Способ получения сферического углеродного адсорбента

Изобретение относится к производству активных углей, в том числе медицинского назначения, предназначенных для получения лекарственных препаратов и особо чистых веществ, а также для глубокой очистки газовых и жидких сред от низко-, средне- и высокомолекулярных примесей. В заявляемом способе получения сферического углеродного адсорбента осуществляют смешивание термореактивных органических жидкостей и катализатора отверждения, формирование сферических гранул вязкостью 10-30 ССТ, нагретого до температуры 90-120°С, отверждение сферических гранул и отделение их от масла, карбонизацию гранул, их парогазовую активацию и рассев. При этом время пребывания сферических гранул в нагретом масле, за которое они проходят стадии желатинизации и поликонденсации, составляет 10-32 с. После этого сферические гранулы выдерживают под слоем масла до полного отверждения, при этом время выдержки составляет от 2 до 10 ч. Карбонизацию ведут в среде диоксида углерода при температуре от 650 до 850°С со скоростью подъема температуры 6-10°С/мин, а парогазовую активацию проводят при температуре от 850 до 950°С. Способ позволяет регулировать параметры микро-, мезо- и макроструктуры активных углей и получать активные угли, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к широкому кругу примесей, содержащихся как в газовых, так и в жидких средах. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к производству активных углей, в том числе медицинского назначения для получения лекарственных препаратов и особо чистых веществ, а также для глубокой очистки газовых и жидких сред от низко-, средне- и высокомолекулярных примесей, и может быть использовано в гидрометаллургии благородных и цветных металлов, в частности для извлечения золота в процессах “сорбент в пульпе”.

Известен способ получения сферических активных углей из органических ионообменных гелей путем их сушки, термоокисления при температуре до 400°С, карбонизации в инертной атмосфере при 600-800°С, активации в окислительной среде (Н₂О, СО₂, O₂) при температуре от 800 до 900°С (см. пат. GB №2280898, класс С 01 В 31/08, опубл. 09.08.94).

Недостатком известного способа является практическое отсутствие в активном угле развитого объема микропор, что существенно снижает его адсорбционные свойства по низко- и среднемолекулярным веществам при адсорбции из жидких фаз.

Известен способ получения сферических углеродных адсорбентов из дивинилбензольных полимеров путем сульфирования полимера серной кислотой при 200-250°С в течение 20-90 минут. Причем соотношение серная кислота : полимер составляет (1,4-3,0):1,0, сульфированный продукт охлаждают и карбонизируют в четыре стадии: до 250°С со скоростью нагрева 5-15°С в минуту, затем до 330°С со скоростью нагрева 2-10°С в минуту и далее до 750°С и 900°С со скоростью нагрева 50°С в минуту. Причем пиролиз идет в атмосфере CO₂ (см. з-ку DE №19930732, класс С 01 В 31/08, опубл. 18.01.2001).

Недостатком способа является низкая экологичность процесса, приводящая к выделению большого объема серосодержащих газов в атмосферу при многостадийном пиролизе, а также дороговизна продукта ввиду использования ионообменных смол; они обладают низкой адсорбционной способностью по высокомолекулярным веществам в жидкой фазе.

Известен способ получения сферических углеродных адсорбентов из смеси смолы, полимера и сополимера в количестве 0,5-8%. Причем смола имеет точку размягчения 50-350°С и состоит из 80-97% углерода и содержит нитробензольной нерастворимой фракции менее 60%. Диспергирование смеси осуществляют в водном растворе, содержащем взвешенный агент для получения микросфер указанной смеси при температуре от 50 до 200°С. Сформированные микросферы подвергаются карбонизации и активации (см. пат. US №4228037, класс С 01 В 031/08, 10, B 01 J 021/18, опубл. 14.10.1980).

Недостатком известного способа является низкая экологичность процесса ввиду образования большого количества загрязненной смолой воды, а также малый объем микропор и, как следствие этого, слабые адсорбционные свойства по низко- и среднемолекулярным веществам при адсорбции их из жидкой фазы, а также мелкий размер частиц ввиду неэффективной стадии гранулирования.

Известен также способ получения сферического углеродного адсорбента, в котором увеличение адсорбционной емкости при адсорбции из жидких фаз обеспечивают за счет использования в качестве фурфуролсодержащего сырья кубового остатка фурфурольного производства, содержащего 5-20 мас.% смолы. Процесс смешивания фурфуролсодержащего сырья с серной кислотой ведут при соотношении 3-5:1 при температуре 20-50°С (патент RU №2019503).

