Способ изготовления урангадолинийсодержащих топливных таблеток
Изобретение относится к атомной энергетике и может быть использовано для изготовления урангадолинийсодержащих топливных таблеток. Смешивают неизмельченные UO2, Gd2O 3 (U, Gd)3O8. Оксид гадолиния вводят в количестве 2-9 мас.% по содержанию гадолиния. Смешение осуществляют одностадийно в смесителе любого типа в течение 60-80 мин. Затем проводят операцию гомогенизации смеси, осуществляемую в аппарате вихревого слоя (АВС). Гомогенизацию ведут в течение 2-10 мин порциями по 2 кг по сумме оксидов при весовом соотношении магнитные тела, например иголки : обрабатываемый материал - 1-1,25:10. Получают шихтовки порошка путем усреднения нескольких порций смесей обработанных на операции гомогенизации. Направляют шихтовки на приготовление пресс-порошка. Для переработки отходов производства урангадолинийсодержащих топливных таблеток отходы прессованных и спеченных таблеток окисляют до гадолинийсодержащей закиси окиси урана (U, Gd)3O8 при температуре 600±20°С в течение 2-х часов в воздушной атмосфере. Способ позволяет повысить степень образования трердого раствора, снизить количество складируемых отходов. 4 з.п.ф-лы.
Изобретение относится к атомной энергетике и может быть использовано в производстве топливных таблеток для АЭС.
Известны способы изготовления урангадолинийсодержащего оксидного топлива.
Фирма “Крафтверк Унион” (KWU) при изготовлении урангадолиниевого топлива [заявка №3406084, G 21 С 3/62, "Способ изготовления топлива", заявл. 20.02.84, опубл. 22.08.85] порошки UO 2 и Gd2O3, взятые в соотношении 60:40 по массе измельчают и перемешивают с добавкой дистиллированной воды, пропандиоля или стеарата цинка (от 0,2 до 50 г на 500 г смеси) в шаровой мельнице в течение 8-15 часов. К полученной смеси в пропорции 1:7 добавляют порошок UO2 с удельной поверхностью 6,5 м2/г и средним размером кристаллитов 50 нм. Прессовки формуют без добавки в пресспорошок связующего на роторном прессе, смазку наносят только на стенки матрицы. Плотность прессовок составляет 51% от теоретической плотности. При спекании прессовок из такой шихты при температуре 1773-2023 К в течение 2-5 часов в восстановительной среде получают таблетки стехиометрического состава с 5% Gd2О3 по массе, плотностью до 97,2%.
Недостатки данного способа состоят в том, что в топливных таблетках наблюдается присутствие непрореагировавших частиц оксида гадолиния размером до 220 мкм, не перешедших в твердый раствор (U, Gd)O2.
Содержание твердого раствора в топливных таблетках составляет >90%, а требования допускают содержание твердого раствора даже на уровне ~60%. Невозможность получения в топливных таблетках 100% твердого раствора обуславливается недостаточной эффективностью смешения оксидов урана и гадолиния.
Известен также способ изготовления урангадолиниевых таблеток, разработанный фирмой "Бабкок-Уилкокс", США [Горский В.В. Обзор “Применение гадолиния в легководных реакторах. Атомная техника за рубежом, 1987, №3]. По этому способу сначала получают смесь порошков диоксида урана и оксида гадолиния в соотношении 50:50. Порошки смешиваются в течение 4 ч в конусном смесителе, в котором для интенсификации процесса находится металлический брусок. Затем в полученную смесь добавляют порошок диоксида урана заданного состава. Эту смесь перемешивают еще 2 часа, а затем измельчают в струйном измельчителе. Затем в порошок в качестве связки и смазки пресс-инструмента добавляют 0,5% синтетического воска.
Дальнейшие стадии изготовления топливных таблеток повторяют стадии изготовления таблеток из порошка диоксида урана: формуются прессовки плотностью 53,6+-0,3% от теоретической плотности UO2, затем прессовки спекают в атмосфере водорода в течение 2 часов при температуре 1680°С.
Недостатком данного способа является то, что в топливных таблетках также наблюдается присутствие не прореагировавших частиц оксида гадолиния размером до 50 мкм, не перешедших в твердый раствор (U, Gd)O 2, содержание твердого раствора в топливных таблетках составляет ~60%. Невозможность получения в топливных таблетках 100% твердого раствора также обуславливается недостаточной эффективностью смешения оксидов урана и гадолиния.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ фирмы “ASEA-Atom” [G 21 C 3/62, Заявка ФРГ 3609663, аявл. 21.03.86, опубл. 30.10.86, "Способ изготовления топлива"), по которому используют двухступенчатый процесс смешения порошков UO2 и Gd 2О3.
