Металлокерамический составной блок, составная структура для переноса оксидных ионов и составной блок, обладающий свойством уплотнения

Изобретение относится к технологиям герметизации составных структур. Предложена технология герметизации, с помощью которой может быть легко сформировано герметичное уплотнение и которая обладает исключительной надежностью и свойством повторения теплового цикла в области высоких температур 800°С или выше. Предложен составной блок, содержащий керамику и металл, предпочтительно используемый для устройства, предназначенного для производства чистого кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, и т.п., мембранного реактора, предназначенного для частичного окисления углеводородного газа, твердотельного оксидного топливного элемента, устройства очистки кислорода, теплообменника или тому подобного. Часть элементов составного блока изготовлена из оксидного материала, а резервуар заполнен серебром или сплавом серебра. Настоящее изобретение обеспечивает повышение герметичности составных структур. В частности, использование блоков в устройстве, предназначенном для производства чистого кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, или тому подобного, в мембранном реакторе для частичного окисления углеводородного газа, твердотельном оксидном топливном элементе, устройстве очистки кислорода, теплообменнике или подобном устройстве позволит обеспечить существенное ускорение в развитии технологии. 15 н. и 10 з.п. ф-лы, 19 ил., 3 табл.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к металлокерамическому составному блоку, к составной структуре для переноса оксидных ионов и к составному блоку, обладающему свойством уплотнения, и в частности направлено на мембранный реактор, устройство отделения кислорода, и к применяемому на практике устройству, предназначенному для переноса оксидных ионов.

Предпосылки создания изобретения

Ниже в примерах будет описана технологическая схема герметизации в области высокой температуры, выше 800°С.

Вначале будет описано получение чистого кислорода и воздуха, обогащенного кислородом. В этой технологической схеме обеспечивается возможность получения кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, с низкими затратами, что позволяет обеспечить огромный экономический эффект в таких отраслях промышленности, как производство стали, стекла и цемента, где потребляется большое количество кислорода. Принцип производства чистого кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, с использованием оксида со смешанной проводимостью, который одновременно обладает оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, основан на явлении, при котором газы двух видов, имеющие различное парциальное давление кислорода, отделяют друг от друга с использованием оксида со смешанной проводимостью, при этом кислород в форме оксидных ионов проникает через оксид со стороны высокого парциального давления кислорода на сторону низкого парциального давления кислорода.

Например, смешанный газ, содержащий кислород (такой как воздух), сжимают так, чтобы в нем было более высокое парциальное давление кислорода, чем в газе, который предназначен для сбора (чистый кислород или воздух, обогащенный кислородом), так, чтобы газообразный кислород отделялся от смешанного газа, содержащего кислород. Эффективность отделения газообразного кислорода зависит от толщины оксида со смешанной проводимостью, разности парциального давления кислорода с обеих сторон, оксидно-ионной проводимости, среди которых оксидно-ионная проводимость значительно изменяется в зависимости от температуры, и поэтому на практике выбирают область температур 800°С или выше. Если в этой области температур будут созданы плохие свойства герметизации, возникают такие проблемы, как снижение чистоты получаемого кислорода или снижение эффективности производства воздуха, обогащенного кислородом.

Ниже будет описан второй пример с мембранным реактором, в котором оксид со смешанной проводимостью также используется для частичного окисления углеводородного газа. Технология преобразования природного газа в жидкое топливо (преобразование газа в жидкость обозначается как GTL) становится актуальной для эффективного использования природных ресурсов, и описанная ниже методика используется как элемент этой технологии. Принцип мембранного реактора состоит в том, что газ, содержащий кислород (например, воздух), и углеводородный газ (например, природный газ, который в основном состоит из метана) разделяют с помощью оксида смешанной проводимости так, что кислород проникает через оксид со стороны воздуха на сторону углеводородного газа и углеводородный газ окисляется на поверхности оксида углеводородного газа, в результате чего получается синтез-газ (смесь газообразной окиси углерода и водорода) или частично окисленная масса. Аналогично производству кислорода, описанному выше, рабочая температура такого устройства устанавливается на уровне 800°С или выше. Плохие герметизирующие свойства газа в области такой температуры становятся существенным фактором, не только влияющим на снижение эффективности протекания реакции, но также вызывающим полное сгорание углеводорода без возможности прекращения горения в экстремальных случаях, что создает риск взрыва.

В качестве третьего примера ниже будет описан твердотельный оксидный топливный элемент, в котором используется оксид с оксидно-ионной проводимостью, который имеет высокую эффективность генерирования энергии и который используется в чистом способе генерирования энергии, не создающем загрязнение окружающей среды. Такая технология имеет преимущество, состоящее в том, что, поскольку топливный элемент работает при высокой температуре, в результате можно ожидать общее повышение генерируемой энергии на уровне 70 - 80%, если будет использоваться побочное тепло для генерирования энергии, и в этой области в последнее время проводятся интенсивные научно-исследовательские работы. Принцип работы твердотельного оксидного топливного элемента состоит в том, что газообразное топливо, такое как водород и воздух, разделяется окислом с оксидно-ионной проводимостью, и оксидные ионы перемещаются через оксид так, что вырабатывается электрическая энергия. В качестве материала, имеющего высокое значение ионной проводимости среди других оксидов с оксидно-ионной проводимостью, можно использовать двуокись циркония, стабилизированную иттрием (YSZ (ЦСИ)), исследования которой проводятся в настоящее время, но ее ионная проводимость ниже, чем у вышеуказанного оксида со смешанной проводимостью. Поэтому область рабочей температуры твердотельного оксидного топливного элемента с использованием ЦСИ устанавливают около 900°С или выше. Кроме того, в этой технологии низкие свойства герметизации для газа могут стать основной причиной снижения выходной мощности или могут привести к несчастным случаям, таким как взрыв.

Как указано выше, технология герметизации в области высоких температур выше 800°С имеет очень большое значение, и были разработаны различные способы герметизации, воплощение многих из которых можно видеть в области построения топливных элементов, которая в настоящее время получает наибольшее развитие.

В случае топливного элемента, имеющего структуру плоской пластины, должна быть герметизирована часть между элементом батареи и сепаратором (или соединителем). В качестве уплотнительного материала известно использование керамического клея, различных стекол, таких как боросиликатное стекло или натриево-силикатное стекло, теплостойкие металлические прокладки, сплавленная масса, получаемая при обжиге тонких порошков оксида, и подобные материалы.

В выложенной заявке на японский патент №Hei 5-325999 описан герметизирующий материал, состоящий из окисла бинарной системы или системы более высокой степени, твердая фаза которой формирует структуру, в которой жидкая фаза функционирует как герметизирующий материал в существующем одновременно твердо-жидком состоянии при температуре не ниже температуры перехода в твердое состояние и не выше, чем температура перехода в жидкое состояние, путем управления соотношением состава натриево-силикатного стекла.

В выложенной заявке на японский патент №Hei 6-231784 описан герметизирующий материал, в котором металлическая фольга, усиленная керамическими волокнами, используется в качестве наполнителя и натриево-силикатное стекло удерживается этим наполнителем.

В выложенной заявке на японский патент №Hei 8-7904 сепаратор предварительно обрабатывают теплом в атмосфере кислорода для формирования слоя окисла на его поверхности так, что повышается совместимость между сепаратором и герметизирующим материалом на основе стекла, благодаря чему улучшаются герметизирующие свойства.

В выложенной заявке на японский патент №Hei 9-115530 описан способ, в котором вогнутая часть и выступающая часть сформированы на верхней и нижней поверхностях сепаратора соответственно с тем, чтобы сформировать шлицевую структуру соединения, в которой указанные части соединяются подгонкой, и между сепаратором и твердым электролитом установлена теплостойкая металлическая прокладка так, что их поверхности находятся в контакте друг с другом, благодаря чему обеспечивается герметизация от окружающего воздуха.

В выложенной заявке на японский патент №Hei 10-116624, в выложенной заявке на японский патент №Hei 10-12252 и в выложенной заявке на японский патент №Hei 11-154525 описан топливный элемент с твердым электролитом, в котором в качестве герметизирующего материала используется сплавленная масса порошкообразного материала-сырья, который в основном состоит из сверхмелких частиц окисла, имеющего более высокую температуру плавления, чем рабочая температура топливного элемента с твердым электролитом.

В выложенной заявке на японский патент №Hei 9-129251 описан способ герметизации, в котором материал, содержащий ингредиенты из обоих материалов, которые нужно соединить, используется в качестве герметизирующего материала в топливном элементе с твердым электролитом.

В то время как вышеописанные технологии относятся к топливному элементу типа плоской пластины, в случае топливного элемента, имеющего цилиндрическую структуру, требуется герметизировать часть между цилиндрическим элементом и разделительной пластиной для ее фиксации.

В выложенной заявке на японский патент №Hei 5-29010 и в выложенной заявке на японской патент №Hei 5-29011 описан топливный элемент с твердым электролитом, в котором стекло используется для герметизации между цилиндрическим элементом и фланцем, а также между фланцем и герметизирующей газ пластиной (разделительной пластиной).

Кроме того, в отношении технологии герметизации в других кроме топливного элемента областях использования можно отметить публикацию авторов Р.С.Maiya и др. (американский патент 5725218), в которой описана технология герметизации между деталью из сплава инконель (жаропрочный и жаростойкий сплав на никелевой основе) и твердым электролитом (SFC-2) в мембранном реакторе, в котором происходит частичное окисление метана. В качестве герметизирующего материала предложены смешанные порошки окислов SrO, В₂О₃ и SrFeCO_0,5O_x, их нагревают и плавят так, что обеспечивается свойство герметизации.

Как описано выше, технологии герметизации для газов в области температур выше 800°С позволяют обеспечить огромный экономический эффект, а также представляют собой необходимый элемент для разработки передовой технологии, с помощью которой решаются проблемы защиты окружающей среды.

Однако в устройствах известного уровня техники все еще требуется улучшение для повышения надежности и обеспечения теплового цикла, хотя уже были сделаны существенные усилия для разработки такой технологии, все еще чрезвычайно необходима технология герметизации, позволяющая просто сформировать требуемое уплотнение, обладающая высокой надежностью и обеспечивающая тепловой цикл.

Одной из причин трудности создания уплотнения является тепловое расширение, свойственное материалам. В частности, поскольку требуется использовать материалы в очень широком диапазоне температур, по мере повышения температуры разница в тепловом расширении между соединительными материалами становится выраженной в большей степени, даже если эта разница была не велика.

Ниже приведены примеры коэффициентов линейного теплового расширения различных материалов.

Оксиды со смешанной ионной проводимостью на основе оксидов перовскита обычно имеют очень высокие значения коэффициента линейного теплового расширения. Например, среднее значение коэффициента линейного теплового расширения в диапазоне от комнатной температуры до 800°С для оксидов смешанной проводимости La-Sr-Co-Fe, которые известны как обладающие высокой оксидной ионной проводимостью, составляет приблизительно 26×10^-6/°C в случае (La_0,2Sr_0,8)(Co_0,8Fe_0,2)O_x и приблизительно 20×10^-6/°С в случае (La_0,2Sr_0,8)(Co_0,4Fe_0,4Cu_0,2)O_x. Для сравнения, коэффициенты линейного теплового расширения металлов гораздо меньше и находятся на уровне 17,5×10^-6/°C (среднее значение для температурного диапазона от 0 до 650°С), в случае нержавеющей стали марки SUS310S, и приблизительно 14,2×10^-6/°С (среднее значение для температурного диапазона от 0 до 100°С) в случае сплава инколой (Incoloy800), и для ЦСИ его значение еще меньше, которое приблизительно составляет 10×10^-6/°С (среднее значение для температурного диапазона от 0 до 1000°С). Стекло проявляет чрезвычайно низкое линейное тепловое расширение, составляющее приблизительно 1×10^-6/°С (среднее значение для температурного диапазона от 20 до 1000°С).

В известном уровне техники, в котором стекло используется в качестве уплотнительного материала, используется тот факт, что стеклянная часть плавится при рабочей температуре, превышающей 800°С, так что может быть обеспечена герметизация расплавом, создающим высокую степень герметизации для воздуха.

Однако если в качестве уплотнительного материала используется расплавленное стекло, возникают проблемы, когда уплотнительный материал вытесняется при использовании из места соединения деталей или расплавленное стекло не может противостоять разности давления, когда разделяемые два вида газов имеют различное давление, как в случае производства чистого кислорода, описанного выше. Кроме того, со стеклянным материалом также связаны такие проблемы, что невозможно обеспечить высокую прочность склеивания, невозможно получить стабильные свойства из-за изменения характеристик уплотнительного материала в результате того, что в течение длительного использования при высокой температуре происходит испарение или кристаллизация ингредиентов, при этом герметизирующие свойства не могут поддерживаться после нескольких тепловых циклов из-за различного теплового расширения, если стекло затвердевает при низкой температуре, и происходит химическая реакция с соединяемым материалом (в частности, с твердым оксидным электролитом), в результате которой ухудшаются механические свойства соединяемого материала.

В выложенной заявке на японский патент №Hei 10-116624, в выложенной заявке на японский патент №Hei 10-12252, в выложенной заявке на японский патент №Hei 11-154525, в выложенной заявке на японский патент №Hei 9-129251 и в американском патенте US 5725218, описанном выше, делается попытка решить проблему, связанную с разностью теплового расширения и обеспечением стабильных уплотнительных свойств для газа и обеспечением устойчивости к тепловому циклу даже при длительном использовании при высокой температуре благодаря использованию уплотнительного материала, тепловое расширение которого близко к тепловому расширению двух видов соединяемых материалов.

Однако существуют некоторые случаи, когда температура обжига уплотнительного материала близка к температуре обжига двух соединяемых материалов или выше, чем температура обжига одного из соединяемых материалов, в зависимости от комбинации, что создает проблему, связанную с тем, что соединяемый материал повреждается теплом на этапе обжига уплотнительного материала. Кроме того, поскольку также возникают проблемы, связанные с трудностями составления деталей и обжига в соответствии с требованиями уплотнительного материала, и его уплотнительные свойства все еще требуют улучшения, эти технологии до сих пор еще не нашли практического применения.

Настоящее изобретение было составлено с учетом описанных выше проблем, и целью настоящего изобретения является создание составного блока, в котором легко может быть сформировано уплотнение и реализованы исключительные уплотнительные свойства и надежность, а также свойства теплового цикла в области высоких температур до 800°С или выше, разработка способа его изготовления и построение устройства с использованием такого составного блока.

Кроме того, настоящее изобретение предназначено для реализации высокоэффективного, имеющего практическое применение устройства, предназначенного для переноса иона кислорода на основе принципа, связанного с использованием структуры керамики, обеспечивающей перенос ионов кислорода. В частности, настоящее изобретение направлено на узел высокоэффективного, имеющего практическое применение устройства, предназначенного для переноса иона кислорода благодаря созданию оптимальной составной структуры для переноса ионов кислорода, которая может быть интегрирована и закреплена в трубчатом корпусе, в котором пористая керамическая основа покрыта плотной пленкой керамики, переносящей ионы кислорода в реакционный контейнер.

