Способ получения миртеновой кислоты или миртеновой кислоты и ее сложного эфира

Авторы патента:

Фролова Л.Л. (RU)

Кучин А.В. (RU)

C07C61/29 - с карбоксильной группой, связанной с конденсированной циклической системой

C07C51/235 - -CHO или первичных спиртовых групп

Владельцы патента RU 2260580:

Государственное учреждение Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения миртеновой кислоты или миртеновой кислоты и ее сложного эфира, включающему окисление субстрата диоксидом хлора в среде органического растворителя. При этом субстрат выбирают из миртеналя или миртенола и окисление проводят при температуре 40-50°С, в среде органического растворителя, выбранного из группы: ацетон, бензол, спирт, при мольном соотношении миртенола или миртеналя к диоксиду хлора, составляющем 1:(0,5÷3,5) с последующим переводом в водорастворимую соль и выделением миртеновой кислоты, а также, в случае использования в качестве растворителя спирта, - сложного эфира миртеновой кислоты. Предлагаемое изобретение позволяет повысить выход сырого целевого продукта до 66% в расчете на исходный субстрат, удешевить технологию получения миртеновой кислоты, сократить время реакции. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения миртеновой кислоты, а также сложных эфиров, применяемых в качестве душистых веществ и синтонов для получения биологически активных соединений.

Общеизвестно, что для получения карбоновых кислот используют соответствующие первичные спирты или альдегиды, применяя в качестве окислителей соединения хрома (VI), перманганат калия, оксид серебра, диоксид марганца, соединения рутения, меди, платины, ванадия.

Известен способ получения миртеновой кислоты (Кучин А.В. и др. Диоксид хлора - новый мягкий окислитель аллильных спиртов. Известия Академии Наук, серия химическая, 1996, №7, стр.1871-1872), включающий окисление миртенола диоксидом хлора в среде органического растворителя, такого как CCl₄, при температуре 50°С с последующим выделением сырой кислоты и миртеналя. Выход миртеновой кислоты составляет 4%, а выход миртеналя - 41%, при степени конверсии миртенола - 61%.

Недостатками данного способа являются очень низкий выход целевого продукта и неполная конверсия миртенола.

Задача состоит в разработке нового более эффективного способа получения миртеновой кислоты.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить выход сырого целевого продукта до 66% в расчете на исходный субстрат, удешевить технологию получения миртеновой кислоты, сократить время реакции.

Технический результат достигается тем, что способ получения миртеновой кислоты или миртеновой кислоты и ее сложного эфира, включающий окисление субстрата диоксидом хлора в среде органического растворителя, согласно изобретению субстрат выбирают из миртеналя или миртенола и окисление проводят при температуре 40-50°С, в среде органического растворителя, выбранного из группы: ацетон, бензол, спирт, при мольном соотношении миртенола или миртеналя к диоксиду хлора, составляющем 1:(0,5÷3,5) с последующим переводом в водорастворимую соль и выделением миртеновой кислоты, а также, с случае использования в качестве растворителя спирта, - сложного эфира миртеновой кислоты. Кроме того, при окислении осуществляют контроль за ходом реакции по ТСХ до исчезновения пятна исходного субстрата; сырую миртеновую кислоту дополнительно очищают хроматографией или кристаллизацией из легких углеводородов, типа гексан, пентан.

Одновременно с получением миртеновой кислоты дополнительно получают соответствующий сложный эфир при условии окисления субстрата в среде спирта.

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве субстрата берут миртеналь или миртенол. Процесс ведут в среде органического растворителя при температуре 20-50°С. В качестве растворителя используют ацетон, или бензол, или спирт.

