорода. Молекулярный кислород может являться подготовленной исходной смесью в виде воздуха, смесью воздуха и кислорода или чистым кислородом. Соединения с элементом кислорода могут являться подготовленным водным паром и/или диоксидом углерода. Кроме этого исходная смесь содержит один или несколько углеводородов. При этом исходная смесь часто содержит, особенно при получении метанола и синтез-газа, большую часть природного газа, а также жидкий газ, например, пропан или бутан, легкий бензин, например, пентан или гексан, бензол или другие ароматические углеводороды, бензин, полученный в результате пиролиза, или остатки перегонки нефти. Превращение исходной смеси в смесь, содержащую ацетилен и синтетический газ, называют термической обработкой. Основными типами реакции являются преимущественно горение (полное окисление), частичное горение (частичное окисление или окислительный пиролиз) и реакции пиролиза (реакции без участия кислорода). Под косвенным охлаждением понимают охлаждение реакционной смеси, если при этом используемый агент охлаждения не вступает в непосредственный контакт с реакционной смесью. Напротив, при непосредственном гашении реакции агент охлаждения вступает в непосредственный контакт с реакционной смесью.
Известные методики получения ацетилена являются общими, температура реакции должна составлять больше 1400°С, а продолжительность реакции несколько миллисекунд. Для избежания нежелательных последствий реакции (например, образования технического углерода) реакционный газ необходимо быстро охладить путем непосредственного впрыскивания агента, гасящего реакцию. При этом температура охлаждения соответствующей смеси сильно отличается в зависимости от использования агента, гасящего реакцию - если таким агентом является масло, то температура охлаждения равна 300°С, если агент - вода, то температура охлаждения равна 100°С. Из полученной смеси ацетилен вымывают с помощью селективного растворителя.
Вышеуказанный способ получения ацетилена и синтез-газа описан в патенте Германии DE-A-4422815. Причем исходную смесь получают в смесительной камере в связи с раздельным предварительным нагреванием. Реакция происходит в момент воспламенения в камере горения. Реакцию заканчивают в емкости с агентом, гасящим реакцию. Так как при высоких температурах ацетилен демонстрирует термодинамическую нестабильность и подвержен быстрому распаду, полученную смесь, содержащую ацетилен, необходимо молниеносно охладить (путем непосредственного введения агента, гасящего реакцию) - косвенное охлаждение было бы слишком инертным.
Существующий в настоящее время способ получения ацетилена и синтез-газа, который описан в патенте Германии DE-A-4422815, имеет существенные недостатки. Основным недостатком является то, что при гашении реакции (непосредственном введении агента) оптимальное восстановление энергии становится невозможным. После введения соответствующего раствора агента, гасящего реакцию, типичная температура максимум 300°С, то есть энергия возвращается на относительно низкий уровень (около 200-300°С), хотя это возможно при высоком уровне температуры (около 1500-1600°С). При нагревании, область применения этого относительно охлаждающего раствора сильно ограничена. Кроме этого, раствор агента, гасящего реакцию, сильно загружен коксом технического углерода и ароматическими компонентами, что затрудняет его дальнейшее использование. Высокий расход энергии, который необходим для получения реакционной температуры, выше, чем 1400°С, является другим важным недостатком. Следующей проблемой этого способа является образование больших количеств технического углерода, которое происходит вследствие очень высоких температур процесса. Образование технического углерода приводит к негативным последствиям, например, к уменьшению выхода ацетилена и синтез-газа, а также к загрязнению используемой аппаратуры. Очистка раствора агента, гасящего реакцию, и смеси крекинг-газа от загрязняющего технического углерода или кокса технического углерода является необходимой, поэтому способы очистки или отделения чаще всего должны быть дополнительно включены в производственный процесс.
В основе данного изобретения лежит задача сокращения расхода энергии при получении ацетилена и синтез-газа и, кроме этого, возможность восстановления используемой энергии. Также при осуществлении предложенного способа количество образующегося технического углерода должно быть незначительным.
Эта задача решается предложенным способом получения ацетилена и синтез-газа путем термической обработки исходной смеси, которая содержит один или несколько углеводородов, молекулярный кислород и/или соединения с одним или несколькими элементами кислорода, причем исходную смесь нагревают, в реакторе приводят к реакции и затем охлаждают. Предложенный способ отличается тем, что исходную смесь нагревают максимум до 1400°С.