Кроме того, настоящее изобретение направлено на металлокерамическую составную структуру, в которой свойство уплотнения газа при высокой температуре придано соединенным частям блока, получаемого путем соединения, по меньшей мере, одного типа керамики, выбранного из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, или множества керамических материалов, а также металлического элемента, который обладает исключительными свойствами долговременного использования при повторении циклов высокой температуры и комнатной температуры, а также обладает свойством восстановления, и на предпочтительный способ его производства.

Кроме того, настоящее изобретение направлено на прокладку, которая позволяет обеспечить свойство герметизации для газа при высокой температуре между соединенными частями керамических и металлических элементов и которая имеет исключительные свойства, обеспечивающие долговременное использование при повторении циклов высокой температуры и комнатной температуры, а также свойства восстанавливаемости.

Кроме того, настоящее изобретение направлено на используемое на практике устройство с низкой стоимостью для переноса кислорода, обладающее высокой надежностью и высокой эффективностью, в котором металлокерамическая составная структура помещена в кожух и свойство уплотнения газа при высокой температуре придается соединенным частям керамических и металлических элементов, которое обладает исключительным свойством долговременного использования при повторении циклов высокой температуры и комнатной температуры и в котором улучшена восстанавливаемость.

Краткое описание изобретения

Составной блок, обладающий уплотнительным свойством в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой составной блок, содержащий структуру, которая включает резервуар, сформированный при комбинировании множества элементов и металлического элемента, и обладает уплотнительными свойствами, отличающийся тем, что его формируют путем заполнения металлическим элементом резервуара и заполнения металлическим элементом комбинированной пограничной области между элементами, составляющими структуру, частично или полностью.

В одной из форм составного блока, обладающего уплотнительным свойством, в соответствии с настоящим изобретением температура размягчения металлического элемента ниже, чем температура размягчения элементов, составляющих структуру.

В одной из форм составного блока, обладающего уплотнительным свойством, в соответствии с настоящим изобретением металлический элемент представляет собой серебро или сплав серебра.

В одной из форм составного блока, обладающего уплотнительным свойством, в соответствии с настоящим изобретением каждый из элементов, составляющих структуру, выполнен из керамики или металла и структура состоит из комбинации керамики и керамики, металла и металла или керамики и металла.

В одной из форм составного блока, обладающего уплотнительным свойством, в соответствии с настоящим изобретением среднее значение линейных коэффициентов теплового расширения в диапазоне от комнатной температуры до 850°С элементов, составляющих структуру, не ниже, чем 16×10^-6/°С, и не выше, чем 26×10^-6/°C.

Составной блок в соответствии с настоящим изобретением содержит структуру, которая включает резервуар, сформированный путем комбинирования множества элементов, и серебро или сплав серебра, который имеет более низкую температуру размягчения, чем температура размягчения элементов, составляющих структуру и который отличается тем. что элементы, составляющие структуру, изготовлены из керамики и металла, причем структура составлена как комбинация керамических и металлических элементов, причем средние значения линейного коэффициента теплового расширения от комнатной температуры до 850°С элементов, не ниже, чем 16×10^-6/°С и не выше, чем 26×10^-6/°C, причем, по меньшей мере, часть элементов выполнена из оксидного материала, обладающего оксидно-ионной проницаемостью, резервуар заполнен серебром или сплавом серебра и комбинированная пограничная область между элементами, составляющими структуру, частично или полностью заполнена серебром или сплавом серебра.

В одной из форм составного блока, обладающего уплотнительным свойством, в соответствии с настоящим изобретением оксидный материал, обладающий оксидно-ионной проницаемостью, представляет собой окисел со смешанной проводимостью, который имеет кубическую решетку кристаллов перовскита и формула состава которого представлена в следующем виде:

[La_aA_b][B1_cB2_dB3_(1-c-d)]O_x

Здесь А представляет один вид или комбинацию двух или нескольких видов элементов, выбранных из Sr, Ba и Са, В1 представляет Со или комбинацию элементов Со и Fe, и отношение Co/Fe равно 1 или выше, В2 представляет разновидность или комбинацию двух или нескольких видов элементов, выбранных из Nb, Та, In и Sn. B3 представляет собой вид или комбинацию двух или нескольких видов элементов, выбранных из Li, Ni, Cu, Zn и Mg, при этом 0≤а<0,5, 0,5<b≤1, 0,6≤с<1, 0<d≤0,4, 0,9≤а+b≤1,1, их представляет такое число, что электрический заряд состава остается нейтральным.

Составной блок, обладающий уплотнительными свойствами, в соответствии с настоящим изобретением имеет структуру, получаемую путем, по меньшей мере, комбинирования полого элемента, который содержит слой оксида, проницаемый для оксидных ионов и закрытый на одном конце, и элемент фланца, и серебро или сплав серебра, и который отличается тем, что структура представляет собой комбинацию металла и керамики, содержит резервуар, сформированный при комбинировании открытого торца полого элемента и элемента фланца, и сформирована путем заполнения резервуара серебром или сплавом серебра.

Составной блок, обладающий уплотнительным свойством, в соответствии с настоящим изобретением получают путем комбинирования элемента, который имеет круглую вогнутую часть, и элемента, который имеет выпуклую часть, которая может быть установлена внутри вогнутой части, и отличается тем, что элементы выполнены из комбинации керамических и металлических материалов, причем резервуар, сформированный при установке выпуклой части в вогнутую часть, заполняют серебром или сплавом серебра и комбинированную пограничную область между выпуклой частью и вогнутой частью частично или полностью заполняют серебром или сплавом серебра.

Способ изготовления составного блока, обладающего уплотнительным свойством, в соответствии с настоящим изобретением содержит следующие этапы: формование структуры, включающей резервуар, путем комбинирования множества элементов, которые изготовлены из комбинации керамики и металла; ввод, по меньшей мере, металлического материала одного вида, выбранного из металлических элементов или металлизированных элементов, которые размягчаются при более низкой температуре, чем температура элементов, составляющих структуру в резервуаре, и нагрев резервуара, по меньшей мере, до температуры в диапазоне не меньше, чем температура размягчения металлического материала, введенного в резервуар, и ниже, чем температура размягчения элементов, составляющих структуру, так что металлический материал заполняет резервуар и, по меньшей мере, частично комбинированная пограничная область между элементами, составляющими структуру, остается твердой.

В одной из форм способа изготовления составного блока, обладающего уплотнительным свойством, в соответствии с настоящим изобретением металлический материал, вводимый в резервуар, представляет собой, по меньшей мере, один вид, выбранный из серебра, сплава серебра, глины, содержащей серебро, глины, содержащей сплав серебра, глинистой суспензии, содержащей серебро, и глинистой суспензии, содержащей сплав серебра.

Устройство отделения кислорода в соответствии с настоящим изобретением содержит составной блок, обладающий уплотнительным свойством.

Мембранный реактор, в соответствии с настоящим изобретением содержит составной блок, обладающий уплотнительным свойством.

Металлокерамическая составная структура в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, один вид керамики, который выбран из керамики, обладающей оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей как оксидно-ионной проводимостью, так и электронной проводимостью, и металлический элемент, а также отличается тем, что соединительный элемент для керамического и металлического элемента изготовлен из серебра или сплава серебра.

Металлокерамическая составная структура в соответствии с настоящим изобретением содержит составной блок, в котором соединены множество керамических элементов, выбранных из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей одновременно оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, и металлический элемент, которая отличается тем, что соединительный элемент для керамики и металлического элемента изготовлен из серебра или сплава серебра.

В одной из форм металлокерамической составной структуры в соответствии с настоящим изобретением составной блок получается путем соединения плотной детали из керамики с оксидно-ионной проводимостью или плотной детали из керамики со смешанной проводимостью и пористой детали из керамики со смешанной проводимостью или пористой детали из керамики с электронной проводимостью.

Способ изготовления металлокерамической составной структуры в соответствии с настоящим изобретением включает, по меньшей мере, один вид керамики, который выбирают из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей одновременно оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, и металлический элемент, и отличается тем, что прокладку из глины с благородным металлом, изготовленную из серебра или сплава серебра, или прокладку из благородного металла, изготовленную из серебра или сплава серебра, зажимают между соединяемыми поверхностями керамического и металлического элементов и подвергают обработке теплом при температуре не ниже 550°С и не выше 950°С для соединения керамического и металлического элементов.

Способ изготовления металлокерамической составной структуры в соответствии с настоящим изобретением, включающей составной блок, в котором соединены множество керамических элементов, выбранных из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей одновременно оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, и металлический элемент, отличается тем, что прокладку из глины с благородным металлом, выполненную из серебра или сплава серебра, или прокладку из благородного металла, выполненную из серебра или сплава серебра, зажимают между соединенными поверхностями керамического и металлического элементов и подвергают обработке теплом при температуре не ниже 550°С, и не выше 950°С для соединения керамического и металлического элементов.

Прокладка в соответствии с настоящим изобретением, используемая для металлокерамической составной структуры, включает, по меньшей мере, один вид керамики, который выбирают из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей одновременно оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, и металлический элемент, так чтобы соединить керамический и металлический элементы, и отличается тем, что прокладку формируют путем вырезания из листа глины на основе благородного металла, выполненной из серебра или сплава серебра, или из листа благородного металла, выполненного из серебра или сплава серебра, в виде детали круглой формы.

Прокладка в соответствии с настоящим изобретением представляет собой прокладку, используемую для металлокерамической составной структуры, которая содержит составной блок, в котором соединены множество керамических элементов, выбранных из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей одновременно оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, и металлический элемент, так что керамический и металлический элемент соединяют вместе, и отличается тем, что прокладку получают путем вырезания из листа глины с благородным металлом, выполненного на основе серебра или сплава серебра, или листа из благородного металла, выполненного из серебра или сплава серебра, в виде детали круглой формы.

Устройство, применяемое на практике и предназначенное для переноса кислорода, в соответствии с настоящим изобретением содержит структуру, в которой внутренний объем кожуха разделен составной структурой, содержащей, по меньшей мере, один вид керамики, выбранный из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей одновременно оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, и металлический элемент и отличается тем, что соединительный элемент для керамического и металлического элементов изготовлен из серебра или сплава серебра.

Устройство, применяемое на практике для переноса кислорода, в соответствии с настоящим изобретением содержит структуру, в которой внутренний объем кожуха разделен с помощью составной структуры, содержащей составной блок, в котором соединено множество керамических элементов, выбранных из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей одновременно оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, и металлический элемент, отличается тем, что соединительный элемент для керамического и металлического элементов изготовлен из серебра или сплава серебра.

В одной из форм применяемого на практике устройства для переноса кислорода в соответствии с настоящим изобретением металлический элемент представляет собой часть кожуха.

Составная структура для переноса оксидных ионов в соответствии с настоящим изобретением содержит трубчатую основную часть, закрытую с одного торца, и фланец, соединенный со стороны отверстия основной части, и отличается тем, что основная часть получена путем покрытия пористой керамической основы плотной керамической пленкой, переносящей оксидные ионы, причем фланец представляет собой трубчатую деталь, изготовленную из плотной керамики с электронной проводимостью, керамики, переносящей оксидные ионы, или электроизолирующей керамики, и наружный размер части или всего фланца в радиальном направлении больше, чем наружный размер трубчатой основной части в направлении наибольшего диаметра.

В одной из форм составной структуры для переноса оксидных ионов в соответствии с настоящим изобретением наружный размер фланца в радиальном направлении выполнен большим, чем наружный размер трубчатой основной части в направлении наибольшего диаметра на длину в диапазоне от 2 до 200 мм.

В одной из форм составной структуры для переноса оксидных ионов в соответствии с настоящим изобретением составная структура выполнена из таких материалов, что температура начала деформации или температура начала разрушения пористой керамической основы выше, чем температура уплотнения плотной керамической пленки, переносящей оксидные ионы.

В одной из форм составной структуры для переноса оксидных ионов в соответствии с настоящим изобретением плотная керамическая пленка, переносящая оксидные ионы, пористая керамическая основа и фланец, изготовленный из керамики, переносящей оксидные ионы, представляют собой оксиды со смешанной проводимостью.

В одной из форм составной структуры для переноса оксидных ионов в соответствии с настоящим изобретением плотная керамическая пленка, переносящая оксидные ионы, представляет собой окисел со смешанной проводимостью, имеющий кубическую кристаллическую решетку перовскита, и его состав может быть представлен формулой:

[La_aA_b][B1_cB2_dB3_(1-c-d)]O_x

(в которой А представляет один вид или комбинацию из двух или нескольких видов элементов, выбранных из Sr, Ba, и Са, В1 представляет Со или комбинацию элементов Со и Fe, и отношение Co/Fe равно 1 или выше, В2 представляет вид или комбинацию одного или двух видов элементов, выбранных из Nb, Та, In и Sn, и В3 представляет один вид или комбинацию из двух или нескольких видов элементов, выбранных из Li, Ni, Cu, Zn и Mg, при этом 0≤а<0,5, 0,5<b≤1, 0,6≤с<1, 0<d≤0,4, 0,9≤а+b≤1,1, и х представляет такое число, что электрический заряд соединения становится нейтральным).

В одной из форм составной структуры, предназначенной для переноса оксидных ионов, в соответствии с настоящим изобретением фланец соединен с металлическим элементом.

Используемое на практике устройство, предназначенное для переноса оксидных ионов, в соответствии с настоящим изобретением отличается тем, что в нем используется множество составных структур для переноса оксидных ионов.

