Способ дегидрирования и пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара
Изобретение относится к дегидрированию и пиролизу углеводородов в присутствии водяного пара. Водяной пар получают из воды, которую предварительно обрабатывают излучением электромагнитного сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона, преимущественно до температуры кипения. Технический результат состоит в повышении выхода целевых продуктов по сравнению с выходом при использовании обычной воды. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к дегидрированию и пиролизу углеводородов в присутствии водяного пара с целью получения стирола, изопрена и низкомолекулярных олефинов под действием электромагнитного излучения сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона.
Известны примеры использования электромагнитного поля СВЧ-диапазона для интенсификации технологических процессов, в том числе и химических [1-6]. По мнению большинства авторов интенсификация связана с быстрым и равномерным нагревом реакционной массы [1-3, 5] или катализатора [4, 6]. Значительное увеличение скорости реакции Принса при СВЧ-нагреве реакционной массы не приводит к росту выхода целевых (конечных) продуктов реакции по сравнению с выходами при другом способе нагрева [5]. СВЧ-нагрев катализатора дегидрирования бутиленов до бутадиена позволяет повысить КПД используемой на реакцию энергии, но не увеличивает выход бутадиена по сравнению с традиционными способами нагрева [4, 6].
Предлагаемое решение принципиально отличается от приведенных примеров тем, что СВЧ-обработке подвергается один из компонентов реакционной смеси - вода в жидком состоянии, которая затем поступает на обычные циклы процесса дегидрирования или пиролиза, в результате чего происходит увеличение выхода целевых продуктов (стирола, изопрена, этилена с пропиленом) по сравнению с их выходами при использовании обычной воды. Эффект СВЧ-обработки воды проявляется довольно продолжительное время, исчезая полностью лишь в течение суток, несмотря на то, что вместе с сырьем обработанная вода до поступления в реактор подвергалась воздействию высоких температур в испарителе и предварительном подогревателе (570°С). Это означает, по-видимому, что при СВЧ-обработке вода на некоторое время приобретает какие-то новые физико-химические свойства, которые обуславливают ее положительный эффект в этих реакциях.
Предварительно обработанную воду можно использовать при любых способах подвода тепла в зону реакции, а СВЧ-обработку воды в жидком виде включить как предварительную стадию для эксплуатируемых в настоящее время установок каталитического дегидрирования и пиролиза углеводородов.
Дегидрирование этилбензола и изоамиленов проводили на железном катализаторе К-24, при температурах 600±3°С и объемной скорости подачи сырья 1,2 час-1 и 2,0 час-1 соответственно. Воду и сырье в массовом отношении вода-этилбензол 3:1 и вода-изоамилен 4:1 подавали в предварительный подогреватель и далее в реактор. Продукты реакции анализировали с помощью газожидкостной хроматографии.
Обработку 500 г дистиллированной воды, помещенной в химический стакан, проводили в бытовой микроволновой печи с максимальной мощностью 800 Вт в течение разного времени, вплоть до кипения. Температуру воды после обработки замеряли. Степень воздействия СВЧ-излучения условно оценивали удельной затратой энергии (Дж/г), величина которой представляла собой отношение произведения времени обработки (сек), на выставленную мощность печи (Вт), к весу воды.
В таблице 1 приведены экспериментальные примеры влияния времени обработки на выход стирола при дегидрировании этилбензола. С ростом удельной затраты энергии при СВЧ-обработке воды выход стирола увеличивается. Максимальный выход стирола достигается при использовании воды, доведенной в СВЧ-печи до кипения. Выход стирола возрастает на 6% мас., прирост - около 10% по отношению к выходу стирола в опыте с использованием обычной воды. Селективность реакции дегидрирования при использовании обработанной СВЧ-излучением воды осталась на прежнем уровне.
| Таблица 1 Дегидрирование этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, предварительно обработанной электромагнитным излучением СВЧ-диапазона при выставленной мощности печи 600 Вт | |||
| №№ п/п | Удельная затрата энергии при обработке, Дж/г | Температура воды после обработки, °С | Выход стирола на пропущенное сырье, % мас. |
| 1 | - | - | 62,50 |
| 2 | 144 | 41 | 64,95 |
| 3 | 204 | 59 | 65,95 |
| 4 | 288 | 68 | 66,31 |
| 5 | 360 | 91 | 67,90 |
| 6 | 468 | до кипения | 68,52 |
При дегидрировании изоамиленов с водой, доведенной до кипения СВЧ-излучением, выход изопрена составил 37,24% мас. По сравнению с дегидрированием с использованием обычной воды, увеличение выхода составило 3,5% мас.