Как уже было сказано выше, под нагреванием понимают все мероприятия и процессы, которые приводят исходную смесь к высокой температуре. Исходную смесь для получения ацетилена и синтез-газа нагревают, например, через зажигание (в результате происходит экзотермическая реакция), через подачу энергии (например, внешнее нагревание) или через экзотермические реакции при одновременной или предшествующей подаче энергии (например, при предварительном нагревании). Исходная смесь или реакционные смеси, полученные из исходной смеси, демонстрируют согласно данному способу температуру максимум 1400°С.
Противопоставлением известному способу является более продолжительное среднее время пребывания исходной смеси в реакторе оно составляет 10 миллисекунд.
В предпочтительном варианте осуществления предложенного изобретения используют косвенное охлаждение.
Термическую обработку проводят, как правило, при температуре между 1200°С и 1400°С, наиболее предпочтительной является температура до 1350°С. Причем чаще всего используют только реакционное тепло, которое выделяется в реакторе, так что становится возможным значительное сокращение энергии при электрическом или термическом предварительном нагревании.
“Агенты, быстро гасящие реакцию” используют в качестве предпосылки для получения акцептированного выхода ацетилена, они описаны в Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Rev. Ed., Vol. Al, Verlag Chemie, Wein-heim, 1985, Seite 106. Необходимо очень быстрое гашение реакции, так как реакции проводят при высокой температуре (выше 1400°С), при высокой температуре продолжительность реакции должна быть короткой, соответственно охлаждение следует проводить быстро. Теперь является возможным получение ацетилена/синтетического газа при сравнительно медленном косвенном охлаждении, а проведение реакции возможно при температуре ниже 1400°С.
Преимуществом данного способа, которое получают благодаря низкой температуре процесса, является, во-первых, незначительное образование технического углерода. Во-вторых, расход энергии является более низким, чем в известных до сих пор способах. Также в предложенном способе становится возможным эффективное восстановление затраченной энергии, так как охлаждение является, предпочтительно, косвенным. При использовании подходящих теплообменных аппаратов для косвенного охлаждения возможно получение ценного пара высокого давления (им, например, приводят в действие турбину). Проведение охлаждения возможно чистым охлаждающим агентом, который в данном способе является соответствующей охлаждающей средой после использования высоких температур. Также возможно комбинирование непосредственного использования агента, гасящего реакцию (при предварительном использовании), и косвенного использования охлаждающего агента, причем охлаждение, как правило, проводят при непосредственном введении агента (при предварительном введении), гасящего реакцию, при температуре максимум 1000°С.
Молекулярный кислород обычно является исходной смесью в виде воздуха или смесью воздуха и кислорода. Соединения, содержащие элемент кислорода, являются, как правило, водным паром и/или углекислым газом. Обычно используют рециклизованный углекислый газ. Для этого обрабатывают углекислый газ, который содержит охлажденная реакционная смесь, и в этом случае подвергают рециклизации реакционную смесь, которая содержит весь углекислый газ.
Как было указано выше, возможно изменение препаративной формы исходной смеси. Препаративная форма используемой исходной смеси является, как правило, крекинг-газом. Основными крекинг-газами, которые могут быть получены согласно данному изобретению, являются, например, из ацетилен/метанол-синтез-газ, ацетилен/аммоний-синтез-газ, ацетилен/водород-, высококалорийный газ, ацетилен/монооксид углерода-высококалорийный газ, ацетилен/оксогаз, ацетилен/этилен-синтез-газ. В соответствии с указанным здесь крекинг-газом необходимо выбрать вид препаративной формы исходной смеси. Наряду с природным газом, используют также жидкий газ (пропан, бутан), легкий бензин, ароматические углеводороды, масло, получаемое в результате пиролиза бензина (из крекинг-процессов) и/или остатки перегонки нефти в вакууме. Исходная смесь может содержать (до 10% объема) возвратного крекинг-газа, рециклизованного газа, например, остаток метана при очистке крекинг-газа, остатки газов при других процессах, или синтетический газ. Для этого некоторое количество охлажденной реакционной смеси подвергают рециклизации. При использовании высших углеводородов (например, жидких углеводородов при температуре окружающей среды) возможно при добавлении водного пара в количестве до 50% объема, предпочтительно до 25% объема к исходной смеси можно получить благоприятный температурный режим процесса и предпочтительное содержание водорода в крекинг-газе. Кислород может являться исходной смесью в виде воздуха. В этом случае синтетический газ получают на основе аммония (идеальная препаративная форма: водород/азот = 3/1) и ацетилена. Добавление водного пара к природному газу с высоким содержанием метана приводит к получению предпочтительно ацетилен/водород-высококалорийный газа. Использование высших углеводородов приводит к получению высококалорийного природного газа ацетилен/монооксид углерода-высококалорийного газа.