Краткое описание чертежей

На фигурах 1А-1F показаны предпочтительные конкретные примеры выполнения в соответствии с настоящим изобретением, и на каждом из чертежей схематично изображен вид в поперечном сечении составного блока структуры, который содержит резервуар, сформированный при комбинировании множества элементов и металлического элемента;

на фигурах 2А-2Е показаны другие предпочтительные конкретные примеры выполнения настоящего изобретения, и на каждом из чертежей схематично представлен вид в поперечном сечении составного блока, а котором достигается увеличение площади, проницаемой для оксидных ионов;

на фигурах 3А-3F показаны другие предпочтительные конкретные примеры выполнения составных тел, изображенных на фигурах 2А-2Е, и на каждом из чертежей схематично представлен вид в поперечном сечении составного блока, в котором обеспечивается увеличение площади, проницаемой для оксидных ионов;

на фигурах 4А и 4В показаны примеры выполнения составного блока, включающего структуру, в которой элемент, имеющий круглую вогнутую часть и выполненный из металла или керамики, соединен с элементом, имеющим выпуклую часть, которая может быть установлена в вогнутую часть и которая изготовлена из металла или керамики, и на каждом из чертежей схематично показан вид в поперечном сечении составного блока, имеющего структуру, состоящую из множества элементов, и металлического элемента;

на фиг.5 схематично представлен пример выполнения устройства разделения кислорода, в котором используется составной блок, обладающий уплотнительным свойством, в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг.6 схематично показан пример выполнения мембранного реактора, в котором используется составной блок, обладающий уплотнительным свойством, в соответствии с настоящим изобретением;

на фиг.7 показан частичный вид в поперечном сечении, представляющий соединенную часть металлокерамической составной структуры;

на фиг.8 показан частичный вид в поперечном сечении, представляющий соединенную часть другой металлокерамической составной структуры;

на фиг.9 концептуально представлено устройство, предназначенное для производства кислорода, в котором используются множество металлокерамических составных структур, транспортирующих кислород, в качестве примера используемого на практике устройства для переноса кислорода;

на фиг.10 схематично показано устройство, используемое для оценки свойств уплотнения для газа;

на фигурах 11A-11C показаны поперечные сечения предпочтительных конкретных примеров составной структуры для переноса оксидных ионов;

На фиг.12 схематично показан вид сверху составной структуры, предназначенной для переноса оксидных ионов, и представлен один пример структуры, в которой часть фланца значительно увеличена по сравнению с наружным размером основной трубчатой части в направлении наибольшего диаметра;

на фигурах 13А и 13В схематически представлены концепции способов фиксирования составной структуры для переноса оксидных ионов в реакционном контейнере;

на фигурах 14А-14С схематично изображены примеры твердотельного оксидного топливного элемента, в котором используется составная структура для переноса оксидных ионов;

на фигурах 15А-15С изображены поперечные сечения других предпочтительных конкретных примеров составной структуры, предназначенной для переноса оксидных ионов;

на фигурах 16А и 16В показаны поперечные сечения других предпочтительных конкретных примеров составной структуры для переноса оксидных ионов;

на фигурах 17А-17С изображены поперечные сечения других предпочтительных конкретных примеров составной структуры для переноса оксидных ионов;

на фиг.18А-18С показаны поперечные сечения других предпочтительных конкретных примеров составной структуры для переноса оксидных ионов; и

на фиг.19 схематично показан пример устройства для производства кислорода, в качестве примера используемого на практике устройства для переноса оксидных ионов, в котором используется множество составных структур для переноса оксидных ионов.

Подробное описание предпочтительных вариантов выполнения

Ниже будут подробно описаны конкретные варианты выполнения со ссылкой на чертежи.

[Первый вариант выполнения]

- Структура составного блока -

Прежде всего следует отметить, что термин "резервуар", сформированный путем комбинирования множества элементов, в соответствии с настоящим изобретением обозначает часть, из которой не вытекает текучий материал, когда текучий материал переводят в состояние, когда на него действует только гравитационное поле, и не включая состояние, когда на него действуют другие силы, кроме силы притяжения Земли (такие, как, например, центробежная сила).

Далее будут описаны предпочтительные конкретные примеры выполнения настоящего изобретения, которые показаны на фигурах 1А-1F. На каждой из фиг.1А-1F схематично изображено поперечное сечение составного блока структуры, содержащей резервуар, который сформирован путем комбинирования множества элементов, и металлического элемента. В любом из них металлическим элементом заполнен резервуар структуры и комбинированная граничная область между элементами, формирующими структуру, частично или полностью заполнена металлическим элементом.

На каждой из фигур 1А, 1В и фиг.1С показан составной блок со структурой, состоящей из двух элементов 1, 2 и металлического элемента 3, в котором область 4 границы между элементом 1 и элементом 2 герметизируется с помощью металлического элемента 3. На каждой из фиг.1D, 1E и 1F показан составной блок структуры, состоящей из трех элементов 5, 6, 7, и металлического элемента 8, в которой граничная область 9 между элементом 5 и элементом 6, и/или граничная область 10 между элементом 5 и элементом 7 герметизирована с использованием металлического элемента 8.

Каждый из элементов, формирующих структуру (например, 1, 2, 5-7) изготовлен из керамики или металла, и структура составлена в виде комбинации только керамических элементов, только металлических элементов или как керамических, так и металлических элементов. Поскольку настоящее изобретение направлено на составной блок, который отличается уплотнительной структурой, позволяющей поддерживать уплотнительные свойства даже при высоких температурах, превышающих 800°С, материал с недостаточной теплостойкостью, такой как, например, полимерный материал, кроме керамических материалов и металла не является предпочтительным для использования в качестве элемента, формирующего структуру.

Для металлического элемента выбирают такой материал, который имеет низкую температуру размягчения по сравнению со всеми элементами, формирующими структуру. Другими словами, металлический элемент 3 представляет собой элемент, размягчающийся при более низкой температуре, чем любой из элементов 1, 2, и металлический элемент 8 представляет собой элемент, размягчающийся при более низкой температуре, чем любой из элементов 5-7.

Как указано выше, металлический элемент, используемый в настоящем изобретении, может быть изготовлен из любого материала, обладающего низкой температурой размягчения, по сравнению со всеми элементами структуры, из которых сформирован резервуар, при комбинировании множества элементов и, в частности, когда все элементы, формирующие структуру, изготовлены из стабильных материалов, которые не размягчаются при температуре 1000°С, при этом серебро или сплав серебра предпочтительно используются по следующим двум причинам. Первая причина состоит в том, что температура плавления серебра составляет 961°С, и температура плавления сплава серебра также находится вблизи этой температуры, что означает, что диапазон температур размягчения охватывается настоящим изобретением. Вторая причина для использования серебра или сплава серебра состоит в химических свойствах серебра. Серебро имеет такое свойство, как устойчивость к окислению в диапазоне от комнатной температуры до температуры приблизительно 200°С, в то время как серебро освобождает кислород и становится стабильным как металл при температуре выше, чем приблизительно 200°С. Другими словами, поскольку серебро поддерживает состояние металла при высокой температуре, даже если его тепловая обработка проводится на воздухе, уплотнительное свойство в комбинированной граничной области между множеством элементов не ухудшается из-за появления окисла на границе с элементами, формирующими структуру, благодаря чему обеспечивается надежное уплотнение. Кроме того, между соединенными элементами не происходят химические реакции, ухудшающие их свойства, поскольку серебро является химически стабильным элементом.

Может использоваться сплав серебра любого состава, но предпочтительно использовать состав с соотношением ингредиентов 35 вес.% или больше серебра для того, чтобы не ухудшить вышеуказанное свойство серебра. В качестве других ингредиентов, кроме серебра, можно использовать, например, Cu, Au, Zn, Pb, Cd, Ni, Sn, Mn, Li, In, Pd, Ti, Cr, Co, Fe, Ga и так далее.

Когда составной блок в соответствии с настоящим изобретением используется в устройстве, предназначенном для производства чистого кислорода, обогащенного кислородом воздуха или подобного газа, в мембранном реакторе, предназначенном для частичного окисления углеводородного газа, в твердотельном оксидном топливном элементе или в подобном устройстве проницаемый для оксидных ионов оксидный материал используется в качестве элемента, составляющего структуру устройства. В качестве проницаемого для оксидных ионов оксидного материала предпочтительно используется оксид, имеющий значение оксидной ионной проводимости от 10^-2 См^-1 или выше при температуре 850°С, такой как материал с оксидно-ионной проводимостью, основанный на оксиде висмута, двуокиси церия, двуокиси циркония, или подобном веществе, или материал со смешанной оксидно-ионной - электронной проводимостью, такой как двуокись циркония, включающая окисел перовскита, окисел пирохлора или церия, и в зависимости от назначения может использоваться окисел, имеющий более низкое значение проводимости.

Элементы, составляющие структуру, предпочтительно имеют средние значения коэффициента линейного теплового расширения в диапазоне от комнатной температуры до температуры 850°С, не ниже, чем 16×10^-6/°C и не выше, чем 26×10^-6/°С. Это связано с тем, что среднее значение коэффициента теплового линейного расширения в диапазоне от комнатной температуры до 850°С для серебра составляет приблизительно 23×10^-6/°C, когда серебро используется в качестве металлического элемента в соответствии с настоящим изобретением, при этом возникает напряжение из-за разности теплового расширения и надежность уплотнения снижается, если не будет обеспечен вышеуказанный диапазон значений. Кроме того, более предпочтительно, чтобы множество элементов, формирующих структуру, имели средние значения коэффициента линейного теплового расширения, как можно более близкие друг к другу.

Когда составной блок в соответствии с настоящим изобретением используется для устройства, предназначенного для производства чистого кислорода, обогащенного кислородом воздуха или подобного, мембранного реактора, предназначенного для частичного окисления углеводородного газа, твердотельного оксидного топливного элемента или подобного устройства, важно как можно больше увеличивать площадь проникновения оксидных ионов для увеличения количества проникающих оксидных ионов с тем, чтобы повысить производительность, эффективность реакции или эффективность генерирования энергии. Предпочтительные конкретные примеры, направленные на достижение этой цели, представлены на фигурах 2А-2Е.

В конкретном примере, показанном на каждой из фигур 2А-2Е, схематично изображен вид поперечного сечения составного блока в соответствии со структурой, в которой скомбинированы полый закрытый с одного торца элемент 11, включающий оксидный слой, проницаемый для оксидных ионов, фланцевый элемент 12, имеющий больший наружный диаметр, чем наружный диаметр полого элемента 11, и серебро или сплав 13 серебра. В любом из примеров открытый торец полого элемента и фланцевый элемент соединяют для формирования резервуара и резервуар заполняют серебром или сплавом серебра так, что обеспечивается герметизация граничной области 14 между полым элементом 11 и фланцевым элементом 12. Благодаря такой компоновке составного блока в ограниченном пространстве с высокой степенью интеграции площадь проникновения может быть существенно увеличена.

В этом случае, поскольку фланцевый элемент 12 имеет больший наружный диаметр, чем наружный диаметр полого элемента 11, составные блоки могут быть легко зафиксированы на соединительной пластине с использованием фланцевых элементов 12, что позволяет собирать их с обеспечением высокой надежности и степени интеграции.

Резервуар, сформированный из множества элементов, имеет прямоугольное поперечное сечение в составном блоке, показанном на каждой из фигур 2А-2Е, но резервуар может иметь поперечное сечение в форме треугольника или ему могут быть приданы другие формы, как показано на фигурах 3А-3F, без ограничения прямоугольной формой.

Среди примеров, показанных на фиг.2А-2Е и фиг.3А-3F, на фиг.2D или 3D показана форма, в которой фланцевый элемент 12 также установлен внутри цилиндра полого элемента 11, что позволяет более стабильно зафиксировать полый элемент 11. Кроме того, поскольку в этой структуре не только обеспечивается стабильная фиксация полого элемента, но также предотвращается вытекание металлического материала, который размягчается в резервуаре, даже когда частично граничная область 14 будет по определенным причинам открыта, становится возможным реализовать составной блок с более высокой надежностью. В качестве аналогичной структуры элемент 15 сердечника может быть установлен отдельно от фланцевого элемента 12, как показано на фигуре 2Е или 3Е.

Кроме того, как показано на фигуре 3F, дополнительный элемент 16 может быть скомбинирован с фланцевым элементом 12 так, что резервуар, сформированный множеством элементов, имеет L-образное поперечное сечение.

Полый элемент 11 имеет цилиндрическую форму, включает проницаемый для оксидных ионов оксидный слой и закрыт с одного конца так, что он избирательно пропускает оксидные ионы. Поэтому полый элемент 11 может быть сформирован только из оксидного слоя, проницаемого для оксидных ионов. В этом случае весь полый элемент должен быть выполнен достаточно плотным для предотвращения возможности проникновения через оксидный слой других веществ помимо оксидных ионов. В противном случае, даже когда будет сформирован составной блок, обладающий исключительными свойствами герметизации, другие примеси кроме оксидных ионов будут диффундировать, проникая через полый элемент 11, что снизит производительность, эффективность реакции или эффективность генерирования энергии.

В качестве способа изготовления плотного полого элемента непосредственно используется обычный способ изготовления керамической трубы. В частности, после взвешивания исходных материалов для получения предписанного состава и перемешивания их обжигают, измельчают и после этого формуют. Для формования используется обычный способ, такой как способ изостатического прессования (способ прессования с резиной) и способ формования выдавливанием или способ формования жидкой суспензии.

В то же время полый элемент может иметь структуру, в которой плотная керамическая пленка, проницаемая для оксидных ионов, сформирована поверх цилиндрической пористой керамической основы, закрытой на одном торце. Слой оксида, проницаемый для оксидных ионов, выполнен более тонким, что позволяет уменьшить затраты на сырье и изготовление, при этом также может быть повышена оксидно-ионная проводимость, величина которой обычно недостаточна. Например, в твердотельном оксидном топливном элементе сопротивление в оксидном слое приводит к падению на нем напряжения при отборе тока. Поскольку величина сопротивления в оксидном слое получается путем умножения величины, обратной величине оксидно-ионной проводимости, на расстояние переноса оксидных ионов, сопротивление может быть снижено путем уменьшения расстояния переноса оксидных ионов, то есть путем утончения проницаемого для оксидных ионов оксидного слоя. Кроме того, при производстве кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, скорость оксидных ионов в оксиде определяется диффузией, если оксидный слой, проницаемый для оксидных ионов, будет толстым, и поэтому эффективность проникновения может быть повышена путем утончения проницаемого для оксидных ионов оксидного слоя.

Как указано выше, более тонкий проницаемый для оксидных ионов оксидный слой является более предпочтительным для повышения эффективности проникновения, в то же время, поскольку оксидный слой становится более тонким, становится более сложно предотвратить проникновение через оксидный слой других веществ кроме оксидных ионов. Причина этого состоит в том, что при наличии в оксидном слое дефекта, такого как небольшая трещина или малое отверстие, другие вещества кроме оксидных ионов смогут легко пройти через оксидный слой, поскольку оксидный слой выполнен тонким. В таком случае оксидный слой, проницаемый для оксидных ионов, должен быть сформирован более толстым. Кроме того, в отношении оксидного слоя может выполняться частичная обработка для его восстановления, как будет показано при описании примера, и полый элемент 11 может иметь такой восстановленный слой. Хотя утончение проницаемого для оксидных ионов оксидного слоя эффективно для повышения эффективности проникновения, оксидный слой нельзя произвольно утончать, как описано выше. Другой способ повышения эффективности проникновения состоит в использовании оксида, имеющего как можно более высокое значение проводимости оксидных ионов. Если составной блок не планируется использовать в качестве твердотельного оксидного топливного элемента или кислородного ионного насоса, предпочтительно использовать оксид со смешанной проводимостью, известный как имеющий высокое значение оксидно-ионной проводимости. Практическое его применение в таком устройстве невозможно из-за такой фундаментальной проблемы, что при использовании оксида со смешанной проводимостью электроны движутся одновременно с движением оксидных ионов и электрические заряды в оксиде компенсируются, что делает невозможным осуществление отбора электрической мощности в твердотельном оксидном топливном элементе и отделение кислорода, поскольку невозможно прикладывать напряжение к кислородному ионному насосу, но оксид со смешанной проводимостью очень эффективен, если только не предполагается использование его в твердотельном оксидном топливном элементе или кислородном ионном насосе.