Однако этот способ не позволяет эксплуатировать получаемые мелкодисперсные гранулы в газоочистных процессах ввиду их высокого гидравлического сопротивления; их адсорбционная способность по низкомолекулярным веществам также мала.

Известен способ получения сферического углеродного адсорбента (см. пат. РФ №2085486), в котором увеличение адсорбционной способности на единицу слоя сорбента и производительности выпуска адсорбента обеспечивают за счет интенсификации процесса отверждения гранул после их формования, т.е. оптимизируют процесс вылеживания продукта под слоем масла путем нагрева суспензии гранул в формующей жидкости до 70-300°С со скоростью подъема температуры 50-100 град./ч при объемном соотношении гранул и жидкости 1:1-20 с последующей выдержкой (вылеживанием) гранул до полного отверждения. Время отверждения гранул при нагреве до 70-300°С по этому способу сокращается до нескольких часов. Таким образом обеспечивается увеличение производительности. Увеличение адсорбционной способности достигается за счет улучшения диффузии молекул активатора в объем гранул. Улучшение же сферичности обеспечивается за счет оптимизации соотношения объема гранул к объему масла, что уменьшает давление на незатвердевшие гранулы.

Недостатком данного способа является низкая адсорбционная способность полученного активного угля при адсорбции среднемолекулярных (м.в. 200-500) и высокомолекулярных (м.в. 1500-3000) веществ из жидких сред.

Другим аналогом является способ получения сферического углеродного адсорбента, в котором повышение адсорбционной способности адсорбента по отношению к низкомолекулярным веществам из газовой фазы, воды и крови обеспечивают за счет увеличения объема микропор. Увеличение объема микропор получают путем добавления в смесь термореактивного мономера, фурфурола и катализатора отверждения, ацетона и/или жидких, совмещающихся с мономером смол (патент RU №2073642).

Недостатком этого способа является малая адсорбционная способность по высокомолекулярным веществам.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности аналогом является способ получения сферического углеродного адсорбента по патенту RU №2026813. Этот способ включает смешивание термоактивных органических жидкостей, добавление к этой смеси катализатора отверждения, формование сферических гранул из полученной смеси диспергированием ее в слой минерального масла, например компрессорного, имеющего вязкость 7-30 ССТ и нагретого до температуры 90-120°С, отверждение гранул и отделение их от масла, карбонизацию гранул при температуре 650-800°С, их парогазовую активацию при температуре 850°С и рассев.

Недостатком прототипа является низкая адсорбционная способность активных углей в газовой и жидкой фазе в результате высокого внутридиффузионного сопротивления тонких пор (10-12 ангстрем) при адсорбции средне- и высокомолекулярных веществ и недостаточная адсорбционная способность при адсорбции некоторых низкомолекулярных веществ, таких как ионы благородных металлов из растворов, и гидрофильных органических веществ типа ацетона.

Предлагаемое изобретение решает следующую техническую задачу: повышение адсорбционной способности активных углей по отношению к низко-, средне- и высокомолекулярным примесям при их адсорбции из газовых и жидких сред.

При этом достигается следующий технический результат: возможность регулирования параметрами микро-, мезо- и макроструктуры активных углей. Варьируя этими параметрами, можно получать активные угли, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к широкому кругу примесей, содержащихся как в газовых, так и в жидких средах.

Для этого в заявляемом способе получения сферического углеродного адсорбента осуществляют смешивание фурфурола, эпоксидной смолы и катализатора отверждения, формирование сферических гранул из полученной смеси диспергированием ее в слой минерального масла с вязкостью 10-30 ССТ, нагретого до температуры 90-120°С, отверждение сферических гранул и отделение их от масла, карбонизацию гранул в среде CO₂, их парогазовую активацию и рассев. При этом время пребывания сферических гранул в нагретом масле, за которое они проходят стадии желатинизации и поликонденсации, составляет 10-32 с. После этого сферические гранулы выдерживают под слоем масла до полного отверждения, при этом время выдержки составляет от 2 до 10 ч. Карбонизацию ведут в среде диоксида углерода при температуре от 650 до 850°С со скоростью подъема температуры 6-10°С/мин, а парогазовую активацию проводят при температуре от 850 до 950°С. При этом активацию проводят в среде водяного пара и диоксида углерода.

Таким образом, сущность изобретения заключается в следующем: сорбция любого типа веществ как из газовых, так и из жидких сред определяется характеристиками основных параметров пористой структуры - размером, объемом и соотношением основных типов пор: микро- и мезопор, в то время как макропоры ответственны за кинетику процесса.