Через субстрат пропускают газообразный диоксид хлора, при мольном соотношении субстрат: диоксид хлора 1:0,5÷3,5. Контроль за ходом реакции осуществляют по ТСХ до исчезновения пятна исходного субстрата. По окончании реакции смесь промывают водой, сушат и удаляют растворитель. Затем из реакционной массы выделяют кислоту известным способом, путем перевода в водорастворимую соль [Петрова Л.Н., Зеленецкая А.А., Скворцова А.Б. Анализ синтетических душистых веществ и эфирных масел. - М.: Пищевая промышленность. - 1972, - стр.213]. Полученную массу встряхивают в делительной воронке или интенсивно перемешивают на магнитной мешалке с 5%-ным водным раствором NaHCO₃ или 3%-ным водным раствором NaOH при мольном соотношении кислота: NaHCO₃(NaOH), равном 1:1,5÷5,0. Затем водный слой отделяют от масляного, промывают диэтиловым эфиром, подкисляют разбавленной (5-10%) H₂SO₄ и экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты промывают водой до нейтральной реакции, высушивают и отгоняют эктрагент. Сырая миртеновая кислота выделяется в виде густого вязкого масла темного цвета.

Дальнейшая очистка кислоты осуществляется хроматографией или кристаллизацией из легких углеводородов (гексан, пентан).

Ниже приведены варианты схем, поясняющие способ.

Схема 2 приведена для процесса получения миртеновой кислоты с использованием в качестве растворителя спирта, в частности этанола. При ведении этого процесса одновременно образуется 20-40% сложного эфира, в частности этилмиртеноат. При использовании других спиртов получают соответствующие эфиры.

Образующийся сложный эфир выделяют хроматографией на SiO₂ масляного слоя после выделения миртеновой кислоты.

Время, затрачиваемое для получения миртеновой кислоты, составляет 5-11 часов.

Пример 1

0,47 г (0,0038 моль) миртенола растворяют в 10 мл ацетона, нагревают до 50°С и при перемешивании пропускают ток ClO₂ в течение двух часов. Мольное соотношение миртенол: ClO₂ 1:1,6. После удаления ацетона реакционную массу встряхивают в делительной воронке с 10 мл 3% раствора NaOH, экстрагируют диэтиловым эфиром и отделяют водный слой. После подкисления водного слоя 10% раствором H₂S0₄, экстракции эфиром, промывки водой, сушки и удаления растворителя получают 0,31 г сырой кислоты (выход - 66% на исходный миртенол или 61% от теоретически возможного).

Пример 2

4,93 г (0,032 моль) миртенола растворяют в 50 мл EtOH, пропускают ток ClO₂ в течение 5 часов при перемешивании и нагревании до 50°С. Соотношение спирт: ClO₂ 1:1. По окончании реакции большую часть растворителя упаривают, реакционную массу переносят в делительную воронку, разбавляют водой и экстрагируют диэтиловым эфиром (3×50). После сушки и удаления растворителя массу обрабатывают 50 мл 5% водного раствора NaHCO₃ при мольном соотношении кислота: NaHCO₃ 1:4. Получают 1,11 г миртеновой кислоты (22,5% от исходного спирта). Масляная фракция (3,35 г), оставшаяся после выделения кислоты, имеет приятный запах и содержит по ГЖХ 61,0% (41,1% на миртенол) сложного эфира, который является этилмиртеноатом.

После хроматографической очистки структура эфира была установлена с использованием ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии.

Физико-химические характеристики.

Миртеновая кислота:

С₁₀Н₁₄О₂, Т.пл. 53-54.5°С, [α]_D ²⁰+18.6° (с 1.0, EtOH).

ИК-спектр: 2500-3100 (ОН), 1690 (С=O), 1630 (С=С), 1430, 1280 (С-O), 1080, 960 (O-Н), 790, 760, 720.

Спектр ЯМР ¹³С: 171.8 (С10), 139.8 (C2), 139.3 (С3), 40.8 (C1), 40.2 (C5), 37.6 (С6), 32.3 (С4), 31.2 (С7), 25.8 (С8), 20.9 (С9).

Спектр ЯМР ¹Н: 0.8, 1.12, 1.34, 2.13, 2.46, 2.79, 6.99, 12.1.

Этилмиртеноат:

C₁₂H₁₈O₂

ИК-спектр: 2988, 1718,1632, 1376, 1256, 1076, 756.