Среди оксидов со смешанной проводимостью оксид со смешанной проводимостью, имеющий кубическую кристаллическую решетку перовскита, представленный следующего вида формулой (1), имеет высокое значение оксидно-ионной проводимости, и из него в особенности эффективно можно формировать тонкую пленку поверх пористой керамической основы. Ниже будет описана причина ограничения использования оксидов со смешанной проводимостью, имеющих кубическую кристаллическую решетку перовскита, представленных формулой (1) вида

Кристаллическая решетка перовскита может быть представлена общей формулой АВО_3-σ, и помимо кубической формы известно множество других его кристаллических форм, таких как тригональные, орторомбические и гексагональные. Разница состоит в искажении его кристаллической решетки, регулярных/нерегулярных компоновок, потерях кислорода, различиях в наслоении атомарных слоев АО₃, и т.п. Кроме того, также известно, что, когда потери кислорода повышаются и значение 3-σ в формуле (1) понижается от 3 до 2,5, кристаллическая решетка перовскита трансформируется в решетку браунмиллерита, которая представляет собой отличающуюся кристаллическую решетку. Было определено, что кубический оксид имеет высокую оксидно-ионную проводимость среди множества кристаллов перовскита, имеющих состав АВО_3-σ.

Авторы настоящего изобретения остановились на кубической кристаллической решетке перовскита, изучили диапазон составов, в которых кристаллическая решетка стабильна и которые имеют высокое значение оксидно-ионной проводимости, и получили диапазон составов, описанный в настоящем изобретении.

В частности, часть, соответствующая А в общей формуле АВО_3-σ состава, представляет [La_аА_b], где А представляет один вид или комбинацию из двух или большего количества видов элементов, выбранных из Sr, Ва и Са, 0≤а<0,5, 0,5<b≤1, и 0,9≤а+b≤1,1. Причина такого ограничения диапазонов значений а и b состоит в том, что оксидно-ионная проводимость понижается при избыточном увеличении La, хотя по мере повышения содержания La кубическая форма становится более стабильной. Кроме того, хотя выражение (а+b) описывает нестехиометрический состав АВО_3-σ за исключением а+b=1, ухудшение свойств (оксидно-ионной проводимости и стабильности кристалла) из-за нестехиометрического состава не происходит в пределах описанного здесь диапазона, в то время как структура распадается на множество окислов, когда требование диапазона удовлетворяется, что приводит к деградации свойств.

С другой стороны, часть, соответствующая В в общей формуле состава АВО_3-σ, представляет [B1_cB2_dB3_(1-c-d)], где В1 представляет Со или комбинацию из элементов Со и Fe, отношение Co/Fe равно 1 или выше, В2 представляет один вид или комбинацию двух или нескольких видов элементов, выбранных из Nb, Та, In, Sn, V, Ti, Cr и Mn, В3 представляет один вид или комбинацию двух или большего количества видов элементов, выбранных из Li, Ni, Cu, Zn и Mg, 0,6≤с<1 и 0<d≤0,4. Часть, соответствующая В, таким образом, ограничена по следующей причине. В результате выбора Sr(Co, Fe)O_x в качестве основного состава кубической решетки перовскита, которая имеет высокое значение оксидно-ионной проводимости, и изучения замены части В, было определено, что существуют две системы элементов замещения, проявляющие различные свойства.

Прежде всего, система В2 представляет собой систему элемента замещения, стабилизирующего кубическую решетку и обладающего способностью снижения потерь кислорода, поскольку она имеет валентность 3 или выше. Хотя элемент системы В2 является незаменимым для стабилизации кубической решетки, оксидно-ионная проводимость чрезвычайно снижается или не получается решетка перовскита, если значение В2 превышает 0,4, В соответствии с этим d определяется в диапазоне 0<d≤0,4. С другой стороны, система В3 повышает потери кислорода из-за малых значений ее валентности, что приводит к явлению повышения оксидно-ионной проводимости, но, если будет замещено чрезмерно большое его количество, решетка трансформируется из стабильной решетки перовскита в другую кристаллическую решетку, такую как решетка браунмиллерита, и оксидно-ионная проводимость снижается. В соответствии с этим также в системе В3 количество замещений должно быть меньше, чем 0,4. Кроме того, член В1 определен как Со или комбинация элементов Со и Fe и отношение Co/Fe также определяется как равное 1 или выше, поскольку оксидно-ионная проводимость понижается, когда количество Fe превышает количество Со.

Следует отметить, что химический состав, соответствующий ограничениям, заданным в настоящем изобретении, представляет собой идеальный состав и не возникает проблем, даже когда оксид содержит примеси металла другого типа в вышеуказанной формуле (1) состава, если только обеспечивается стабильность кубической кристаллической решетки перовскита, и это не сильно влияет на оксидно-ионную проводимость.

Как описано выше, даже без произвольного утончения оксидного слоя эффективность проникновения может быть повышена с использованием оксида со смешанной проводимостью, представленного формулой (1) и имеющего высокую оксидно-ионную проводимость.

В то же время существует еще один способ повышения эффективности проникновения. Он состоит в активизации поверхности оксидного слоя, имеющего оксидно-ионную проводимость. Для пояснения определения активизации следует проанализировать механизм проникновения кислорода. Как уже было описано выше, движущая сила проникновения кислорода состоит в разности парциального давления кислорода между двумя областями, разделенными оксидом, обладающим оксидно-ионной проводимостью. Однако газообразный кислород не может проникать через оксид со смешанной проводимостью в форме молекул кислорода, газ может проникать через оксид только в состоянии ионов кислорода. Это означает, что используются следующие реакции: реакция, в которой молекула кислорода со стороны входа прикрепляется к поверхности оксида со смешанной проводимостью, делится на два атома кислорода и получает отрицательно заряженные электрические заряды так, что она преобразуется в ионы кислорода; и реакция, в ходе которой ионы кислорода высвобождают отрицательно заряженные электрические заряды на поверхности оксида со смешанной проводимостью со стороны выхода и снова соединяются в молекулу кислорода. Другими словами, активизация поверхности означает повышение скорости этих реакций.

Для активизации поверхности можно использовать способ, в котором активное вещество удерживается на поверхности, но на поверхности может просто быть сформирован слой пористого оксида со смешанной проводимостью. Пористый слой позволяет увеличить площадь поверхности оксида со смешанной проводимостью, что приводит к увеличению скорости реакции, описанной выше.

В соответствии с этим в случае полого элемента, имеющего структуру, в которой плотная керамическая пленка с оксидно-ионной проницаемостью сформирована поверх цилиндрической пористой керамической основы, закрытой с одного торца, наиболее эффективно повысить эффективность проникновения путем использования смешанной проводимости оксида, представленного составом, описанным вышеуказанной формулой (1), используемым в качестве плотной пленки с дополнительным формированием активного слоя, как описано выше, поверх плотной пленки.

В качестве цилиндрической пористой керамической основы, герметизированной на одном торце, можно использовать любой материал, если только он не вступает в чрезмерно сильную реакцию с плотной пленкой, сформированной на нем, но предпочтительный материал представляет собой оксид той же системы, что и плотная пленка, сформированная на нем. Причина этого состоит в том, что тепловое расширение плотной пленки и пористой основы хорошо согласованы и механическое напряжение, возникающее в плотной пленке, может быть минимизировано так, что может быть сформирована керамическая плотная пленка, проницаемая для оксидных ионов, обладающая более высокой надежностью.

Для того чтобы сформировать проницаемую для оксидных ионов плотную керамическую пленку поверх цилиндрической пористой керамической основы, закрытой на одном торце, вначале изготовляют пористую керамическую основу следующим образом. После процесса смешивания сырья для прокаливания аналогично обычному синтезу керамики мелкий порошок, например, поливинилового спирта подмешивают в прокаленные порошки для выполнения формования и последующего обжига. При этом мелкий порошок поливинилового спирта удаляется путем окисления и испаряется на этапе обжига, и остающаяся керамическая часть спекается с формированием прочной сетчатой структуры и становится пористой. Поскольку мелкий порошок подмешивают к прокаленным порошкам при производстве пористой керамической основы, на этапе обжига, таким образом, кроме поливинилового спирта, также могут быть удалены другие органические соединения, такие как порошкообразный углерод, скорлупа грецкого ореха или даже древесные опилки, которые могут использоваться без ограничений. Однако порошок соответствующим образом выбирают в зависимости от назначения, поскольку от размера частиц органических материалов, смешиваемых с прокаленными порошками, зависит проницаемость воздуха и механическая прочность пористой керамической основы.

Существуют также различные способы формирования поверх пористой керамической основы плотной керамической пленки, проницаемой для оксидных ионов. Например, возможно нанесение жидкой суспензии, полученной путем диспергирования прокаленных порошков в растворителе, поверх пористой керамической основы, или основу вымачивают в жидкой смеси и после этого обжигают, или также возможно осаждать обожженный порошок с помощью способа электрофорезного осаждения или подобного способа с последующим обжигом. Кроме того, помимо жидкостных способов, может использоваться способ формирования тонкой пленки путем осаждения паров, такой как способ CVD (химическое осаждение из газовой фазы).

Более тонкая керамическая плотная пленка, проницаемая для оксидных ионов, является предпочтительной, поскольку она представляет собой идеальное плотное покрытие, через которое не проникают другие вещества, кроме кислорода. В частности, толщина ее составляет 1 мм или меньше, предпочтительно 0,1 мм или меньше и наиболее предпочтительно 0,05 мм или меньше. Пористость пористой цилиндрической керамической основы, поверх которой нанесена плотная керамическая пленка, проницаемая для оксидных ионов, должна быть достаточно высокой настолько, чтобы она не препятствовала проникновению кислорода, и достаточно низкой, чтобы не создавать существенное ухудшение механической прочности. В частности, пористость должна быть не ниже 10% и не выше 70%, предпочтительно не ниже 20% и не выше 60%, и наиболее предпочтительно не ниже 30% и не выше 50%. Кроме того, толщина пористой керамической основы должна быть достаточно малой, чтобы не уменьшать скорость проникновения, и достаточно большой, чтобы в достаточной степени поддерживать механическую прочность при использовании ее в качестве носителя. В частности, толщина ее должна быть равна 20 мм или меньше, предпочтительно 5 мм или меньше, наиболее предпочтительно 3 мм или меньше, но не меньше, чем 1 мм.

Фланцевый элемент 12 может быть сформирован из любого материала, если он представляет собой плотное и теплостойкое изделие, и при этом может использоваться широкий ассортимент материалов, таких как нержавеющая сталь, состоящая из железа, хрома и никеля, сплав меди, теплостойкий сплав или керамика. Однако этот материал предполагается использовать при высокой температуре, превышающей 800°С, и поэтому ограничение, накладываемое на используемый фланцевый элемент 12, состоит в том, чтобы не происходило разрушение структурного элемента, например чрезмерное окисление, или расплавление самого элемента, в условиях высокой температуры. Используемые материалы включают керамику и теплостойкие сплавы, и наиболее предпочтительный материал представляет собой тот же материал, что и материал полого элемента 11. В связи с этим обеспечивается в особенности исключительное согласование теплового расширения, а также обеспечиваются необходимые свойства теплового цикла.

Когда для фланцевого элемента используется керамика, становится возможным соответствующее его использование в зависимости от электрических свойств (электронная проводимость, смешанная проводимость или свойства электрической изоляции) керамики. Например, когда для фланцевого элемента в твердотельном оксидном топливном элементе используется электроизолирующая керамика и подключены соответствующие проводники, электрическая энергия может отбираться без короткого замыкания, даже если составляющие детали в соответствии с настоящим изобретением будут непосредственно интегрированы в металлический реакционный контейнер.

На каждой из фигур 4А и 4В схематично показано поперечное сечение составного блока, в котором элемент 17 содержит круглую вогнутую часть и сформирован из металла или керамики, и элемент 18 содержит выпуклую часть, которая может быть введена в вогнутую часть и сформирована из металла или керамики, и эти элементы скомбинированы вместе. На любом из этих чертежей резервуар, сформированный при установке выпуклой части в вогнутую часть, заполнен серебром или сплавом 19 серебра так, что обеспечивается герметизация области 20 границы между обоими элементами (17, 18).

Как показано на каждой из фигур 4А-4В, верхняя поверхность металлического элемента в составном блоке в соответствии с настоящим изобретением представляет собой свободную поверхность. Эта структура имеет преимущество, состоящее в том, что количество металлического элемента может легко пополняться, когда количество металлического элемента, поддерживающего свойство герметизации, постепенно уменьшается и происходит потеря свойства герметизации из-за длительного его использования, даже если скорость сублимации металлического элемента будет достаточно низкой. Кроме того, в некоторых случаях значительно ухудшается смачиваемость, зависящая от комбинации соединенных составных элементов и металлического элемента. В предельных случаях металлический элемент может не полностью покрывать область границы, и при этом не обеспечивается свойство герметизации. В таком случае, если будет добавляться дополнительное количество элемента для улучшения смачиваемости с последующей тепловой обработкой, смачиваемость в области границы улучшается и обеспечивается свойство герметизации, при этом структура в соответствии с настоящим изобретением позволяет легко решить проблему такого рода.

Составной блок в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно используется при более низкой температуре, чем температура размягчения металлического элемента. Это связано с тем, что при этом снижается текучесть металлического элемента так, что может быть обеспечено исключительное сопротивление разности давления. И, наоборот, для использования составного блока при более низкой температуре, чем температура размягчения металлического элемента, требуется соответствующий подбор металлического элемента, температура размягчения которого должна быть несколько выше, чем температура, при которой используется составной блок. Например, когда составной блок используется при температуре от приблизительно 800 до 900°С, предпочтительно используется серебро или сплав серебра.

- Способ изготовления составного блока -

Составной блок в соответствии с настоящим изобретением может быть изготовлен следующим образом. После комбинирования множества элементов для формирования структуры, содержащей резервуар, по меньшей мере, один вид металлического материала, выбранный из металлических элементов или металлизированных элементов, которые размягчаются при более низкой температуре, чем температура размягчения элементов, составляющих структуру, помещают в резервуар, и после этого резервуар нагревают, по меньшей мере, до диапазона температуры не ниже, чем температура размягчения металлического материала, но ниже, чем температура размягчения элементов, составляющих структуру, так чтобы металлический материал заполнил резервуар и, по меньшей мере, часть комбинированной граничной области между элементами, составляющими структуру, при затвердевании металлического материала. Резервуар не позволяет металлическому материалу, который обеспечивает свойство герметизации, вытекать при температуре размягчения.

Поскольку металлический материал был однажды переведен в жидкое состояние путем тепловой обработки и заполнил резервуар и, по меньшей мере, часть комбинированной граничной области между элементами, составляющими структуру, он может использоваться в форме слитков металла, имеющих соответствующие размеры и форму резервуара, порошков, гранул или проводов, или в любой другой форме. Кроме того, может использоваться глина, содержащая порошок металла, предназначенная для введения в резервуар, или суспензия из нее. В этом случае операция формования с размягчением металлического элемента может выполняться отдельно, и постоянная термическая обработка обеспечивает заполнение металлическим элементом резервуара и, по меньшей мере, части комбинированной граничной области между элементами, составляющими структуру, без остановки производственного цикла.

Кроме того, в случае составного блока, показанного на каждой из фигур 4А и 4В, также возможно, чтобы прокладка, сформированная из металла, который размягчается при более низкой температуре, чем элемент 17 и элемент 18, была установлена между контактными поверхностями обоих элементов с последующей тепловой обработкой вышеуказанным способом. Благодаря этому резервуар и, по меньшей мере, часть комбинированной граничной области между элементами, составляющими структуру, также могут быть заполнены металлическим элементом.