На первой стадии в U-образном смесителе, вращающемся с частотой 1500 об/мин, в равных пропорциях смешивают и измельчают исходные порошки UO2 и Gd 2O3, общей массой 100 кг. На второй стадии в подготовленную смесь добавляют предварительно измельченное расчетное количество порошка диоксида урана и, при необходимости, закись-окись урана. Шихту смешивают в таком же смесителе, но большей емкости. Урангадолинийсодержащие таблетки изготавливают из механической смеси порошков UO2 (размер кристаллитов 10-12 мкм) и Gd2O3 (размер кристаллитов 5-8 мкм) и порообразователя U3O8 (размер кристаллитов 2-3 мкм). Прессовки с плотностью 5,3 г/см3 спекают в среде водорода с добавкой кислородсодержащего газа и Н 2O. Загруженные в молибденовые лодочки прессовки поступают в печь туннельного типа и проходят через зоны сушки, нагрева и охлаждения за 10 часов. Время пребывания таблеток при температуре 19730°К равно 2,5 ч. Спеченные (U, Gd)O2 таблетки имеют плотность 10,16 г/см3.
Недостатком данного способа также является присутствие не прореагировавших частиц оксида гадолиния размером до 40-100 мкм, не перешедших в твердый раствор (U, Gd)O2. Содержание твердого раствора в топливных таблетках составляет ~94%. Требуемый результат не достигается также из-за недостаточной эффективности смешения оксидов урана и гадолиния.
Кроме того, при изготовлении урангадолинийсодержащих топливных таблеток образуется 10-15% от взятого в работу количества урана отходов производства, которые не имеют технологии переработки и складируются. Поэтому недостатком данного способа является также то, что в качестве порообразователя в шихту при получении пресспорошка вводят порошок закиси-окиси урана (U3 O8), а не гадолинийсодержащий продукт, образующийся в результате изготовления урангадолинийсодержащих топливных таблеток, а именно гадолинийсодержащая закись-окись урана (U, Gd)3 O8.
Данный способ изготовления урангадолинийсодержащего топлива” принимаем за прототип.
Задачей настоящего изобретения является повышение степени образования твердого раствора (U, Gd)O2 при изготовлении урангадолинийсодержащих топливных таблеток при введении оксида гадолиния в количестве 2-9 мас.% по содержанию гадолиния, а также снижение количества складируемых урангадолинийсодержащих отходов.
Указанная задача решается использованием предлагаемого способа изготовления урангадолинийсодержащих таблеток.
Сущность изобретения состоит в том, что в отличие от известного способа получения урангадолинийсодержащих топливных таблеток, заключающегося в предварительном смешении и измельчении смеси оксидов урана и гадолиния, взятых в равных соотношениях, в U-образном смесителе, введении на второй стадии смешения, проводимой также в U-образном смесителе, расчетных количеств предварительно измельченного порошка диоксида урана и закиси-окиси урана (U 3O8) и последующего формования и спекания прессовок, в предлагаемом способе смешению подвергают неизмельченные UO 2, Gd2O3, (U, Gd)3О 8, оксид гадолиния вводят в количестве 2-9 маc.% по содержанию гадолиния, смешение осуществляют одностадийно, затем проводят операцию гомогенизации смеси, осуществляемую в аппарате вихревого слоя (АВС), получают шихтовки порошка путем усреднения нескольких порций смесей, обработанных на операции гомогенизации, и направляют шихтовки на приготовление пресспорошка.
В изготовленных по предлагаемому способу урангадолинийсодержащих топливных таблетках весь оксид гадолиния находится в твердом растворе (U, Gd)O 2, не прореагировавшие частицы Gd2О3 в топливных таблетках отсутствуют, образуется 100% твердый раствор, при этом выполняется требование физиков по равномерности распределения гадолиния в топливной таблетке: на базе 200 мкм отличие в содержании гадолиния не должно превышать 5 отн.% (в пересчете на оксид гадолиния) от среднего значения в топливной таблетке. Таким образом, поставленная задача - повышение степени образования твердого раствора (U, Gd)O2 при изготовлении урангадолинийсодержащих топливных таблеток решается за счет улучшения качества смешения.
Кроме того, сущность изобретения заключается в том, что в отличие от известного способа, в котором при изготовлении урангадолинийсодержащих топливных таблеток в процессе приготовления шихты в смесь вводят закись-окись урана U3O8, не содержащую гадолиний, в предлагаемом способе чистые отходы, образующиеся при изготовлении урангадолинийсодержащих топливных таблеток, перерабатывают путем окисления их в воздушной атмосфере при температуре 600±20°С в течение 2-х часов до закиси-окиси урана, содержащей оксид гадолиния (U, Gd)3O8, которую затем, в качестве порообразователя, добавляют в пресс-порошок при изготовлении таблеток, при этом смешение диоксида урана с гадолинийсодержащей закисью-окисью урана проводят в аппарате вихревого слоя.