Реакцию для получения ацетилена/синтез-газа проводят по предложенному способу при любом давлении, предпочтительно при атмосферном давлении. Подходящими реакторами являются реакторы с подачей пламени, регенеративные реакторы, рекуперативные реакторы или проточные реакторы, предпочтительными являются трубчатые реакторы. Используемыми реакторами с подачей пламени часто являются турбулентная горелка или блок горелки с подключенной камерой сгорания. Соответствующие реакторы с подачей пламени работают с предварительно смешанным пламенем и с диффузионным пламенем. Время обработки в реакторе обычно составляет менее 1 секунды - однако фаза охлаждения длиннее, чем те фазы охлаждения, которые используют в известных способах. Также принципиальным отличием предложенного способа является непосредственное охлаждение, то есть возможно непосредственное введение агента, гасящего реакцию. Гашение проводят, например, путем впрыскивания масла, содержащего агент гашения реакции, воды, пара или холодных возвратных газов. Часто охлаждение проводят при непосредственном введении агента гашения реакции при температуре максимум 1000°С. При использовании углеводородов в качестве агента гашения реакции возможно одновременное проведение крекинг-процесса (крекинг углеводородов, которые содержат агент гашения реакции). Косвенное охлаждение при использовании теплообменного аппарата является обычно наиболее экономичным. При использовании подогретого охлаждающего агента возможна эксплуатация, например, парового генератора высокого давления или предварительное нагревание исходных веществ. В принципе, при косвенном охлаждении возможно использование теплообменного аппарата любого типа.
Если необходимым является получение метанола-синтез-газа, то предпочтительна следующая препаративная форма исходной смеси: природный газ 60-70% (метан около 90% объема) и кислород в оставшемся проценте объема. Оптимальное отношение метана к кислороду составляет примерно 2/1.
Другой предпочтительной препаративной формой, в случае необходимости получения метанола-синтез-газа, является: молекулярный кислород 30-50% объема, водный пар 30-50% объема и углеводороды в оставшемся проценте объема с высоким отношением С/Н (отношение С/Н минимум 0,5 - например, ароматические углеводороды).
Нижеследующий пример более подробно комментирует предложенное изобретение.
Пример осуществления
Природный газ и кислород предварительно смешивают таким образом, чтобы отношение метана к кислороду составляло 2/1. Смесь аддукта имеет следующую препаративную форму: метан 63,5% объема, кислород 34,3% объема, остаток: высшие углеводороды и азот. При температуре около 25°С вышеуказанную смесь помещают в проточный трубчатый реактор, который работает от атмосферного давления. Максимальную температуру процесса регулируют через подходящий температурный режим в реакторе до 1300°С. Затем крекинг-газ помещают в теплообменный аппарат и охлаждают в течение 0,3 секунды при температуре 300°С. При этом возможно образование пара высокого давления. После дальнейшей переработки получают следующую безводную препаративную форму крекинг-газа: метан 10,4%, кислород 0%, ацетилен 9,1%, монооксид углерода 25,8%, водород 50,2%, диоксид углерода 3,4%, остаток: азот, а также незначительное количество технического углерода и высших углеводородов.
Исследование показывает, что предложенный способ является подходящим для получения ацетилена и синтез-газа.
Формула изобретения
1. Способ получения ацетилена и синтез-газа, включающий термическую обработку исходной смеси, содержащей один или несколько углеводородов и молекулярный кислород и/или соединения с одним или несколькими элементами кислорода, нагреваемой максимум до 1400°С, проведение реакции в реакторе и охлаждение, отличающийся тем, что охлаждение осуществляют косвенно или непосредственно до температуры не более 1000°С с последующим косвенным охлаждением.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходную смесь нагревают исключительно посредством реакционного тепла, которое выделяется в реакторе.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакцию проводят при любом давлении, предпочтительно при атмосферном давлении.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что реакцию ведут в реакторе с подачей пламени, или в регенеративном реакторе, или в рекуперативном реакторе, или в проточном реакторе, предпочтительно выполненном как трубчатый реактор.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что частичное количество охлажденной реакционной смеси подвергают рециклизации.
6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что молекулярный кислород представлен исходной смесью в виде воздуха или смеси воздуха и кислорода.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что соединениями, содержащими элемент кислорода, являются водный пар и/или диоксид углерода.