- Структура устройства разделения кислорода -

Ниже описан пример устройства разделения кислорода, в котором используется составной блок, обладающий свойством уплотнения в соответствии с настоящим изобретением, который показан на фигуре 5. Здесь описан пример устройства для производства кислорода, предназначенного для получения атмосферного чистого кислорода благодаря переносу только ионов кислорода из воздуха под давлением. Хотя на чертеже для удобства показаны два составных блока, основная структура останется такой же, даже если будет установлено большее количество составных блоков.

Каждый из полых элементов 21 имеет структуру, в которой граничная область 24 между фланцевым элементом 22 и полым элементом 21 герметизирована серебром или сплавом 23 серебра. Кроме того, это устройство содержит элементы 25 сердечника, которые позволяют зафиксировать полые элементы 21 и предотвращают вытекание серебра или сплава серебра 23. Структура, состоящая из элементов 21-25, установлена на интегрирующей пластине 26, и граничная область 28 между интегрирующей пластиной 26 и структурой герметизируется с помощью серебра или сплава 27 серебра. Кроме того, интегрирующая пластина 26 установлена на контейнере 29 разделения кислорода, и граничная область 31 между контейнером 29 разделения кислорода и интегрирующей пластиной 26 герметизирована с помощью серебра или сплава 30 серебра.

Такое устройство имеет структуру, в которой комбинация составных тел в соответствии с настоящим изобретением разделяет контейнер 29 разделения кислорода, температуру которого повышают до высокого значения (например, до 850°С) в области 32 и в области 33. В этом устройстве цилиндрический полый элемент 21, включающий оксидный слой, проницаемый для оксидных ионов и закрытый с одного торца, отделяет и собирает кислород из области 32 в область 33, и поэтому парциальное давление кислорода, находящегося в области 32, должно быть установлено на более высоком уровне, чем парциальное давление кислорода в области 33. Например, если в область 32 будет подаваться воздух, сжатый до давления 1 МПа, парциальное давление кислорода в области 32 превысит 0,1 МПа, что позволит проводить разделение и сбор кислорода в атмосферной области 33 (давление кислорода в атмосфере составляет 0,1 МПа). В это время, поскольку три граничные области (24, 28, 31) герметизированы с помощью серебра или сплавов (23, 27, 30) серебра, обе области (32, 33) не сообщаются и обеспечивается возможность отделения и сбора кислорода с высокой степенью чистоты. Наружный воздух постоянно подается в область 32 так, что отделение кислорода может продолжаться в течение длительного периода. Способ поддержания состояния фиксированного давления при подаче свежего воздуха реализован с помощью, например, подачи воздуха, сжатого с помощью насоса через входное отверстие 34 при фиксированной скорости потока, изменяемой устройством регулирования скорости потока, с выпуском обедненного кислородом воздуха, концентрация кислорода в котором понижена из-за отделения кислорода, через выпускное отверстие 35 с использованием обратного клапана (не показан).

Более высокое давление сжатого воздуха в области 32 создает большую движущую силу для проникновения кислорода так, что скорость отделения может быть повышена, но при избыточном увеличении давления разность давления между обеими областями становится слишком большой и возникает риск разрушения элементов, составляющих составной блок. С другой стороны, если давление сжатого воздуха будет чрезмерно низким, парциальное давление кислорода становится ниже, чем 0,1 МПа, и кислород нельзя будет отделить. Кроме того, даже если парциальное давление кислорода будет установлено на уровне несколько выше, чем 0,1 МПа, концентрация кислорода со стороны воздуха при разделении снижается, что создает состояние, при котором эффективная движущая сила проникновения кислорода будет создаваться с трудом. Для предотвращения такого состояния должен обеспечиваться постоянный подвод определенного количества свежего воздуха, чтобы уменьшение концентрации кислорода оставалось, по существу, незначительным, но это нереально осуществить на практике. В соответствии с этим давление воздуха, соответствующее отделению кислорода (значения внутри круглых скобок обозначает парциальное давление кислорода) не должно быть ниже 0,5 МПа (0,105 МПа) и не должно быть выше 3 МПа (0,63 МПа) и более предпочтительно должно быть не ниже 0,6 МПа (0,126 МПа) и не выше 2 МПа (0,42 МПа).

Полый элемент 21, содержащий оксидный слой, проницаемый для оксидных ионов и закрытый с одного торца, может быть сформирован только из оксидного слоя, проницаемого для оксидных ионов, или может иметь структуру, в которой керамическая плотная пленка, проницаемая для оксидных ионов, сформирована поверх цилиндрической пористой керамической основы, закрытой с одного конца, как описано выше. Кроме того, поверх керамической плотной пленки, проницаемой для оксидных ионов, может быть сформирован восстанавливающий слой. Кроме того, пористый слой, предназначенный для активизации поверхности, может быть сформирован поверх поверхности плотной пленки. В любом случае полый элемент 21 имеет структуру, предназначенную для переноса только оксидных ионов и не пропускающую другие компоненты газа.

В примере, показанном на фигуре 5, фланцевый элемент 22 и интегрирующая пластина 26 сформированы из разных материалов, и серебро или сплав 27 серебра используются для обеспечения уплотнения между ними. Такая структура используется, поскольку она является удобной при условии, что техническое обслуживание (такое, как замена деталей) производится в отношении составного блока полого элемента 21 и фланцевого элемента 22 в едином блоке. Тем временем, когда приоритет отдается обеспечению простоты структуры устройства, элементы 22-25 могут не использоваться для формирования структуры, в которой полый элемент 21 непосредственно комбинируют с интегрирующей пластиной 26, и граничную область герметизируют с помощью серебра или сплава 27 серебра.

- Структура мембранного реактора -

Далее будет описан пример мембранного реактора, в котором используется составной блок, обладающий свойством герметизации в соответствии с настоящим изобретением и который показан на фигуре 6. Здесь представлен пример устройства для получения синтез-газа (окись углерода и водород) путем разделения природного газа, в основном состоящего из метана и воздуха, с помощью оксида, проницаемого для оксидных ионов, и частичного окисления метана ионами кислорода, транспортируемыми со стороны воздуха на сторону природного газа, на поверхности оксида со стороны природного газа. Хотя на чертеже для удобства показаны два составных блока, основная структура будет такой же, даже если будет установлено большее количество составных блоков. Кроме того, вместо воздуха может использоваться кислород.

Каждый из полых элементов 37 имеет структуру, в которой граничную область 40 между элементом 38 фланца и полым элементом 37 герметизируют серебром или сплавом 39 серебра. Кроме того, такое устройство содержит элементы 41 сердечника, которые позволяют зафиксировать полые элементы 37 и предотвращают вытекание серебра или сплава 39 серебра. Структура, состоящая из элементов 37 - 41, установлена на интегрирующей пластине 42, и граничную область 44 между интегрирующей пластиной 42 и структурой герметизируют с помощью серебра или сплава 43 серебра. Кроме того, интегрирующая пластина 42 установлена в контейнер 45 реактора, и граничную область 47 между контейнером 45 реактора и интегрирующей пластиной 42 герметизируют с помощью серебра или сплава 46 серебра.

Это устройство имеет структуру, в которой комбинация составных блоков в соответствии с настоящим изобретением разделяет контейнер 45 реактора, температуру которого повышают до высокого значения (например, до 850°С) в области 48 и области 49. В этом устройстве воздух поступает через входное отверстие 52 для воздуха, и оксидные ионы проходят через полые элементы 37, каждый из которых содержит слой оксида, проницаемый для оксидных ионов и закрытый на одном конце, для переноса их на сторону области 48, где находится природный газ так, что природный газ частично окисляется на поверхности полых элементов 37. Поскольку в области 48 парциальное давление кислорода из-за наличия восстанавливающего газа чрезвычайно мало, область может иметь либо атмосферное давление, либо находится под давлением. Тем временем, парциальное давление кислорода со стороны области 49 будет чрезвычайно высоким по сравнению с областью 48, и поэтому область 49 может находиться под давлением или может быть оставлена в состоянии атмосферного давления. При этом если герметизация составного блока будет недостаточной, газы из обеих областей будут смешиваться в других местах, а не на поверхности полых элементов 37, что не позволит управлять газами в ходе требуемой реакции, поскольку будет происходить реакция полного окисления или подобная реакция, или возникнет риск взрыва при смешении газов. В случае составного блока в соответствии с настоящим изобретением три вида граничных областей 40, 44, 47 герметизируют с использованием серебра или сплавов 39, 43, 46 серебра, и поэтому устройство может обеспечить высокую эффективность работы в качестве реактора.

Подача природного газа под фиксированным давлением может быть реализована с использованием, например, подачи природного газа под давлением через входное отверстие 50 при фиксированной скорости потока, обеспечиваемой посредством устройства управления скоростью потока, и выпуска генерируемого синтез-газа при частичном окислении через выходное отверстие 51 с использованием обратного клапана (не показан), аналогично случаю устройства разделения кислорода. С другой стороны, поддержание фиксированного давления при подаче воздуха может быть реализовано путем подачи воздуха под давлением через входное отверстие 52 при фиксированной скорости потока с использованием устройства управления скоростью потока и с выпуском обедненного кислородом воздуха, кислород которого не проник через полые элементы 37, через выходное отверстие 53 с использованием обратного клапана давления (не показан).

Специальное ограничение на баланс давлений между областью 48 и областью 49 не накладывается, как в случае устройства разделения кислорода. Однако природный газ, подаваемый в область 48, первоначально поступает под высоким давлением, и собираемый синтез-газ также используется в последующей реакции, для которой во многих случаях требуется использовать его под высоким давлением, и в таком случае области работают под высоким давлением. Следует отметить, что диапазон давлений обычно составляет приблизительно 3 МПа или ниже и предпочтительно приблизительно 2 МПа или ниже, хотя его выбирают с учетом нагрузки на реактор. С другой стороны, предпочтительно, чтобы воздух, подаваемый в область 49, поступал под таким же давлением, что и природный газ, и таким образом, чтобы между обеими областями поддерживалась минимальная разность давлений, при этом величины давлений должны быть соответствующим образом определены, поскольку работа под давлением приводит к повышению затрат.

Полый элемент 37, содержащий проницаемый для оксидных ионов оксидный слой и закрытый на одном торце, может быть сформирован только из оксидного слоя, проницаемого для оксидных ионов, или может иметь структуру, в которой плотная керамическая пленка, проницаемая для оксидных ионов, сформирована поверх цилиндрической пористой керамической основы, закрытой на одном торце, как описано выше. Кроме того, восстанавливающий слой может быть сформирован поверх плотной керамической пленки, проницаемой для оксидных ионов. В любом случае полый элемент 37 структурирован для переноса только оксидных ионов и не пропускает другие компоненты газа. Кроме того, слой катализатора, предназначенный для формирования частично окисляющей мембраны, сформирован сверху на удаленной поверхности полого элемента 37 со стороны природного газа. Может использоваться любой слой катализатора, если он включает материал, обладающий каталитической активностью. Предпочтительно используется общеизвестный материал, например, такой как Ni или Ru.

В примере, показанном на фигуре 6, элемент 38 фланца и интегрирующая пластина 42 сформированы из различных материалов и серебро или сплав 43 серебра используются для обеспечения герметизации между ними. Эта структура используется, поскольку она удобна, если учитывать, что техническое обслуживание (такое как замена) выполняется в отношении единого составного блока полого элемента 37 и элемента 38 фланца. В то же время, когда больший приоритет придается простоте структуры устройства, чем такому удобству, элементы 38-41 могут быть исключены с формированием структуры, в которой полый элемент 37 непосредственно скомбинирован с интегрирующей пластиной 42 и граничная область герметизирована с помощью серебра или сплава 43 серебра.

Как указано выше, в соответствии с настоящим изобретением составной блок, обладающий высокой надежностью и исключительными герметизирующими свойствами, может быть сформирован для работы при высокой температуре, что позволяет расширить возможности его практического использования в широком диапазоне, развитие которого до настоящего времени сдерживалось из-за критического параметра - необходимости улучшения герметизирующих свойств. В частности, составной блок используется в устройстве для производства чистого кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, или подобных газов, мембранного реактора для частичного окисления углеводородного газа, твердотельного оксидного топливного элемента, кислородного ионного насоса, устройства очистки кислорода, теплообменника и т.п., что позволяет существенно ускорить развитие технологии.

- Конкретные примеры -

Ниже поясняется эффективность настоящего изобретения на основе различных конкретных примеров.

Пример 1

Устройство разделения кислорода, показанное на фигуре 5, было на практике собрано следующим образом.

Каждый из полых элементов 21 был изготовлен таким образом, чтобы ему была придана структура, в которой керамическая плотная пленка, проницаемая для оксидных ионов, была сформирована сверху цилиндрической пористой керамической основы, закрытой на одном торце, и оксиды как плотной пленки, так и пористой основы, представляли собой SrCo_0,9Nb_0,1O_x. В качестве элемента 22 фланца и элемента 25 сердечника использовалась нержавеющая сталь марки SUS304, и для изготовления интегрирующей пластины 26 и контейнера 29 разделения кислорода использовалась нержавеющая сталь марки SUS310S. Плотная пленка была сформирована так, чтобы она имела толщину приблизительно 50 мкм на пористой основе с использованием способа нанесения суспензии. Глина, содержащая серебро, была введена в резервуар, сформированный путем комбинирования множества элементов, и была подвергнута тепловой обработке при температуре размягчения серебра так, чтобы были сформированы элементы 23, 27 и 30 из серебра.

Эксперимент проводили при температуре 850°С при поддержании давления сжатого воздуха в области 32 на уровне 1 МПа, и была подтверждена возможность отделения и производства 600 кубических сантиметров в минуту кислорода. Было определено, что чистота получаемого кислорода составляла приблизительно 98%, с примесью газообразного азота на уровне 2%, и в результате внимательного поиска причины появления такой примеси была обнаружена чрезвычайно небольшая утечка газа через плотную керамическую пленку, проницаемую для оксидных ионов, полых элементов 21.

После этого поверхности полых элементов 21 за исключением их открытых торцов были пропитаны суспензией с использованием способа покрытия суспензией для снижения давления внутри полых элементов 21, что позволило избирательно устранить точку утечки. Плотные керамические пленки, проницаемые для оксидных ионов, полых элементов 21, полученных путем обжига после восстановления, не изменились по толщине, и было подтверждено, что пленки позволяли отделять кислород, по существу, с той же скоростью, и в последующем был получен кислород с чистотой 99,999% или выше при полном подавлении утечки в эксперименте, аналогичном описанному выше. Это доказало, что можно реализовать идеальное свойство герметизации при высокой температуре без какой-либо утечки на граничных областях, составляющих составной блок.

Кроме того, когда эксперимент снова проводили при температуре 850°С после 10 тепловых циклов, в которых устройство разделения кислорода, описанное выше, охлаждали до комнатной температуры, с последующим нагревом до 850°С, было доказано, что реально могут быть получены результаты исходного эксперимента.

