Свинцовый аккумулятор для работы при низких температурах и способ его заряда
Изобретение относится к электротехнике и касается свинцовых кислотных аккумуляторов и аккумуляторных батарей среднего класса разряда (класс М по современной международной классификации). Техническим результатом предложенного изобретения является повышение отдаваемой емкости свинцовыми аккумуляторами и составленными из них аккумуляторными батареями при низких окружающих температурах после предварительного разряда и разряда при низких температурах электролита. Согласно изобретению активная масса отрицательных электродов в качестве активирующей добавки содержит сурьму от 2,5 до 3%, окислы кальция от 0,4 до 0,5% и олово от 0,07 до 0,08% от общего объема пасты отрицательных электродов. Способ заряда аккумулятора включает заряд током величиной 110% от его значения при пятичасовом разряде, при этом отношение конечных напряжений при экстремальных отрицательных и положительных температурах составляет 1,15. Способ заряда перед вводом в эксплуатацию проводится при нормальной температуре в течение 5 часов током величиной 110% от его значения при 5 часовом разряде, затем током 55%. 3 н. и 1 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к области химических источников тока, а именно к свинцовым кислотным аккумуляторам, работающим при низких наружных температурах со средними по величине токами разряда и высокой степенью повторяемости зарядных и разрядных циклов.
Одним из серьезных недостатков свинцовых аккумуляторов среднего класса разряда, обычно именуемых в технической литературе как тяговые, как и остальных типов кислотных аккумуляторов является низкая их отдача емкости после заряда и разряда при отрицательных температурах (до -40°С), что усугубляется замерзанием электролита в их разряженном состоянии, и сульфатация активных масс электродов, что в итоге приводит к резкому снижению срока эксплуатации аккумуляторов. Особенно это явление относится к вагонным аккумуляторам из-за их длительного режима отстоя при разряде в пунктах оборота пассажирских вагонов в холодное время года в северных и восточных регионах страны.
Известно из технической и специальной литературы, что снижение емкости при заряде и разряде кислотных аккумуляторов связано с увеличением вязкости электролита, ухудшающей доступ его в поры активных масс. Для ликвидации этого явления необходимо увеличение его температуры за счет дополнительной энергии (внутренней или внешней) при заряде аккумуляторов. В патентной и технической литературе описан ряд технических решений, направленных на устранение указанного дефекта. В частности, предлагается использование различного ряда электрических нагревателей, размещаемых вне или внутри аккумуляторов (Болотовский В.И. и др. Эксплуатация, обслуживание и ремонт свинцовых аккумуляторов, Л.: Энергоиздат, 1988 г.). Использование в этих целях автоподогрева путем разряда аккумуляторов на реостаты в большей степени уменьшает полезную емкость аккумуляторов и сокращает срок их службы в сравнении с увеличением отдачи емкости от разогрева электролита. Предлагались также и иные способы и средства схожие по технической сути с вышеприведенными. Такие как, например, использование в качестве теплонагревателя предварительно нагретого в теплоприемнике воздуха либо выхлопных газов в дизельных транспортных средствах (Русин А.И. и др. «Химические источники тока», Л.: Энергоиздат, 1987, с.23-31).
Известны другие группы способов повышения электрических характеристик при низких температурах, основанные на использовании различных добавок в активных массах или электролите свинцовых аккумуляторов. Однако эффективность самых разнообразных средств (Дубители №4, БПС, БКФ, гуминовые кислоты, диосульфаты натрия и калия) была крайне низкой, что не могло обеспечить нормальную работу аккумуляторов при температурах до -40°С. Известно использование фтор-ПАВ добавок в активные массы электродов и электролит с целью снижения вязкости электролита при отрицательных температурах и улучшения разрядных характеристик стартерных кислотных аккумуляторов («Способ обеспечения электрических характеристик свинцовых аккумуляторов при низких температурах» - патент RU 2184409 класс Н 01 М 10/12). Использование указанных фтор-ПАВ добавок в свинцовых аккумуляторах реализуется разными вариантами, в том числе путем их использования в технологическом процессе изготовления аккумуляторов. Введение фтор-ПАВ добавок несколько увеличивает отдачу емкости при разряде при отрицательных температурах для кислотных аккумуляторов намазного типа при заряде с теплым электролитом, а разряд при отрицательных температурах электролита. Для вагонных аккумуляторов, как и для аккумуляторов всего подвижного состава заряд проходит практически при температурах электролита, соответствующих температуре окружающего воздуха. Учитывая также вездеходность пассажирских вагонов на всех магистральных ж.д. России и СНГ, введение добавок практически увеличит отдачу по емкости только на 1-2% при значительно усложненной технологии производства свинцовых аккумуляторов для подвижного состава ж.д.
Неэффективность известных способов и устройств по повышению емкости кислотных свинцовых аккумуляторов среднего класса разряда применительно к их использованию на пассажирских вагонах потребовала поиска новых путей по повышению их емкости при заряде при отрицательных температурах.
В первую очередь поиск активирующих химических компонентов для усиления интенсивности реакции окисления (заряда) проводился в комплексе с вариациями зарядного тока и напряжения, включая изменение исходной плотности электролита при подготовке аккумуляторов к работе. Проведены эксперименты по введению различных компонентов в традиционный химический состав электродов свинца и сурьмы, а именно окислов кальция и олова, а также введению сурьмы не только в решетку электродов, но и в их пасту (активные массы).