Пиролиз бензина проводили на лабораторной установке. С помощью плунжерных насосов вода и бензин через испаритель (280°С) и предварительный подогреватель (570°С) в виде парогазовой смеси поступали в реактор пиролиза. Реактор представлял собой полую трубку из нержавеющей стали Х18Н10Т внутренним диаметром 12 мм и длиной 250 мм. Температура в середине реактора поддерживалась равной 810±4%°С при помощи термопары ХК, помещенной в карман для термопары. Продукты пиролиза проходили через водяной холодильник, где конденсировались высококипящие компоненты, и систему ловушек, температура в которых поддерживалась в пределах - 20±0,05°С. В ловушках конденсировались более легкокипящие компоненты, которые значительно осложнили бы анализ пирогаза. После ловушек пирогаз, содержащий водород, углеводороды C1-С3 и небольшое количество углеводородов С4-С5, поступал в дозатор хроматографа и далее в газовые часы для замера общего объема стабилизированного пирогаза, образовавшегося за время опыта. Пробу пирогаза из дозатора всегда запускали по прошествии % времени эксперимента. Перед каждым запуском пирогаза для определения концентрации этилена и пропилена в нем проводили калибровку показаний хроматографа, запуская такую же дозу стандартного газа следующего состава, % об.: метан - 42,0; этилен - 43,7; пропилен - 14,3.
После окончания каждого опыта по пиролизу бензина на установке проводили окислительный выжиг кокса в реакторе. Для этого в испаритель подавали воздух, выключали нагрев реактора и продували воздух до тех пор, пока температура в реакторе не понижалась до 500°С.
Так как пиролиз углеводородов протекает при более высоких температурах и низком массовом отношении вода-сырье (1:2), чем при дегидрировании этилбензола и изоамиленов, предполагалось, что эффект влияния СВЧ-обработки воды будет проявляться слабее. Все опыты, кроме одного, были проведены с водой, доведенной до кипения при разных мощностях СВЧ-печи.
В таблице 2 представлены результаты экспериментов по пиролизу прямогонного бензина в зависимости от выставленной мощности СВЧ-печи по обработке воды в расчете на 100 г бензина, подвергнутого превращению.
Из таблицы 2 видно, что несмотря на незначительное уменьшение концентрации пропилена в пирогазе, в оп. 2, 4 и 5 наблюдается рост выхода пропилена за счет увеличения объемов выхода пирогаза по сравнению с оп. 1. Относительный рост выхода этилена и пропилена в опытах 2, 4 и 5 по сравнению с опытом 1, составил в среднем 9% и 5%, соответственно.
| Таблица 2 Пиролиз прямогонного бензина в присутствии водяного пара, полученного из воды, предварительно обработанной СВЧ-электромагнитным излучением. | ||||||||||
| №№ п/п | Предварительная СВЧ-обработка воды | Концентрация в пирогазе, % об. | Объем пирогаза при НТД, дм3 | Выход в г или % мас. на сырье | Относительный рост выхода, % | |||||
| Мощность, Вт | Удельная затрата энергии, Дж/г | Температура после обработки, °С | С2Н4 | С3Н6 | C2H4 | C3H6 | С2Н4 | С3Н6 | ||
| 1 | 29,47 | 13,29 | 65,72 | 24,21 | 16,35 | |||||
| 2 | 360 | 413 | до кип. | 30,30 | 13,11 | 70,24 | 26,60 | 17,29 | 9,9 | 5,7 |
| 3 | 600 | 294 | 70 | 29,27 | 13,05 | 68,80 | 25,69 | 16,84 | 6,1 | 3,0 |
| 4 | 600 | 468 | до кип. | 30,22 | 13,09 | 70,00 | 26,43 | 17,18 | 9,2 | 5,1 |
| 5 | 600 | 456 | до кип. | 30,35 | 13,00 | 70,00 | 26,58 | 17,06 | 9,7 | 4,3 |
ЛИТЕРАТУРА
1. Wall E.T., Damrauer R., Lutz W., Dies R., Cranney M. Retorting Oil Shale by Micro wave Power. Thermal Hydrocarbon Chemistry. Adv in Chemistry Ser. 183, - Washington, 1979. - P.329.
2. Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов. - Саратов, Изд. Саратовского университета, - 1983. - 140 с.
3. Michael D., Mingos P., Baghurst R. Application of. Microwave Dielectric Heating to Synthetic Problem of Chemistry // Chem. Soc. Rev. - 1991, v.20, №1, - р.47.
4. Патент РФ №02117650, С 07 С, 5/333, публ. 20.08.98. Способ каталитического дегидрирования углеводородов. Бикбулатов И.Х., Даминов P.P., Шулаев Н.С., Кутузов П.И., Арсланова А.Х.
5. Зорин В.В., Масленников С.И., Шавшурова С.Ю., Шахова Ф.А., Рахманкулов Д.А. Интенсификация реакции Принса в условиях микроволнового нагрева. // Ж. Орг. Химии. - 1998, т.34, вып.5. - С.768.
6. Бикбулатов И.Х., Даминов P.P., Кузеев И.Р., Шулаев Н.С., Базонин А.В., Бахонина Е.И., Бухаров В.Р. Применение электромагнитного сверхвысокочастотного излучения для каталитического дегидрирования углеводородов. // Нефтехимия и нефтепереработка. - 2002, №2. - С.19.
1. Способ дегидрирования и пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, водяной пар получают из воды, которую предварительно обрабатывают электромагнитным излучением сверхвысокочастотного диапазона.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью максимального увеличения выхода целевых продуктов дегидрирования и пиролиза углеводородов, воду обрабатывают СВЧ-излучением до достижения температуры ее кипения.