Пример 2

Производился поиск оптимального материала для составного блока для обеспечения наилучших рабочих характеристик устройства в соответствии с настоящим изобретением. Вначале был составлен оксид с использованием следующего способа.

Взвесили заданное количество каждого из окислов La₂О₃, СаСО₃, SrCO₃, ВаСО₃, Fe₂О₃, Со₃O₄, Nb₂O₅, Ta₂O₅, In₂O₃, SnO₂, V₂O₅, TiO₂, Cr₂O₃, MnO₂, CuO, ZnO, NiO, Li₂СО₃ и MgO, которые использовались в качестве материалов сырья для формирования образца, и после этого смешивали с использованием шаровой мельницы в течение двух часов вместе с циркониевым шариком с использованием этилового спирта в качестве среды-носителя. Полученную пульпу высушили, измельчили, упаковали в квадратную коробку, изготовленную из MgO и обжигали при 900°С в течение 12 часов в атмосфере. Полученные обожженные порошки измельчали, упаковывали в форму диаметром 12 мм для одноосного формования и затем упаковали в пакет со льдом для формования в чугунной трубе. Полученный сформованный блок обжигали в течение пяти часов при оптимальной температуре в температурном диапазоне от 1150 до 1300°С в квадратной коробке из MgO так, что был получен спеченный блок дискообразной формы диаметром приблизительно 10 мм. Оптимальное значение температуры обжига определялось индивидуально по плотности и внешнему виду получаемой спеченной детали.

Хотя критерии оценки в принципе должны были представлять оксидно-ионную проводимость, по существу, этот параметр был заменен на оценку скорости проникновения кислорода, поскольку при толщине спеченной детали 2 мм скорость проникновения кислорода можно было контролировать по диффузии, и была установлена пропорциональная зависимость между скоростью проникновения кислорода и оксидно-ионной проводимостью. Условия оценки скорости проникновения кислорода были следующими.

Способ оценки: способ скорости проникновения газа, температура: 850°С. Парциальное давление кислорода со стороны входа: 21 кПа, парциальное давление кислорода со стороны выпуска: 1 кПа, толщина образца: 2 мм.

Результаты представлены в Таблице 1, Единица измерения скорости проникновения - кубические сантиметры/минуту на квадратный сантиметр площади поверхности.

Таблица 1
Химический состав (в пределах заявленного)	Скорость проникновения	Кристаллическая решетка	Химический состав (за пределами заявленного)	Скорость проникновения	Кристаллическая решетка
La0,2Sr0,8Co0,9Nb0,1Ox	1,38	Стабильная	La0,6Sr0,4Co0,9Nb0,1Ox	0,28	Стабильная
SrCo0,9Nb0,1Ox	1,92	Стабильная	La0,6Sr0,4Co0,8Nb0,1Cu0,1Ox	0,42	Стабильная
Si0,5Ba0,5Co0,9Nb0,1Ox	1,98	Стабильная	SrCo0,5Nb0,5Ox	0,38	Нестабильная
Sr0,5Ca0,5Co0,9Nb0,1Ox	1,75	Стабильная	Sr0,8Co0,9Nb0,1Ox	0,88	Нестабильная
Sr0,9Co0,9Nb0,1Ox	1,88	Стабильная	La0,1Sr1,1Co0,9Nb0,1Ox	0,67	Нестабильная
La0,1SrCo0,9Nb0,1Ox	1,75	Стабильная	SrCo0,4Fe0,5Nb0,1Ox	0,51	Стабильная
SrCo0,7Fe0,2Nb0,1Ox	1,52	Стабильная	SrCo0,5Nb0,1Cu0,4Ox	0,62	Стабильная
SrCo0,9Ta0.1Ox	1,89	Стабильная
SrCo0,9In0,1Ox	5,96	Стабильная
SrCo0,9Sn0,1Ox	1,90	Стабильная
SrOo0,9V0,1Ox	1,65	Стабильная
SrCo0,9Ti0,1Ox	1,55	Стабильная
SrCo0,9Cr0,1Ox	1,62	Стабильная
SiCo0,9Mn0,1Ox	5,73	Стабильная
SrCo0,8Nb0,1Li0,1Ox	1,80	Стабильная
SrCo0,8Nb0,1Ni0,1Ox	1,83	Стабильная
SrCo0,8Nb0,1Cu0,1Ox	1,90	Стабильная
SrCo0,8Nb0,1Zn0,1Ox	1,75	Стабильная
SrCo0,8Nb0,1Mg0,1Ox	1,79	Стабильная

Как видно из Таблицы 1, оксид со смешанной проводимостью, имеющий формулу химического состава в пределах, заявленных в настоящем изобретении, имеет стабильную кристаллическую структуру и высокую оксидно-ионную проводимость.

[Второй вариант выполнения]

Для сборки высокоэффективного используемого на практике устройства для переноса кислорода с высокой надежностью и низкими затратами с использованием множества керамических элементов переноса кислорода требуется использовать металлокерамическое соединение для фиксирования деталей из керамики, которая обладает функцией переноса оксидных ионов.

Настоящее изобретение основано на том факте, что в результате изучения соединения между керамическим элементом со смешанной проводимостью и металлическим элементом, соединения между керамикой с оксидно-ионной проводимостью и металлическим элементом и соединения между керамическим элементом с электронной проводимостью и металлическим элементом было определено, что металлокерамическая составная структура, в которой соединенным частям придано свойство герметизации для газа при высокой температуре и которая обладает исключительными свойствами устойчивости при повторении цикла высокой температуры и комнатной температуры, а также в которой обеспечивается возможность технического обслуживания, может быть изготовлена с использованием серебра или сплава серебра для соединенных областей.

Серебро или сплав серебра используются для соединяемых областей между керамическим элементом с оксидно-ионной проводимостью, керамическим элементом со смешанной проводимостью или керамическим элементом с электронной проводимостью и металлическим элементом, при этом для изготовления металлического элемента можно широко использовать нержавеющую сталь, состоящую из железа, хрома и никеля, обычные теплостойкие сплавы или другие различные виды металлических материалов. Причина этого состоит в том, что при этом поддерживается возможность разъединения при обычной температуре, поскольку серебро или сплав серебра имеют высокую химическую стабильность и не вступают в побочные реакции с металлическим элементом при высокой температуре в соединяемой области. Однако металлический материал ограничивается материалом, который не приводит к разрушению структурного элемента, например не вызывает сильное окисление или расплавление самого металлического элемента в условиях высокой температуры (например, от 550 до 950°С), поскольку устройство, используемое для переноса кислорода в соответствии с настоящим изобретением, работает при высокой температуре.

Серебро, используемое в качестве соединительного элемента, представляет собой химически стабильный металл, а также металл, для которого характерно размягчение в диапазоне рабочей температуры использования устройства для переноса кислорода, используемого в соответствии с настоящим изобретением. При этом предполагается, что при его размягчении обеспечивается свойство герметизации. Кроме того, серебро имеет коэффициент линейного теплового расширения, составляющий приблизительно 23×10^-6/°С, причем это значение близко к значению коэффициента линейного теплового расширения керамики, переносящей кислород. Металл может использоваться в настоящем изобретении, если только он имеет такие характеристики, и аналогичный эффект может проявляться также при использовании соединительного элемента, изготовленного из сплава на основе серебра. Например, золото, медь и палладий представляют собой примеры составляющих элементов сплава, используемых для регулирования температуры размягчения и коэффициента теплового расширения. Помимо этих металлов также могут добавляться Zn, Cd, In, Sn, Mg, Ti, Co, Li, Cr, Fe, Ga, Ni или подобные металлы. Может использоваться любое количество добавок, составляющих элемент сплава, если только при этом не происходит существенное изменение вышеуказанных характеристик серебра, но предпочтительно для поддержания описанных выше характеристик поддерживать пропорцию 35 мас.% серебра или больше.

Далее на фигуре 7 представлен пример металлокерамической составной структуры, сформированной в соответствии с настоящим изобретением. На фиг.7 изображена часть поперечного сечения соединяемой области, и на форму металлокерамической составной структуры не накладываются какие-либо ограничения, если она включает соединенную область такого типа, и, кроме того, не возникает проблем, если составная структура будет представлять собой составной блок с другими элементами. На фигуре 7 позицией 101а обозначен один керамический элемент с оксидно-ионной проводимостью, керамический элемент со смешанной проводимостью и керамический элемент с электронной проводимостью, позицией 102 обозначено серебро или сплав серебра, представляющие соединительный материал, и позицией 103 обозначен металлический элемент. Поскольку такая металлокерамическая составная структура содержит металлическую часть, может использоваться обычная технология сварки для монтажа составной структуры на металлическом кожухе используемого на практике устройства, предназначенного для переноса кислорода. В качестве альтернативы металлический элемент 103 может представлять собой сам металлический кожух используемого на практике устройства, предназначенного для переноса кислорода.

Другой пример металлокерамической составной структуры в соответствии с настоящим изобретением показан на фигуре 8. Аналогично фиг.7 на фиг.8 изображена часть поперечного сечения соединенной области. На фигуре 8 позициями 101а и 101b обозначен один из элементов, представляющий собой керамический элемент с оксидно-ионной проводимостью, керамический элемент со смешанной проводимостью и керамический элемент с электронной проводимостью, и элементы 101а и 101b могут представлять собой элементы из одного типа керамики или из разных типов керамики.

Элементы 101a и 101b представляют собой составной блок, соединенный посредством соединительного материала 104. Такой составной блок соединен с металлическим элементом 103 с использованием соединительного элемента 102, изготовленного из серебра или сплава серебра.

Материал для соединения керамики с керамикой, а именно, соединительный материал 104 между элементами 101а и 101b, может быть изготовлен из серебра или сплава серебра, но не ограничивается этим. Например, соединение может быть выполнено с использованием "способа реакции твердой фазы", в котором суспензия, получаемая при диспергировании в растворителе порошков, имеющих такой же состав, как и материалы элементов 101а или 101b, наносят на соединяемые части и производится их обжиг.

Кроме того, также для соединения составного блока, в котором соединяется плотная керамическая деталь с оксидно-ионной проводимостью или плотная керамическая деталь со смешанной проводимостью и пористая керамическая деталь со смешанной проводимостью или пористая керамическая деталь с электронной проводимостью, может быть выбран любой способ соединения, такой как способ реакции твердой фазы без ограничения использования соединения с применением серебра или сплава серебра.

Кроме того, в любом из следующих случаев для формирования составного блока используется один из способов соединения, в котором соединены плотная керамическая деталь с оксидно-ионной проводимостью или плотная керамическая деталь со смешанной проводимостью и пористая керамическая деталь со смешанной проводимостью или пористая керамическая деталь с электронной проводимостью: случай, в котором суспензию, получаемую путем диспергирования керамических порошков с оксидно-ионной проводимостью или керамических порошков со смешанной проводимостью в растворителе, наносят на поверхность пористой керамической детали со смешанной проводимостью или пористой керамической детали с электронной проводимостью и обжигают с тем, чтобы вновь сформировать плотную керамическую деталь с оксидно-ионной проводимостью или плотную керамическую деталь со смешанной проводимостью; случай, в котором суспензию, получаемую путем диспергирования керамических порошков со смешанной проводимостью или керамических порошков с электронной проводимостью в растворителе наносят на поверхность пористого керамического тела с оксидно-ионной проводимостью или пористого керамического тела со смешанной проводимостью и обжигают так, чтобы снова сформировать пористую керамическую деталь со смешанной проводимостью или пористую керамическую деталь с электронной проводимостью; и так далее.

В частности, вновь сформированная керамика при нанесении суспензии, получаемой диспергированием керамических порошков в растворителе с последующим обжигом, может быть преобразована в плотную керамическую или в пористую керамическую деталь путем подбора ингредиентов суспензии при оптимизации условий обжига.

Металлокерамическая составная структура в соответствии с настоящим изобретением может быть сформирована путем зажима прокладки из серебра или сплава серебра между соединяемыми поверхностями из керамики или между соединяемым керамическим блоком и металлическим элементом с последующей тепловой обработкой при температуре не ниже 550 и не выше 950°С при приложении незначительного давления, составляющего, например, приблизительно 3000 Па с обеих сторон, как со стороны керамики, так и со стороны металла.

Приложение такого давления к керамическому элементу и металлическому элементу обязательно должно выполняться специально, поскольку давление такого порядка может создаваться собственным весом материалов, если материалы будут соединяться с вертикальным расположением деталей, как будет описано ниже в Примере 1. И, напротив, при условиях, когда приложена излишне большая сила, размягченное серебро выдавливается из соединяемой области, что в некоторых случаях снижает как свойства сцепления, так и свойства обеспечения возможности разъединения. В соответствии с этим прикладываемое давление должно приблизительно составлять 1 МПа или меньше.

Оптимальная температура тепловой обработки должна быть не ниже 550 и не выше 950°С, хотя она может в некоторой степени изменяться в зависимости от типа прокладки, например, при использовании прокладки, формируемой из листа глины или прокладки, формируемой из металлического листа, или из ингредиентов сплава серебра. При этом невозможно обеспечить подавление утечки газа при любой комбинации при температуре 550°С или ниже, в то время как при температуре выше 950°С также получается структура, обладающая плохими свойства герметизации газа, поскольку прокладка начинает плавиться (температура плавления серебра составляет 961°С), и не может использоваться в качестве области соединения, имеющей равномерную толщину.

Хотя металлокерамическая составная структура, предпочтительно используемая для устройства, применяемого на практике для переноса кислорода, может быть получена посредством описанного выше способа, такая составная структура необязательно должна быть сформирована путем предварительной тепловой обработки, если устройство работает в диапазоне температур от 550 до 950°С, поскольку соединение осуществляется только путем зажима прокладки при комнатной температуре с последующим повышением температуры до заранее заданного значения, и получаемая в результате составная структура может использоваться в качестве требуемой составной структуры в получаемом виде.

Прокладка, используемая в настоящем изобретении, может быть легко изготовлена путем вырезания из листа глины на основе благородного металла типа серебра или серебряного сплава с приданием ей круглой формы.

При этом не требуется использовать специальный материал для формирования листа глины из благородного металла и предпочтительно используется, например, глина, содержащая порошок благородного металла, целлюлозный растворимый в воде связующий компонент, поверхностно-активное вещество и баланс воды с неизбежными примесями, как описано в выложенной заявке на японский патент №Hei 7-70604.

Прокладка, получаемая при обработке листа глины с добавками благородного металла, отличается тем, что она может обеспечить уплотнение для газа при низкой температуре, составляющей 550°С и обладает свойствами исключительного поддержания свойств рабочих характеристик по тем причинам, что обладает характеристикой умеренного сжатия в процессе постепенного удаления органических ингредиентов, поскольку обладает исключительной упругостью, и благодаря тому что легко спекается благодаря наличию порошка благородного металла, диспергированного в мелком порошке глины.

С другой стороны, прокладка для составной структуры также может быть получена путем вырезания из листа благородного металла серебра или сплава серебра в виде детали круглой формы, хотя при этом требуется более оптимальная температура тепловой обработки, чем при использовании листа из глины.