В предлагаемом изобретении управление временем пребывания сфер в реакторе позволяет формировать требуемую первичную структуру гранул. В процессе карбонизации гранул в среде диоксида углерода и парогазового активирования происходит вскрытие микропор, увеличение их объема и размеров. Варьируя указанными параметрами, можно регулировать микро-, мезо- и макропористую структуру и получать активные угли, проявляющие высокую активность при адсорбции низко-, средне- и высокомолекулярных веществ из любых газовых или жидких сред.

Чтобы обеспечить высокую активность адсорбции требуемой примеси из газовой или жидкой среды, необходимо контролировать термические параметры процесса - температуру окончания карбонизации и скорость ее подъема на этой стадии, а также и температуру парогазовой активации. При низких температурах карбонизации (650-750°С) и медленном подъеме температуры формируются тонкие входы в микропоры, эффективно работающие при адсорбции примесей из газовой фазы за счет их высокого адсорбционного потенциала. При высоких температурах карбонизации (750-850°С) и высокой скорости подъема температуры во входах в поры формируются функциональные группы, блокирующие молекулы растворителей (ввиду их гидрофобности) и поглощающие молекулы примесей. Это повышает адсорбцию примесей из жидкой фазы.

Наконец, температура активации влияет на характер доступности микропористой структуры, иначе говоря, определяет ее объем. То есть этот параметр обеспечивает массу поглощаемого вещества.

Выдерживание сфер в масле позволяет увеличить прочностные свойства продукта и его выход на последующей стадии карбонизации.

Способ осуществляется следующим образом.

Берут фурфурол и смешивают его в смесителе с мешалкой с термореактивной смолой. В смесь добавляю серную кислоту, перемешивают и диспергируют через металлические фильеры с диаметром отверстий 0,5-2 мм в колонку с нагретым до 90-120°С минеральным маслом с вязкостью 10-30 ССТ. В процессе прохождения сферических капель смеси через масло в течение 10-32 с формируется отвержденный сферический продукт, который за это время проходит стадии желатинизации и поликонденсации. Управлять временем пребывания сфер в нагретом масле можно за счет вязкости масла и размеров реакционного аппарата (колонки). Затем полученные сферы подвергают вылеживанию под слоем масла в течение 2-10 ч до полного отверждения. После отделения от масла (центрифугированием или на нутчфильтрах) продукт подвергают карбонизации во вращающихся печах при температуре 650-850°С в среде диоксида углерода. Процесс ведут с контролем температуры и скорости ее подъема в печи. Подача диоксида углерода в печи осуществляется в направлении, противоположном движению угля. Скорость подъема температуры в печи составляет 5-10°С в минуту. Активацию ведут при температуре 850-950°С водяным паром и диоксидом углерода в печах любого типа (вращающихся, кипящего слоя, вихревых, камерных) до развития суммарного объема пор 0,8-2,0 см³/г, определяемого временем активации. После охлаждения активные сферические гранулы подвергаются рассеву с целью получения фракции - 1,0÷2,5 мм, которую упаковывают и направляют потребителю.

Адсорбционная способность полученных активных углей определялась по адсорбции из водных растворов ионов золота (из цианистого раствора) в щелочной среде (рН 9-10) при концентрации золота - 1 мг/л, а также органических веществ - ацетона (м.в. 58), метиленового голубого (м.в. 320) и полиэтиленгликоля (м.в. 2000), являющихся эталонными веществами для групп веществ с низким, средним и высоким молекулярным весом. Концентрация ацетона в растворе составила 100 мг/л, полиэтиленгликоля (ПЭГ) - 20 мг/л и метиленового голубого - 1500 мг/л (0,15% вес). При указанных условиях опыта адсорбционная способность полученных углеродных адсорбентов составила 26-28 мг/г по золоту, 14-17 мг/г - по ацетону, 230-320 мг/г - по метиленовому голубому и 80-100 мг/г - по ПЭГ.

Адсорбционная способность (время защитного действия) из газовой фазы полученных активных углей определялась по плохо сорбирующемуся веществу - хлористому этилу (в соответствии с ГОСТ 18262-79) и хорошо сорбирующемуся веществу - бензолу (в соответствии с ГОСТ 17218-71) и составила 60-75 мин по бензолу и 65-75 мин при адсорбции хлористого этила.