Спектр ЯМР ¹³С: 166.2, 140.3, 135.3, 60.1, 41.1, 40.3, 37.6, 32.1, 31.2, 26.3, 20.8, 14.3.

Спектр ЯМР ¹Н: 1.25, 1.75, 1.79, 2.58, 2.82, 2.88, 2.95, 3.25, 4.62, 7.27.

1. Способ получения миртеновой кислоты или миртеновой кислоты и ее сложного эфира, включающий окисление субстрата диоксидом хлора в среде органического растворителя, отличающийся тем, что субстрат выбирают из миртеналя или миртенола и окисление проводят при температуре 40-50⁰С в среде органического растворителя, выбранного из группы: ацетон, бензол, спирт, при мольном соотношении миртенола или миртеналя к диоксиду хлора, составляющем 1:(0,5÷3,5), с последующим переводом в водорастворимую соль и выделением миртеновой кислоты, а также, в случае использования в качестве растворителя спирта, - сложного эфира миртеновой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при окислении осуществляют контроль за ходом реакции по ТСХ до исчезновения пятна исходного субстрата.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сырую миртеновую кислоту дополнительно очищают хроматографией или кристаллизацией из легких углеводородов типа гексан, пентан.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к выделению ламбертиановой кислоты из экстрактивных веществ кедра. .

Способ получения аценафтенхинона и/или нафталевого ангидрида // 1518335

Патент 412174 // 412174

Способ получения резината кальция // 201371

Способ получения солей бензилдиоксиабиетиноной кислоты // 44547

Способ получения 2-этилгексановой кислоты // 2256646

Способ получения 2-кето-l-гулоновой кислоты // 2245324

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-кето-L-гулоновой кислоты. .

Способ получения монокарбоновых кислот c4-c8 // 2242456

Изобретение относится к химической технологии, в частности к усовершенствованному способу получения монокарбоновых насыщенных кислот С4-С8 путем окисления соответствующих альдегидов кислородом воздуха, при этом в альдегиды дополнительно вводят изопропанол при объемном соотношении изопропанола к альдегиду, равном 0,0007-0,0038, и реакцию проводят при температуре 50-70 0С.

Способ получения 2-кето-l-гулоновой кислоты // 2185369

Изобретение относится к способу получения 2-кето-L-гулоновой кислоты, являющейся полупродуктом синтеза витамина С, окислением L-сорбозы в присутствии платиносодержащего катализатора в водно-щелочной среде с эквимолярным содержанием NaHCO3, при атмосферном давлении, интенсивном перемешивании и барботаже окислительного агента - чистого кислорода - со скоростью 440-460 мл/мин.

Способ получения алкоксиуксусных кислот или их солей // 2181714

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкоксиуксусных кислот (АУК) или их солей, которые находят применение в качестве поверхностно-активных веществ, промежуточных продуктов для синтеза фармацевтических препаратов и средств защиты растений.

Способ получения компонента для синтетических моющих средств // 2140899

Изобретение относится к получению компонента моющих средств. .

Способ и устройство для получения монокарбоновых кислот из углеводов, производных углеводов или первичных спиртов // 2129541

Изобретение относится к способу и устройству для получения монокарбоновых кислот из углеводов, производных углеводов или первичных спиртов. .

Способ получения глюконата кальция // 2118955

Изобретение относится к органической химии, в частности к способам получения лекарственных препаратов. .

Способ получения уксусной кислоты из этилового спирта // 2102378

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты, которая широко используется в химической, текстильной и пищевой промышленности. .

Способ получения муравьиной кислоты, свободной от метанола // 2053995

Изобретение относится к способам получения муравьиной кислоты путем двухстадийного каталитического окисления метанола в паро-газовой фазе при атмосферном давлении.