В результате проверки итоговых характеристик опытных образцов свинцовых аккумуляторов с различными процентами соотношения перечисленных компонентов и увеличения уровня зарядных напряжений (до 15% по отношению к общепринятым значениям при отрицательных температурах) было установлено следующее. Введение в общий объем активных масс от 2,5% до 3% сурьмы, и от 0,4% до 0,5% окислов кальция и от 0,07% до 0,08% олова и около 96% свинца по отношению ко всей активной массе отрицательных электродов при обеспечении заряда стабильным значением тока 110% от величины пятичасового тока разряда (77А для установленного тока заряда для большинства типов пассажирских вагонов России) обеспечивает в течение 5-6 часов заряда при температуре -40°С окружающей среды и начальной температуре электролита -30°С при заряде током 70А до конечного напряжения 2,7В увеличение емкости на 35-40%.
При экспериментальной проверке отданной емкости в этих условиях величина отданной емкости у опытных свинцовых аккумуляторов PzS350P с положительными электродами панцирного типа возросла до 40% от номинальной. При этом активные массы были получены посредством их приготовления как сухим, так и влажным способом после предварительного измельчения до высокой степени дисперсии свинца и всех компонентов.
Стендовые исследования, проведенные также для свинцовых аккумуляторов емкостью 350Ah типа PzS350P с положительными электродами панцирного типа и новым составом активных масс в отрицательном электроде намазного типа при обеспечении заряда током 77А до достижения конечного значения напряжения 2,35В на аккумулятор при положительных температурах (до +40°С) обеспечивали отдачу емкости при токе разряда 60А - 300÷340Ah (90% Cn).
Отдача по емкости после аналогичного заряда и разряда экспериментальных аккумуляторов до конечного напряжения 1,7В (на аккумулятор), но при наружной температуре -20°С составила 300 Ah, т.е. более 80% Cn, при этом плотность электролита разряженных аккумуляторов (до напряжения 1,8В) составила 1,245-1,26 г/см3, что практически исключает его замерзание и обеспечивает длительный режим отстоя вагона без выхода из строя аккумуляторной батареи, без необходимых частых ее подзарядов.
Полученные экспериментальные данные показывают, что в отличии от всех известных типов свинцовых кислотных аккумуляторов, в частности с панцирным положительным электродом с традиционным химическим составом активным масс, введение добавок из перечисленных компонентов при их высокой дисперсности наряду с увеличением значений зарядного напряжения при экстремальных отрицательных температурах позволяют увеличить их емкость на 35-40%, что обеспечивает высокую плотность электролита после их глубокого разряда при отрицательных температурах.
Эксплутационные испытания значительной партии усовершенствованных аккумуляторов PzS350P на пассажирских вагонах, типа 61-4179 постройки Тверского вагоностроительного завода, работавших в реальной эксплуатации на Южных и Северных направлениях в течение двух лет, показали их устойчивую работу при обеспечении полноценного питания всех электропотребителей без ограничения времени их работы (разряда) как в рейсах, так и в пунктах отстоя, при изменении наружной температуры от -45 до 45°C. При этом одноразовый предварительный цикл заряда перед установкой на вагоны током 77А в течение 5 часов (110% от значения его 5-ти часового тока разряда), а затем 30А в течение 5 часов (55% от значения его 5-ти часового тока разряда) обеспечивали набор номинальной емкости аккумуляторов. Изменения исходных элетрохимических показателей ни на одном эксплуатирующимся аккумуляторе не имело место после двух лет регулярной эксплуатации. При этом обеспечение работы аккумуляторов с высокой плотностью электролита в области экстремально низких температур исключило возможность еще одного важного недостатка свинцовых батарей - сульфатацию электродов, что приводило ранее в условиях северных климатических зон России к их массовому выходу из строя за 2-3 года работы. Обеспечение низкого уровня зарядных напряжений на вагонах в летний период работы исключило частый долив аккумуляторов нового типа дистиллированной водой, а также сократило расход энергии на их заряд. Проведенные разработки и исследования позволили практически впервые использовать наиболее дешевые и мощные свинцовые батареи на всем парке пассажирских вагонов, эксплуатирующихся во всех климатических зонах России, сократив при этом эксплутационные расходы на их обслуживание и приобретение подразделениями ж.д.
1. Свинцовый кислотный аккумулятор для работы при низких температурах, состоящий из положительных и отрицательных электродов на основе несущей решетки из сплавов свинца и напрессованных на нее активных масс в виде пасты на основе свинца с активирующими веществами, сепараторов и электролита, отличающийся тем, что в качестве активирующих веществ использованы сурьма, окислы кальция и олово в соотношении к общему объему пасты отрицательных электродов соответственно от 2,5 до 3%, от 0,4 до 0,5% и 0,07 до 0,08%.
2. Свинцовый аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что паста активных масс всех компонентов положительных и отрицательных электродов предварительно измельчена до высокодисперсного состояния частиц с последующим сухим смешиванием.
3. Способ заряда свинцового аккумулятора по п.1, отличающийся тем, что заряд в условиях эксплуатации на транспортном средстве проходит постоянным значением тока величиной 110% от его значения пятичасового тока разряда до величины конечного напряжения с отношением его величины при экстремальных отрицательных окружающих температурах к его величине при экстремальных положительных окружающих температурах равным 1,15.
4. Способ заряда свинцового аккумулятора по п.1, отличающийся тем, что цикл его заряда перед вводом в эксплуатацию проводится при нормальной температуре окружающего воздуха в течение 5 ч током величиной 110% от значения его тока пятичасового разряда, а затем током величиной 55% от значения тока его пятичасового разряда.