Пример 1. Готовят смесь 100 объемных частей фурфурола, 20 объемных частей эпоксидной смолы ЭД-20 и 12 объемных частей серной кислоты. Смесь подают в фильеры с диаметром отверстий 2 мм со скоростью 5 мл/мин в колонку с нагретым до 102°С минеральным маслом, имеющим вязкость 10 ССТ. При указанной вязкости и высоте колонки 1,5 м время нахождения сфер в нагретой зоне составляет 10 с. Сферы выдерживают под слоем масла в течение 8 часов, после чего отделяют от масла путем центрифугирования. Карбонизацию ведут во вращающейся печи со скорости подъема температуры 7°С/мин до конечной температуры 840°С. Активацию проводят при температуре 900°С, в той же печи, смесью водяного пара и диоксида углерода до суммарной пористости 0,9 см³/г. Объем микропор при этом составляет 0,55 см³/г. Адсорбционная способность полученного адсорбента при сорбции из водного раствора метиленового голубого составляет 320 мг/г, ПЭГ - 100 мг/г, ацетона 14 мг/г, золота - 27 мг/г. При адсорбции паров бензола и хлористого этила из газовой фазы время защитного действия полученного адсорбента составило 75 и 65 минут соответственно.

Пример 2. Способ осуществляют аналогично Примеру 1, за исключением того, что используют минеральное масло с вязкостью 30 ССТ. При этом время нахождения сфер в нагретой зоне составляет 32 с, карбонизацию проводят до температуры 850°С со скоростью подъема температуры 10°С/мин, а активацию осуществляют при 950°С. Адсорбционная способность полученного активного угля при сорбции из водного раствора метиленового голубого составляет 230 мг/г, ПЭГ - 90 мг/г, ацетона - 15 мг/г и золота - 26 мг/г. При адсорбции паров бензола и хлористого этила время защитного действия составило 69 и 70 минут соответственно.

Пример 3. Способ осуществляют аналогично Примеру 1, за исключением того, что используют минеральное масло с вязкостью 19 ССТ. При этом время нахождения сфер в нагретой зоне составляет 20 с, карбонизацию проводят до температуры 825°С со скоростью подъема температуры 5°С/мин, а активацию осуществляют при 850°С до суммарной пористости 0,8 см³/г. Объем микропор при этом составляет 0,40 см³/г. Адсорбционная способность полученного активного угля при сорбции из водного раствора метиленового голубого составляет 300 мг/г, ПЭГ - 80 мг/г, ацетона - 17 мг/г и золота - 28 мг/г. При адсорбции паров бензола и хлористого этила из газовой фазы время защитного действия составило 65 и 75 минут соответственно.

Адсорбционная способность активного угля, полученного по известному способу - прототипу (пaт. RU №2026813), составляла по метиленовому голубому 200÷220 мг/г, по ПЭГ - 60÷65 мг/г, по ацетону 12÷13 мг/г и по золоту - 18÷20 мг/г. При адсорбции паров бензола и хлористого этила из газовой фазы время защитного действия составило 58 и 55 минут соответственно.

Таким образом, предложенный способ позволяет на 20-40% повысить адсорбционную способность сферического углеродного адсорбента по веществам с различной молекулярной массой.

Кроме этого, предложенный способ позволяет управлять параметрами микро-, мезо- и макропористой структуры и тем самым получать активные угли для сорбции любых низко-, средне- и высокомолекулярных веществ из любых газовых и жидких сред.

Предлагаемый способ экологичен, в процессе его не образуются ни жидкие, ни твердые отходы, являющиеся источниками загрязнения окружающей среды. Кроме того, в качестве исходного компонента в способе используется дешевое сырье, крупнотоннажное производство которого налажено в России в результате переработки недорогого пентозансодержащего растительного сырья.

1. Способ получения сферического углеродного адсорбента, включающий смешивание фурфурола и эпоксидной смолы с катализатором отверждения - серной кислотой, формирование сферических гранул из полученной смеси диспергированием ее в слой минерального масла с вязкостью 10-30 сСт, нагретого до температуры 90-120°С, отверждение сферических гранул при их выдерживании под слоем масла и отделение их от масла, карбонизацию сферических гранул в среде диоксида углерода, их парогазовую активацию и рассев, отличающийся тем, что время пребывания сферических гранул в нагретом масле, за которое они проходят стадии желатинизации и поликонденсации, составляет 10-32 с, карбонизацию ведут при температуре от 650 до 850°С со скоростью подъема температуры 6-10°С/мин, а парогазовую активацию проводят при температуре от 850 до 950°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после желатинизации и поликонденсации сферические гранулы выдерживают под слоем масла в течение 2-10 ч до полного отверждения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу диоксида углерода на стадии карбонизации осуществляют в направлении, противоположном движению сферических гранул.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что парогазовую активацию проводят в среде водяного пара и диоксида углерода.