Таким образом, техническое решение поставленной задачи найдено. Существенное отличие от прототипа состоит в том, что смешение оксидов осуществляют одностадийно, вводят операцию гомогенизации смеси оксидов, осуществляемую в АВС, и проводят операцию усреднения шихтовки, состоящей из нескольких порций смесей, обработанных в АВС. Положительный эффект достигнут: в таблетках, изготавливаемых по предлагаемому способу, отсутствуют не прореагировавшие частицы оксида гадолиния, весь оксид гадолиния (100%) присутствует в таблетках в виде равновесного твердого раствора. Содержание твердого раствора (U, Gd)O2, свободной Gd2О3 и размеры частиц Gd 2O3 - важнейшие параметры, характеризующие однородность (U, Gd)O2 - таблетки, которая в свою очередь определяет теплофизические свойства топлива и поддержание температурного коэффициента реактивности на заданном уровне.
Техническое решение второй поставленной задачи также найдено: отходы, содержащие уран и гадолиний, получающиеся при изготовлении урангадолинийсодержащих топливных таблеток могут быть использованы в качестве порообразователя вместо чистой, содержащей только уран (без гадолиния) закиси-окиси. В этом состоит новизна предлагаемого способа. Положительный эффект достигнут: отходы производства урангадолинийсодержащих топливных таблеток не складируются, а используются в производстве топлива.
Примеры:
1). Для выпуска таблеток урангадолинийсодержащего топлива был взят порошок диоксида урана со следующими характеристиками:
- массовая доля изотопов урана, мас.% - 87,66,
- значение полной удельной поверхности, м2/г - 3,4,
- условный размер зерна, мкм - 0,48,
- насыпная плотность с утряской, г/см3 - 2,8,
- кислородный коэффициент - 2,042.
Порцию порошка диоксида урана в количестве 30 кг и 2,646 кг оксида гадолиния предварительно смешали на валковом смесителе в течение 15 минут, расчетное содержание гадолиния 8 мас.%. При смешении смешиваемые компоненты загружали в барабан, который в свою очередь помещали на вращающиеся валки. Затем 2 кг предварительной смеси загружали в аппарат вихревого слоя и производили гомогенизацию смеси в течение 4,5 мин, смесь использовали в качестве исходного порошка для приготовления пресс-порошка. Аппарат вихревого слоя является аппаратом, способным интенсифицировать некоторые физические и химические процессы. Он состоит из электромагнитного устройства с системой охлаждения и введенными в рабочее пространство телами, например иголками из магнитного материала. На материал, помещенный в рабочее пространство, оказывает воздействие непосредственно магнитное поле, а также перемещающиеся в магнитном поле иголки из магнитного материала. Установлено рабочее весовое соотношение игл и обрабатываемого материала, равное 1:10 или 1,25:0.
Пресс-порошок готовили путем последовательного уплотнения смеси в течение 20 мин, смешения ее со связкой в течение 15 мин и грануляции в течение 15 мин в вибромельнице. Измеряли насыпную плотность пресс-порошка, которая составила 3,05-3, 35 г/см3. Пресспорошок использовали для формования прессовок, которое проводили на прессе ПФ-30 при давлении в гидросистеме пресса 10-15 кгс/см 2.
Спекание таблеток проводили при температуре 1725+-25°С в течение 4 часов.
Спеченные таблетки имели следующие характеристики:
- плотность, г/см3 - 10,3-10,6;
- значение открытой пористости, % - <1%;
- частицы Gd2O3 в поле шлифа - отсутствуют,
- Gd в твердом растворе (UGd)O2, % - 100.
Спекание таблеток проводили при температуре 1725+-25°С в течение 4 часов.
Спеченные таблетки имели следующие характеристики:
- плотность, г/см3 - 10,3-10,6;
- значение открытой пористости, % - <1%;
- частицы Gd2 O3 в поле шлифа - отсутствуют,
- Gd в твердом растворе (UGd)O2, % - 100.
2). Отходы спеченных урангадолинийсодержащих таблеток с содержанием гадолиния 3,35% окисляли в муфельной печи в воздушной атмосфере при температуре 600±20°С в течение 2-х часов.