Способ получения изомасляной кислоты // 2272021

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения изомасляной кислоты (ИМК), которая используется в синтезе эфиров, высших карбоновых кислот и в производстве сиккативов

Способ каталитического окисления в паровой фазе, осуществляемый в многотрубном реакторе // 2331628

Изобретение относится к усовершенствованному способу каталитического окисления в паровой фазе, который обеспечивает эффективное удаление реакционного тепла, не допускает образования горячих пятен и обеспечивает эффективное получение целевого продукта

Катализатор, способ его приготовления и способ получения бензойной кислоты // 2335341

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения бензойной кислоты (С6 Н5СООН, бензолкарбоновая кислота) каталитическим окислением бензилового спирта раствором пероксида водорода, а также к катализаторам для его осуществления и способу их получения

Способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена // 2346928

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена, выбранного из группы, включающей пропиленоксид, акролеин, акриловую кислоту и акрилнитрил, исходным веществом которого является сырой пропан, при котором а) на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или при отсутствии кислорода подвергают гомогенному и/или гетерогенно-катализируемому дегидрированию и/или оксидегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен газовую смесь 1, и b) от полученной на первой стадии газовой смеси 1, от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов, таких как водород, моноокись углерода, в случае необходимости, отделяют частичное количество и/или превращают его в другие соединения, такие как вода, двуокись углерода, причем из газовой смеси 1 получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения, и на, по меньшей мере, еще одной стадии с) газовую смесь 1 или газовую смесь 1' в качестве компонента содержащей молекулярный кислород газовой смеси 2 подвергают гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению и/или частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 и/или в газовой смеси 1' пропилена, где общее содержание С4-углеводородов в газовой смеси 2 составляет <3 об.%

Способ получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина // 2349573

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина, по которому с использованием многотрубчатого реактора с неподвижным слоем, имеющего конструкцию, которая имеет множество реакционных трубок, снабженных, по меньшей мере, одним слоем катализатора в направлении оси трубки, и предоставлением возможности теплоносителю регулировать температуры внешней стороны потока реакционной трубки, в реакционных трубках осуществляют газофазное каталитическое окисление, по меньшей мере, одного вида окисляемого вещества, пропилена, пропана, изобутилена и (мет)акролеина молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, причем в начале процесса температурное различие между температурой теплоносителя и пиковой температурой катализатора устанавливают в интервале от 20 до 80°С, и во время процесса пиковая температура Т(°С) катализатора в направлении оси трубки удовлетворяет нижеприведенному уравнению 1: в котором L, Т0, X и Х 0 соответственно обозначает длину реакционной трубки, пиковую температуру катализатора в направлении оси трубки в начале процесса, длину вплоть до положения, которое показывает пиковая температура Т у входа реакционной трубки, и длину вплоть до положения, которое показывает пиковую температуру Т0 у входа реакционной трубки

Способ получения (мет)акриловой кислоты и сложных (мет)акриловых эфиров // 2349577

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (мет)акриловой кислоты и сложных (мет)акриловых эфиров, включающему стадии: (А) осуществления взаимодействия пропана, пропилена или изобутилена и/или (мет)акролеина с молекулярным кислородом или с газом, содержащим молекулярный кислород, посредством газофазного способа каталитического окисления с получением сырой (мет)акриловой кислоты; (В) очистки полученной сырой (мет)акриловой кислоты с получением продукта (мет)акриловой кислоты; и (С) осуществления взаимодействия сырой (мет)акриловой кислоты со спиртом с получением сложных (мет)акриловых эфиров, в случае остановки установки, используемой на любой из стадий (В) и (С), осуществляемых параллельно друг другу, получаемая избыточная сырая (мет)акриловая кислота временно хранится в танке, а после восстановления работы остановленной установки сырая (мет)акриловая кислота, хранившаяся в танке, поступает в установку, используемую на стадии (В), и/или в установку, используемую на стадии (С), при этом производительность по (мет)акриловой кислоте установки, используемой на стадии (А), рассчитывается таким образом, чтобы она была ниже, чем общее потребление (мет)акриловой кислоты установками, используемыми на стадиях (В) и (С)