Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана

Применение: получение фторорганических соединений. Сущность: проводят газофазное каталитическое гидрофторирование трифторэтилена при повышенной температуре и в присутствии хроммагнийфторидного катализатора, содержащего 8-24% масс. фторида трехвалентного хрома, равномерно распределенного во фториде магния, с дисперсностью от 0,125 до 0,315 мм. При этом процесс ведут при температуре 140-190°С и времени контакта не менее 4,5 сек. Технический результат: высокий выход 1,1,1,2-тетрафторэтана с селективностью до 99,9%. 2 табл.

 

Изобретение относится к области химической технологии соединений фтора, а именно к способу получения 1,1,1,2-тетрафторэтана.

1,1,1,2-тетрафторэтан (Хладон 134а), обладающий нулевым потенциалом истощения озонового слоя (ODP=0), является одним из заменителей основного озоноопасного хладоагента дифтордихлорметана в кондиционерах и холодильных установках как наиболее близкий по физико-химическим и термодинамическим свойствам, а также находит применение в качестве пропеллента и вспенивателя для получения пенопластов. Кроме того, хладон 134а широко используется и в различных композициях хладоагентов.

Одним из основных способов получения 1,1,1,2-тетрафторэтана является газофазное каталитическое гидрофторирование галогенсодержащих олефинов.

Известен промышленный двухстадийный "Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана" (заявка ЕР №449614, С 07 С 19/08, опубл. 02.10.1991), включающий в себя взаимодействие трихлорэтилена и фтористого водорода в первой реакционной зоне и взаимодействие образовавшегося 1,1,1-трифторхлорэтана с фтористым водородом во второй реакционной зоне. Однако этот процесс сопровождается получением значительных количеств соляной кислоты, которая требует дальнейшей переработки или реализации, а также является достаточно сложным для промышленной реализации из-за необходимости организации больших рециркуляционных потоков и использования аппаратов большого объема вследствие низкого выхода на стадии фторирования 1,1,1-трифторхлорэтана, который определяется термодинамикой процесса.

Известен "Способ получения высокочистых частично фторированных этанов", соответствующих общей формуле СF₃СНXY, где Х-Н или F, a Y - Н, F, Сl, Вr или I (заявка Германии №3009760, С 07 С 19/08, опубл. 24.09.1981), включающий в себя взаимодействие соответствующего олефина формулы СF₂=CXY с фтористым водородом при температуре от 20 до 200°С в присутствии в качестве катализатора оксифторида хрома, обработанного фтористым водородом. При использовании в качестве исходных реагентов HF и C₂HF₃ при мольном соотношении 1,45:1 и температуре 124-143°С выход 1,1,1,2-тетрафторэтана составляет 97,6%. Однако 1,1,1,2-тетрафторэтан был получен с указанным выходом после пропускания 2,87 моль С₂НF₃ в течение 3 часов, т.е. при высоком среднем времени контакта (~28 сек). Кроме того, нежелательным является использование оксифторида хрома, т.к. в процессе его активации фтористым водородом происходит выделение воды, которое приводит к быстрой коррозии дорогостоящего оборудования.

Наиболее близким по технической сущности является заявка Великобритании №2004539, С 07 С 17/00, опубл. 04.04.1979 "Получение 1,1,1,2-тетрафторэтана в газовой фазе", включающая в себя взаимодействие трифторэтилена с фтористым водородом в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора гидрофторирования. Синтез 1,1,1,2-тетрафторэтана осуществляют при мольном соотношении НF:С₂НF₃=(1-2):1, температуре 200-500°С и времени контакта 1-15 сек, предпочтительным катализатором является оксид хрома. Максимальный выход 1,1,1,2-тетрафторэтана, приведенный в этой заявке, составляет 97,8% при мольном соотношении исходных реагентов 1,43:1, температуре 350°С и времени контакта 14 сек. Однако активация оксида хрома в качестве катализатора, также как и оксифторида хрома, протекает с образованием большого количества воды, а высокая температура проведения процесса уменьшает продолжительность работы катализатора и способствует увеличению скорости побочных реакций, приводящих к уменьшению селективности процесса.

Следовательно, для организации промышленного производства Хладона 134а с высоким выходом целевого продукта при низких рабочих температурах, позволяющих увеличить срок жизни катализатора при высокой селективности процесса, и небольшом времени контакта, способствующем увеличению производительности реактора, необходимо использовать более активный катализатор.

Известен хроммагнийфторидный катализатор, который применяется в различных процессах получения фторированных соединений методом газофазного гидрофторирования (патент РФ №2141467 C1, C 07 С 17/20, опубл. 20.11.1999, "Способ получения пентафторэтана"; патент РФ №2134680 C 1, C 07 С 17/087, опубл. 20.08.1999, "Способ получения 2-гидрогептафторпропана или смеси 2-гидрогептафторпропана с октафторпропаном").

Однако исследование его активности в процессе гидрофторирования трифторэтилена и ориентировочный расчет теплового режима показали, что высокая каталитическая способность хроммагнийфторидного катализатора в указанном процессе приводит к высокой скорости реакции, протекающей с большим выделением тепла (~160 кДж/моль), и происходит разогрев катализатора до температур, при которых начинают протекать побочные реакции, уменьшающие выход 1,1,1,2-тетрафторэтана и селективность процесса с одновременным уменьшением срока жизни катализатора. Перегрева реактора можно избежать, используя хроммагнийфторидный катализатор с дисперсностью от 0,125 до 0,315 мм, фракционный состав которого был выбран таким образом, чтобы уменьшить влияние факторов, приводящих к неидеальному псевдоожижению.