Преимущество использования прокладки из листа благородного металла из серебра или сплава серебра состоит в том, могут быть снижены затраты по сравнению с использованием глины. При этом при снижении затрат не наблюдается ухудшение герметизирующих свойств и эксплуатационной надежности.

Прокладка предпочтительно имеет толщину не менее 0,1 и не более 1 мм. Это связано с тем, что толщина 0,1 мм или меньше иногда недостаточна для того, чтобы перекрыть шероховатость соединяемой поверхности керамической стороны и обеспечивает плохие свойства герметизации, в то время как толщина 1 мм или больше иногда приводит к неожиданной утечке в виде капель, когда температура тепловой обработки приближается к точке плавления прокладки, что отрицательно влияет на возможность рассоединения.

Пример устройства, используемого на практике для переноса кислорода, в котором используется множество металлокерамических структур в соответствии с настоящим изобретением, показан на фигуре 9. На чертеже изображен пример устройства для производства кислорода, предназначенного для получения чистого атмосферного кислорода путем переноса только оксидных ионов из сжатого воздуха. На фиг.9 для удобства изображения показаны две металлокерамические составные структуры, но в устройство может быть включено любое количество таких структур.

Соединенные детали, в каждой из которых сформирован тонкий плотный керамический блок 106 со смешанной проводимостью на поверхности трубчатой керамической пористой детали 105 со смешанной проводимостью, закрытой с одного торца, соединены с помощью серебра 108 с плотной керамической деталью 107 со смешанной проводимостью. Они дополнительно соединены трубками 109 из нержавеющей стали (SUS310S) через серебро 108 для фиксации внутри кожуха. В этом примере трубки 109 из нержавеющей стали (марки SUS310S) сами составляют часть кожуха. Металлокерамические составные структуры установлены в изоляторах 110 тепла, и сжатый воздух, нагретый до температуры 850°С, подводится через входное отверстие 111 в реакционную камеру так, что температура металлокерамической составной структуры поддерживается на высоком уровне. Оксидные ионы проникают через плотные керамические детали 106 со смешанной проводимостью из воздуха, подводимого через входное отверстие 111, и получаемый чистый кислород отбирают через канал 112 сбора. Далее обедненный кислородом воздух с пониженным парциальным давлением кислорода выводится через выходное отверстие 113,

- Конкретные примеры -

Ниже эффективность настоящего изобретения поясняется на основе различных конкретных примеров.

(Пример 1)

32,44 г карбоната стронция, 8,79 г трикобальттетроксида и 8,77 г окисла железа взвесили так, чтобы составить состав SrCo_0,5Fe_0,2O_x, и перемешивали в шаровой мельнице со 120 г изопропилового спирта. После перемешивания в течение двух часов состав высушили для удаления изопропилового спирта и подвергли прокаливанию в течение 12 часов при температуре 900°С. Полученный прокаленный порошок формовали при изостатическом давлении 200 МПа с получением трубчатой формы, закрытой на одном торце, и подвергли обжигу в течение пяти часов при температуре 1200°С в атмосфере.

Таким образом, была получена керамическая трубка со смешанной проводимостью, закрытая на одном торце и имеющая наружный диаметр 13 мм, внутренний диаметр 9 мм и длину 50 мм. Кроме этой трубки была приготовлена прокладка путем вырезания из листа глины на основе серебра толщиной 0,3 мм детали круглой формы, имеющей наружный диаметр 13 мм и внутренний диаметр 9 мм, с использованием пробкового бурава. Трубка из нержавеющей стали марки SUS310S, обработанная таким образом, чтобы наружный диаметр ее составлял 13 мм и внутренний диаметр составлял 9 мм, была расположена вертикально, но поверх нее была установлена прокладка, и трубчатая керамическая трубка со смешанной проводимостью, закрытая на одном торце, была установлена вертикально так, чтобы зажать прокладку таким образом, чтобы структура была расположена вдоль прямой линии. К прокладке при этом прикладывалось давление, составляющее приблизительно 3500 Па, под действием собственного веса керамической трубы со смешанной проводимостью на одном из ее концов. Структуру нагревали в атмосфере в течение трех часов от комнатной температуры до 850°С и охлаждали в течение трех часов от температуры 850°С до комнатной температуры.

Было подтверждено, что полученная металлокерамическая составная структура имеет исключительные свойства соединения, поскольку она не рассоединялась, даже когда ее положили горизонтально так, что ее вес был приложен к соединенным частям. Кроме того, когда была приложена сила при попытке разъединить соединенные части, керамическую деталь и серебряную прокладку, а также серебряную прокладку и деталь из нержавеющей стали марки SUS310S, то их можно было свободно разделять, что доказывает отличную возможность рассоединения.

(Пример 2)

Трубка из нержавеющей стали марки SUS310S, прокладка и керамическая трубка со смешанной проводимостью, закрытая на одном торце, которые были приготовлены в Примере 1, были расположены вдоль прямой линии и нагреты в атмосфере в течение трех часов от комнатной температуры до температуры 850°С для оценки свойств герметизации газа при повышенной температуре. Схема устройства, используемого для оценки, показана на фигуре 10. Газообразный гелий вводили через алюминиевую трубку 115, которая была введена внутрь керамической трубы 114 со смешанной проводимостью, закрытой с одного торца, и газ, выходящий через выходное отверстие 116, анализировали с помощью газового хроматографа. Следует отметить, что когда алюминиевая трубка 115 проникала внутрь кожуха 117 устройства, использовали эпоксидный клей 118 для предотвращения утечек газа в этой зоне. В результате в отходящих газах был обнаружен газообразный кислород, который проходил помимо гелия через керамику со смешанной проводимостью, но другие газы, такие как газообразный азот, который указывает на доступ к атмосфере снаружи, нельзя было обнаружить. Это доказывает, что обеспечиваются исключительные свойства герметизации газа.

(Пример 3)

Металлокерамическую составную структуру, полученную с помощью обработки, аналогичной Примеру 1, вновь нагревали для оценки устойчивости к повторным циклам комнатной температуры и высокой температуры (850°С). Эту операцию повторяли максимум до 10 раз и свойства герметизации газа при высокой температуре проверяли аналогично Примеру 2 в последнем 10-ом повторе. В результате подтвердились исключительные свойства герметизации газа. После этого структуру охладили до комнатной температуры для проведения оценки, аналогичной Примеру 1, в результате чего были показаны отличные свойства склеивания и возможности разъединения. По этим результатам было проверено, что металлокерамическая составная структура в соответствии с настоящим изобретением проявляет исключительную стойкость к повторению тепловых циклов.

(Пример 4)

Проводили изучение влияния температуры тепловой обработки на получение металлокерамической составной структуры в соответствии с настоящим изобретением. Трубку из нержавеющей стали марки SUS310S, прокладку и керамическую трубку со смешанной проводимостью, закрытую с одного конца, которые были приготовлены в Примере 1, расположили вдоль прямой линии, нагревали при атмосферном давлении в течение трех часов от комнатной температуры до заранее заданной температуры, и охлаждали для проверки состояния соединения. Температура тепловой обработки была установлена от 400 до 1000°С с интервалами повышения 50°С. В результате нельзя было обнаружить какое-либо свойство склеивания, и эффект, предполагавшийся в соответствии с настоящим изобретением, нельзя было обнаружить при температуре 500°С или ниже, а исключительные свойства склеивания могли быть подтверждены при температуре не ниже 550 и не выше 950°С. Кроме того, когда температура тепловой обработки была повышена до 1000°С, полученная составная структура имела худшие свойства рассоединения и произошел раскол керамической поверхности возле соединенной поверхности, которая была сплавлена с частью серебряного связующего.

(Пример 5)

Свойство соединения между цирконием, стабилизированным окисью иттрия (ЦСИ), который представляет собой керамику с оксидно-ионной проводимостью типа La_0,3Sr_0,7CoO_x (LSC), которая представляет собой керамику со смешанной проводимостью, и La_0,9Sr_0,1MnO_x (LSM), которая представляет собой керамику с электронной проводимостью, и три типа нержавеющей стали марок SUS310S, YUS731 и Incoloy800, которые использовались для изготовления металлических элементов, изучали с использованием прокладки, сформированной из листа глины с содержанием серебра. В качестве ЦСИ использовали коммерческий доступный продукт и продукты синтезировали с использованием способа спекания, как в Примере 1, где они использовались как LSC и LSM. Результаты оценки, одновременно проведенные для Примера 3, показаны в Таблице 2, В таблице знаком обозначено, что сопротивление, а именно свойства герметизации газа, склеивающие свойства и свойства возможности отсоединения не ухудшились, даже когда работу повторяли до 10 раз. В результате было определено, что любая составная структура, относящаяся к настоящему изобретению, проявляет исключительную стойкость при повторении тепловых циклов.

Таблица 2. Стойкость при повторении тепловых циклов для различных соединений
	SUS310S	YUS731	Inсоlоy800
ЦСИ
LSC
LSM

(Пример 6)

Состав серебряного сплава прокладки, используемой в настоящем изобретении, различным образом изменяли для изучения пригодности ее использования в качестве связующего материала для целей настоящего изобретения. Вначале готовили сплавы, в которых весовые соотношения серебро/медь изменялись в диапазоне от 9:1 до 1:9, и формировали в виде листа для получения прокладок. Их склеивающие свойства и обеспечение возможности разъединения оценивали с помощью способа, аналогичного приведенному в Примере 1, и их свойства герметизации газа оценивали с помощью способа, аналогичного описанному в Примере 2. В результате было определено, что свойства герметизации газа были превосходными, когда весовое соотношение серебро/медь составляло от 9:1 до 2:8, в то время как возможность разъединения ухудшалась, когда отношение становилось меньше, чем 3,5: 6,5. Причина этого состояла в том, что химическая стабильность серебра не могла достаточно эффективно проявляться, когда содержание серебра составляло 35 мас.% или меньше.

(Пример 7)

Исследование, аналогичное Примеру 6, проводилось для других дополнительных элементов, кроме меди, а именно для золота, палладия, цинка и кадмия. Было проверено, что любой из дополнительных элементов обладает исключительными характеристиками, проявляющимися в свойствах склеивания, возможности разъединения и свойствах герметизации для газа, когда содержание серебра составляло 35 мас.% или больше.

Ниже для сравнения с примерами в соответствии с настоящим изобретением оценка аналогичных экспериментов в отношении примеров проводилась в отношении обычной металлокерамической составной структуры.

(Сравнительный пример 1)

Был выполнен способ соединения между оксидом La-Sr-Co-Fe и муллитовой трубкой, который описан у автора Teraoka и совместными исследователями (Бюллетень химического общества Японии, 7-ой выпуск, опубликованный в 1988 г., стр.1084-1089), и проводились аналогичная оценка свойств склеивания и разъединения по Примеру 1 и аналогичная оценка стойкости к повторению по Примеру 3.

Спеченный блок, имеющий состав La_0,2Sr_0,8CO_0,4Fe_0,6O_x, был изготовлен как представление окисла La-Sr-Co-Fe, и серебряный провод диаметром 1 мм, сформированный в виде круглой формы, зафиксировали между муллитовой трубкой и спеченным блоком с серебряной пастой и подвергли обработке теплом при температуре плавления серебра. В результате обеспечивались исключительные свойства склеивания, в то время как возможность разъединения была плохой, и керамику невозможно было отсоединить без разрушения. Кроме того, в отношении стойкости к повторению тепловых циклов свойство герметизации газа было потеряно при третьем повторе, и исследование причины этого показало, что в керамической части образовалась микротрещина вблизи к соединению.

(Сравнительный пример 2)

Аналогично сравнительному примеру 1 была проведена проверка способов соединения известного уровня техники для подтверждения, обладают ли известные материалы свойствами, которые делают их пригодными для использования в настоящем изобретении, а также проводилась аналогичная оценка свойств склеивания и возможности разъединения по Примеру 1 и аналогичная оценка свойств поддержания рабочих характеристик при воздействии повторяющимися тепловыми циклами по Примеру 3. Результаты приведены в таблице 3. Поскольку оказалось, что ни один из материалов не обладает стойкостью к повторяющимся тепловым циклам при их повторении до 10 раз, в колонке "стойкость" таблицы представлено количество циклов, в которых еще обеспечивалась стойкость.

Таблица 3 Свойства соединений с использованием обычных материалов
	Оксидный соединяемый элемент - соединяемое изделие	Свойство склеивания	Возможность рассоединения	Стойкость
Kim и др.	SrCo0,8Fe0,2-золото-кварц			3
Bouwmeester и др.	La0,3Sr0,7СоО-стекло-кварц			1
Ito и др.	La0,5Sr0,5CoO-керамическое связующее -окись алюминия		×	1

Данные таблицы 3 подтверждают, что обычные материалы не обеспечивают свойства соединения, требуемые для используемого на практике устройства для переноса кислорода.

[Третий вариант выполнения]

Настоящее изобретение направлено на составную структуру для переноса оксидных ионов, состоящую из соединенных вместе основной части и фланца, и в этой составной структуре основная часть и фланец сформированы из различных материалов для придания различных функций основной части и фланцу. Основная часть имеет структуру, в которой плотная керамическая пленка, транспортирующая оксидные ионы, нанесена в виде тонкого слоя на пористую керамическую основу, и фланец выполнен из плотной керамики с электронной проводимостью, керамики, переносящей оксидные ионы, или электроизолирующей керамики.

Прежде всего основная часть обладает функцией избирательного переноса оксидных ионов с высокой эффективностью. Оксидные ионы избирательно переносятся с использованием керамики, переносящей оксидные ионы, и высокая эффективность переноса таких оксидных ионов обеспечивается благодаря формированию тонкой плотной пленки из керамики, переносящей оксидные ионы. Эту плотную пленку наносят в виде слоя поверх пористой керамической основы с тем, чтобы обеспечить ее механическую прочность. Более тонкая плотная керамическая пленка, переносящая оксидные ионы, лучше работает при разделении смешанных газов двух видов, имеющих различное парциальное давление кислорода. В частности, ее толщина составляет 1 мм или меньше, предпочтительно 0,1 мм или меньше, и наиболее предпочтительно - 0,05 мм или меньше. Керамическая основа, поверх которой сформирована плотная пленка, выполнена пористой, и ее пористость должна быть достаточно высокой настолько, чтобы она не препятствовала переносу элементарного кислорода, и достаточно низкой для поддержания плотной пленки без существенного ухудшения ее механической прочности. В частности, пористость должна быть не ниже 10% и не выше 70%, предпочтительно не ниже 20% и не выше 60%, и наиболее предпочтительно не ниже 30% и не выше 50%. Меньшая толщина пористой керамической основы лучше, поскольку в меньшей степени мешает переносу элементарного кислорода, в то время как основа должна быть достаточно толстой для обеспечения достаточной механической прочности, поскольку используется в качестве детали-держателя. В частности, ее толщина составляет 20 мм или меньше, предпочтительно 5 мм или меньше и наиболее предпочтительно - 3 мм или меньше.

Кроме того, может быть включен другой слой в зависимости от назначения, выполненный из материала, который не препятствует переносу элементарного кислорода.