Для изготовления таблеток урангадолинийсодержащего топлива был взят порошок диоксида урана, имеющий следующие характеристики:
- массовая доля изотопов урана, мас.% - 87,45,
- значение полной удельной поверхности, м2/г - 3,56,
- условный размер зерна, мкм - 0,47,
- насыпная плотность с утряской, г/см3 - 3,0,
- кислородный коэффициент - 2,061.
Проводили смешение порошка диоксида урана, гадолинийсодержащей закиси-окиси урана и оксида гадолиния в необходимых соотношениях в кантователе. Добавка оксида гадолиния составила 3,35% по содержанию гадолиния, добавка гадолинийсодержащей закиси-окиси (содержание гадролиния 3,35%) составила 8,8%.
Гомогенизацию проводили в аппарате АВС в течение 3-х минут при разовой загрузке в аппарат 2 кг смеси. Разброс значений по содержанию гадолиния в смесях составил 0,19% при точности определения гадолиния +-0,1%.
Затем проводили усреднение шихтовки объемом 30 кг из 15 порций смесей в 20-литровом смесителе в течение 30 мин. Смесь контролировали на содержание гадолиния и направляли на приготовление пресспорошка.
В процессе приготовления пресспорошка проводили в вибромельнице уплотнение смеси порошков в течение 30 мин, смешение с 6 мас.% связующего (водный раствор ПВС с глицерином) в течение 20 мин и грануляцию шихты в течение 10 мин. Из полученного пресспорошка на прессе ПФ-30 формовали прессовки со средней плотностью 6,2 г/см3 (разброс значений плотности 6,13-6,25 г/см 3). Спекание прессовок проводили в колпаковых электроводородных печах типа ЭВП при температуре 1799±25°С в течение 3 часов.
Спеченные таблетки имели следующие характеристики:
- содержание оксида гадолиния, мас.% - 3,28-3,36, метод контроля - фотоколориметрический,
- плотность, г/см3 - 10,47-10,66 (средняя - 10, 58), метод контроля - (иммерсионный) гидростатическое взвешивание,
- содержание водорода, ppm - 0,20-0,37, метод контроля - кулонометрический;
- шероховатость, мкм - 0,39-0,64, метод контроля - измерение на профилометре,
- значение открытой пористости, % - <1%; метод контроля - гидростатический,
- размер зерна, мкм - 11-21 мкм, метод контроля - металлографический;
- доля пор размером не более 10 мкм, % - 95-98%, метод контроля - металлографический;
- максимальный размер поры, мкм - 27-59, метод контроля - металлографический;
- частицы Gd2O3 в поле шлифа - отсутствуют, метод контроля - металлографический, цветовое травление;
- Gd в твердом растворе (UGd)O2, % - 100, метод контроля - металлографический, цветовое травление;
- равномерность распределения гадолиния - на базе 200 мкм максимальное отличие в содержании гадолиния от среднего по таблетке равно 0,08 мас.% (2,4 отн.% в пересчете на оксид гадолиния) при содержании оксида гадолиния в таблетке 3,33 мас.%, метод контроля - микрорентгеноспектральный.
Формула изобретения
1. Способ изготовления урангадолинийсодержащих топливных таблеток, включающий смешение оксидов урана и гадолиния, приготовления пресс-порошка, формования прессовок и их последующее спекание, отличающийся тем, что смешению подвергают неизмельченные UO 2, Gd2O3 (U, Gd)3O 8 оксид гадолиния вводят в количестве 2-9 мас.% по содержанию гадолиния, смешение осуществляют одностадийно, затем проводят операцию гомогенизации смеси, осуществляемую в аппарате вихревого слоя (АВС), получают шихтовки порошка путем усреднения нескольких порций смесей, обработанных на операции гомогенизации, и направляют шихтовки на приготовление пресс-порошка.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для переработки отходов производства урангадолинийсодержащих топливных таблеток, отходы прессованных и спеченных таблеток окисляют до гадолинийсодержащей закиси окиси урана (U, Gd) 3O8 при температуре (600±20)°С в течение 2 ч в воздушной атмосфере.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид гадолиния вводят в порцию порошка диоксида урана на операции смешения, которую проводят в смесителе любого типа в течение 60-80 мин.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гомогенизацию смешанных оксидов урана и гадолиния производят в аппарате вихревого слоя в течение 2-10 мин порциями по 2 кг по сумме оксидов при весовом соотношении магнитные тела, например, иголки: обрабатываемый материал - 1-1,25:10.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что из нескольких порций смесей порошков, обработанных в АВС, готовят шихтовку порошка путем ее усреднения в смесителе любого типа в течение 30 мин, а после анализа на содержание гадолиния направляют на приготовление пресс-порошка.
NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение
Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.11.2007
Извещение опубликовано: 27.11.2007 БИ: 33/2007