Задачей настоящего изобретения является усовершенствование способа получения 1,1,1,2-тетрафторэтана методом газофазного каталитического гидрофторирования трифторэтилена, обеспечивающее высокий выход целевого продукта и высокую селективность процесса.

Сущность настоящего изобретения заключается в том, что 1,1,1,2-тетрафторэтан получают методом газофазного гидрофторирования трифторэтилена при использовании хроммагнийфторидного катализатора, содержащего 8-24% масс. фторида трехвалентного хрома, равномерно распределенного во фториде магния, с дисперсностью от 0,125 до 0,315 мм, и процесс ведут при температуре 140-190°С и времени контакта не менее 4,5 сек.

Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана осуществляется следующим образом.

Пример 1.

Опыт по гидрофторированию проводили в никелевом реакторе с псевдоожиженным слоем хроммагнийфторидного катализатора.

Объем реактора составлял 1 л, внутренний диаметр - 0,036 м. Реактор был снабжен электрообогревом, карманом для размещения термопары, позволяющей проводить замеры температуры по всей высоте реакционной зоны, и газораспределительным устройством с специально изготовленной набивкой из никелевой проволоки, обеспечивающей высокую степень однородности псевдоожиженного слоя. В реактор загружали хроммагнийфторидный катализатор, полученный по патенту РФ №2005539 (В 01 J 37/04, опубл. 15.01.1994) и измельченный таким образом, что состав частиц составлял от 0,125 до 0,315 мм.

Дозирование фтористого водорода и трифторэтилена осуществляли через никелевые капилляры непосредственно в змеевиковый испаритель с электрообогревом, установленный перед реактором. В испарителе смесь исходных компонентов подогревали до температуры синтеза и подавали в реактор. Из реактора реакционный газ пропускали через емкости, заполненные водой, раствором калиевой щелочи, осушитель с цеолитом NaA и конденсировали в ловушке, охлаждаемой сухим льдом, или собирали в газометр.

Анализ органической части продуктов синтеза проводили газохроматографическим методом, а также фракционированием с последующим исследованием фракций методами ИКС и хромато-масс-спектрометрии.

При мольном соотношении НГ:С₂НF₃=1,3:1, температуре 140°С и времени контакта 11,1 сек выход 1,1,1,2-тетрафторэтана составил 97,9% с селективностью 99,9%.

Примеры 2-5.

Опыты проводили на установке, описанной в примере 1.

Результаты экспериментов суммированы в таблице 1.

Таблица 1
№оп.	Фракционный состав катализатора, мм	Температура, °С	Время контакта, сек	Мольное соотношение НF:С2НF3	Выход Хладона 134а,%	Селективность по Хладону 134а,%
1	0,125-0,315	140	11,1	1,3:1	97,9	99,9
2	0,125-0,315	160	4,5	1,3:1	96,7	99,9
3	0,125-0,315	160	7,8	1,3:1	98,3	99,9
4	0,125-0,315	160	10,6	1,3:1	99,3	99,9
5	0,125-0,315	190	8,5	1,3:1	99,9	99,9

Для сравнения протекания процесса гидрофторирования трифторэтилена на хроммагнийфторидном катализаторе, применяемом в промышленности, с хроммагнийфторидным катализатором с дисперсностью, указанной выше, были проведены опыты, описанные в Примерах 6 и 7, при условиях, аналогичных приведенным в таблице 1.

Примеры 6,7.

Опыты проводили на установке, описанной в примере 1, в никелевом реакторе с неподвижным слоем катализатора объемом 0,25 л. В реактор загружали хроммагнийфторидный катализатор в виде гранул диаметром 5-6 мм и высотой 6-7 мм.

Результаты экспериментов приведены в таблице 2.

Таблица 2
№оп.	Фракционный состав катализатора, мм	Начальная температура в реакторе, °С	Средняя температура в реакторе, °С	Время контакта, сек	Выход Хладона 134а,%	Селективность по Хладону 134а,%
6	(5-6)×(6-7)	150	320	9,3	98,2	98,3
7	(5-6)×(6-7)	160	335	9,2	98,0	98,1

Из результатов экспериментов 6 и 7, видно, что при использовании хроммагнийфторидного катализатора с указанным размером частиц не удается удержать температуру в низком диапазоне, что приводит к увеличению образования побочных продуктов.

Таким образом, дисперсность катализатора является важным фактором, улучшающим характеристики процесса, и высокого выхода Хладона 134а с высокой селективностью (до 99,9%) можно достигнуть при низких температурах и временах контакта.

Предлагаемый способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана обеспечивает высокий выход целевого продукта в процессе газофазного каталитического гидрофторирования трифторэтилена в присутствии хроммагнийфторидного катализатора с селективностью до 99,9%.

Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана путем газофазного каталитического гидрофторирования трифторэтилена при повышенной температуре и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют хроммагнийфторидный катализатор, содержащий 8-24 мас.% фторида трехвалентного хрома, равномерно распределенного во фториде магния, с дисперсностью от 0,125 до 0,315 мм и процесс ведут при температуре 140-190°С и времени контакта не менее 4,5 с.