С другой стороны, фланец выполняет следующие три функции. А именно,

(1) Повышение механической прочности

(2) Используется в качестве фиксирующего блока

(3) Электрическая функция.

Для пояснения этих трех функций рассмотрим предпочтительный конкретный пример составной структуры, описываемой в настоящем изобретении, представленный на фиг.11А-11С, На фиг.11А представлен вид в поперечном сечении трубчатого блока, в котором фланец соединен со всей нижней поверхностью основной части. Хотя основная часть и фланец имеют одинаковый внутренний диаметр, и фланец имеет больший наружный диаметр, чем наружный диаметр основной части, в этом случае на участке длины, обозначенном буквой х, основная часть и фланец не обязательно должны иметь одинаковый внутренний диаметр, и, например, возможны также структуры, показанные на фигурах 11В и 11С. Следует отметить, что основная часть и фланец могут быть соединены так, что может поддерживаться прочность соединения между ними, см. фиг.11В. В частности, эти детали устанавливают концентрично по отношению к одной центральной оси в горизонтальных поперечных сечениях, как в примере, показанном на каждой из фиг.11А-11С, но также их взаимное положение может быть эксцентричным, когда центральные оси их окружностей смещены друг от друга, или в горизонтальном поперечном сечении основная часть и фланец могут иметь деформированную форму, которая не совпадает с круглой концентричной формой, поскольку наружный размер части фланца или фланца в целом в радиальном направлении больше, чем наружный размер трубчатой основной части в направлении ее наибольшего диаметра. Кроме того, составная структура в соответствии с настоящим изобретением может иметь вид, в котором часть фланца в отдельных местах на виде сверху выполнена большей, чем наружный размер трубчатой основной части в направлении ее наибольшего диаметра, как показано на фигуре 12.

Далее поясняются три функции фланца.

(1) Повышение механической прочности означает дополнительное улучшение механической прочности, которая в существенной степени зависит от пористой керамической основы.

С этой целью для изготовления фланца используется плотная керамика с повышенной механической прочностью.

(2) Использование в качестве фиксирующего блока означает применение блока для фиксации трубчатой составной структуры, состоящей из соединенной основной части и фланца с металлическим реакционным контейнером, как будет описано ниже. С этой целью наружный размер части фланца или фланца в целом в его радиальном направлении должен быть большим, чем наружный размер основной части в направлении ее наибольшего диаметра. Хотя величина, на которую наружный размер должен быть большим, обозначенная как х на каждой из фиг.11А-11С и представляющая расстояние от наружного размера основной части в направлении ее наибольшего диаметра до наружного размера фланца в его радиальном направлении, зависит от типа устройства, используемого для переноса оксидных ионов, или заданных рабочих характеристик, ее выбирают в диапазоне не меньше, чем 2 мм и не больше, чем 200 мм.

Далее будет описан способ обеспечения фиксирования блока с использованием фланца со ссылкой на каждую из фиг.13А и 13В для пояснения причины выбора величины х в диапазоне от 2 до 200 мм.

На каждом из чертежей, показанных на фиг.13А и 13В, используется структура, изображенная на фиг.11А, которая была представлена как предпочтительный конкретный пример составной структуры, описанной в настоящем изобретении, на которой концептуально показан способ ее фиксирования. На каждой из фиг.13А и 13В используется составная структура, в которой соединены основная часть 201 и фланец 202 и которая соединена с металлическим элементом 204 с использованием соединительного элемента 205 и фиксирующего зажима 203, который используется в качестве средства его фиксации. Фиксирующий зажим 203 может быть соединен с металлическим элементом 204 сваркой, резьбой или любым другим способом, но составная структура может быть также зафиксирована только собственным весом фиксирующего зажима 203 и в этом случае фиксирующий зажим 203 и металлический элемент 204 не входят в контакт друг с другом.

Как показано на фиг.13А и 13В, наружный размер части фланца или фланца в целом в радиальном направлении больше, чем наружный размер основной части в направлении ее большего диаметра, что позволяет использовать фиксирующий зажим 203 и облегчает фиксацию. Однако когда значение х меньше 2 мм, составная структура в некоторых случаях отсоединяется, что означает недостаточную фиксацию, поскольку поверхность соприкосновения между фланцем 202 и фиксирующим зажимом 203 недостаточна, как в случае, показанном на фиг.13А, и поскольку поверхность соприкосновения между фланцем 202 и металлическим элементом 204 недостаточна, как в случае, показанном на фиг.13В. В случаях когда используется большее значение х, создается проблема интеграции, и когда х превышает 200 мм, в устройстве в соответствии с настоящим изобретением нарушается интеграция.

(3) Электрическая функция означает задание электрических свойств фланцу. Конкретный пример для случая твердотельного оксидного топливного элемента показан на фиг.14А-14С.

На фиг.14А показана составная структура, представленная на фиг.11А, которая состоит из основной части 206, в которой плотная пленка с оксидно-ионной проводимостью сформирована сверху пористой керамической основы со смешанной проводимостью, и фланца 208а, и пористый слой 207 с электронной проводимостью дополнительно сформирован сверху поверхности основной части. Такая составная структура имеет трубчатый блок, и смешанные газы с различным парциальным давлением кислорода поступают изнутри него и снаружи. Например, предположим, что смешанный газ, имеющий высокое парциальное давление кислорода, поступает снаружи, и смешанный газ, имеющий низкое парциальное давление кислорода, поступает изнутри, при этом положительный потенциал генерируется на поверхности пористого слоя 207 с электронной проводимостью, и отрицательный потенциал генерируется на поверхности пористой керамической основы со смешанной проводимостью и, если соответственно они отводятся через выводы, устройство можно использовать в качестве батареи. В этой структуре батареи фланец 208а выполнен из плотной изолирующей керамики так, что металлический элемент не включен в цепь батареи, и поэтому также становится возможным использовать металлический элемент в представленном виде в качестве реакционного контейнера устройства.

В структуре батареи, показанной на фиг.14В и 14С, металлический элемент можно использовать в качестве элемента цепи батареи. Плотная керамика с электронной проводимостью или плотная керамика со смешанной проводимостью используются в качестве материала фланца 208b, и фланец функционирует в этом случае как электрод. Поскольку металлический элемент составляет часть цепи батареи, электрическая изоляция должна быть установлена между реакционным контейнером устройства и металлическим элементом, когда металлический элемент закреплен на реакционном контейнере.

Как описано выше, электрическая функция, которую должен выполнять фланец в настоящем изобретении, представляет использование электронной проводимости, или свойства переноса оксидного иона, или свойства электрической изоляции. В частности, электрические свойства фланца выбирают соответствующим образом в зависимости от применения составной структуры или области ее использования.

Как описано выше, цель настоящего изобретения достигается только при выполнении фланцем трех функций, а именно, (1) повышение механической прочности, (2) использование в качестве фиксирующего блока и (3) электрической функции. Кроме того, для придания фланцу этих трех функций фланец должен быть выполнен из плотной керамики с электронной проводимостью, плотной керамики с оксидно-ионной проводимостью или плотной электроизолирующей керамики. Например, при попытке сборки используемого на практике устройства, предназначенного для переноса оксидного иона, с использованием только основной части в соответствии с настоящим изобретением, без фланца невозможно решить следующие проблемы: (1) керамическая часть легко может быть расколота, поскольку основная часть не обладает достаточной механической прочностью и не может компенсировать разницу коэффициента теплового расширения между металлом и самой частью, (2) затрудняется интеграция из-за отсутствия фиксирующего блока, (3) электрическую цепь необходимо добавлять отдельно со стороны реакционного контейнера, что усложняет конструкцию устройства, и так далее. Кроме того, когда используется металлический фланец, невозможно решить (1) и (3) проблемы.

Ниже представлен другой предпочтительный конкретный пример составной структуры, описанной в настоящем изобретении помимо структур, описанных со ссылкой на фиг.11А-11С, который изображен на каждой из фиг.15А-18С. Аналогично чертежам, представленным на фиг.11А-11С, на каждом из этих чертежей показан вид в поперечном сечении трубчатого тела и буквой х на чертежах обозначено расстояние от наружного размера основной части в направлении ее большего диаметра до наружного размера фланца в его радиальном направлении.

На каждом из чертежей по фиг.15А-15С представлена структура, в которой наружная поверхность основной части соединена с фланцем, и на фиг.15А изображена структура, принятая в качестве примера твердотельного топливного элемента, такого как изображен на описанной выше фиг.14В. Структура, в которой вся поверхность фланца соединена с основной частью, как на фиг.15В и 15С, является предпочтительной для обеспечения прочности соединения по сравнению со структурой, изображенной на фиг.15А, но структура, изображенная на фиг.15А, также возможна при обеспечении достаточной прочности соединения.

На каждом из чертежей, представленных на фиг.16А и 16В, изображена структура, в которой внутренняя поверхность основной части соединена с фланцем, и на фиг.16А представлена структура, принятая в качестве примера твердотельного оксидного топливного элемента, такая, как описана выше со ссылкой на фиг.14С. Здесь фланец представляет собой трубчатую деталь, имеющую L-образное поперечное сечение. Также в этом случае структура, изображенная на фиг.16В, является более предпочтительной для обеспечения прочности соединения, чем структура, изображенная на фиг.16А, но структура, представленная на фиг.16А, также является возможной, если будет обеспечена достаточная прочность соединения. Любая из структур может быть выбрана соответствующим образом в зависимости от условий применения составной структуры.

Структуры, показанные на фиг.17А-17С и на фиг.18А-18С, основаны на составных структурах, изображенных на фиг.11А-11С, и на фиг.15А-15С соответственно, и каждая из них включает трубчатый блок, фланец которого имеет L-образное поперечное сечение. В частности, на каждой из фиг.17А-17С соединены нижняя поверхность основной части и фланец, а на каждой из фиг.18А-18С фланец соединен с наружной поверхностью основной части. Можно сказать, что эти структуры являются предпочтительными, поскольку благодаря такому соединению область соединения между фланцем и металлическим элементом может быть по существу выполнена большой, без существенного увеличения количества материала фланца.

Кроме того, когда плотная керамическая пленка, переносящая оксидные ионы, пористой керамической основы и фланца представляет собой керамику со смешанной оксидной проводимостью в соответствии с настоящим изобретением, составная структура предпочтительно может использоваться для устройства, предназначенного для производства чистого кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, или подобного, или в качестве мембранного реактора. Для согласования теплового расширения предпочтительно, чтобы вся керамика представляла собой керамику со смешанной оксидной проводимостью, что позволяет предотвратить ненужную химическую реакцию на поверхности раздела соединения.

Конкретные материалы, используемые в качестве керамики, применяемой для плотной керамической пленки, обеспечивающей оксидно-ионный перенос, и пористой керамической основы, предпочтительно выбирают из таких материалов, у которых температура начала деформация или температура начала разрушения пористой керамической основы выше, чем температура уплотнения плотной керамической пленки, обеспечивающей перенос оксидных ионов. Такое требование непосредственно связано со способом изготовления основной части в составной структуре в соответствии с настоящим изобретением.

В частности, температура уплотнения материала здесь означает температуру обжига, необходимую для повышения относительной плотности материала, например, до уровня 94% или выше.

Основная часть составной структуры выполнена таким образом, что сначала изготовляют пористую керамическую основу и затем сверху основы формируют плотную керамическую пленку, предназначенную для переноса оксидных ионов. Пористая керамика может быть изготовлена путем, например, смешивания материалов сырья для прокаливания, после этого к прокаленному порошку подмешивают мелкий порошок поливинилового спирта и формуют из этой смеси детали с последующим их обжигом так же, как при обычном синтезе керамики. При этом мелкий порошок поливинилового спирта удаляют путем окисления и испарения и производится обжиг остающейся керамической части с формированием прочной структуры. Мелкий порошок, подмешиваемый к прокаленным порошкам, при таком способе производства пористой керамики не обязательно должен представлять собой поливиниловый спирт, и для этого могут применяться другие органические соединения, порошок углерода или даже древесные опилки. Существуют также различные способы формирования плотной керамической пленки, переносящей оксидные ионы. Например, можно наносить прокаленные порошки на пористую керамическую основу способом нанесения, способом пропитывания, способом электрофорезного осаждения или с использованием подобного способа с применением суспензии, получаемой при диспергирования прокаленных порошков в растворителе, с последующим обжигом.

При этом, если температура уплотнения плотной керамической пленки, переносящей оксидные ионы, будет выше, чем температура начала деформации или температура начала разрушения пористой керамической основы, то пористая керамическая основа начинает деформироваться или разрушаться при обжиге плотной пленки. Даже когда повреждение такого рода пористой керамической основы не происходит, в некоторых случаях во время обжига плотной пленки происходит снижение степени пористости. Поэтому материал должен быть выбран из таких материалов, у которых температура начала деформации или температура начала разрушения пористой керамической основы выше, чем температура уплотнения плотной керамической пленки, переносящей оксидные ионы.

Взаимозависимость между температурой начала деформации или температурой начала разрушения пористой керамики фланца и температурой уплотнения плотной керамической пленки, переносящей оксидные ионы, изменяется в зависимости от способа изготовления. Например, когда пористую керамическую основу и фланец соединяют перед формованием плотной керамической пленки, переносящей оксидные ионы, материал плотной керамики фланца также должен быть выбран таким образом, чтобы его температура начала деформации или температура начала разрушения была выше, чем температура уплотнения плотной керамической пленки, переносящей оксидные ионы, с учетом приведенных выше факторов. С другой стороны, когда сначала сформирована плотная керамическая пленка, переносящая оксидные ионы, и после этого пористую керамическую основу покрывают плотной керамической пленкой, переносящей оксидные ионы, и присоединяют фланец, не обязательно учитывать зависимость от температуры обжига.

Для плотной керамической пленки, переносящей оксидные ионы, предпочтительно используется окисел со смешанной проводимостью, имеющий кубическую кристаллическую решетку перовскита, и состав которого представлен следующей формулой (1):

Кристаллическая решетка перовскита представлена общей формулой АВО_3-σ и помимо кубической формы известно множество ее кристаллических форм, такие как треугольная форма, орторомбическая форма и гексагональная форма. Разница в решетках происходит из-за искажения кристаллической решетки, регулярной/нерегулярной компоновки потерь кислорода, разности в ламинировании атомарными слоями АО₃ или подобных факторов. Кроме того, также известно, что при повышении потерь кислорода и уменьшении значения 3-σ в составе от величины 3 до 2,5, кристаллическая решетка перовскита преобразуется в решетку браунмиллерита, которая представляет собой другую кристаллическую решетку. Было обнаружено, что кубический окисел имеет самое высокое значение ионно-оксидной проводимости среди множества кристаллов перовскита, имеющих состав АВО_3-σ.

Настоящее изобретение направлено на кубическую кристаллическую решетку перовскита, и его авторы изучили диапазон составов, в которых также высока проводимость оксидных ионов, и получили диапазон составов, описанных в настоящем изобретении.

В частности, часть А в общей формуле АВО_3-σ состава, представляет [La_aA_b], где А представляет один вид или комбинацию двух или нескольких видов элементов, выбранных из Sr, Ва и Са, 0≤а<0,5 и 0,5<b≤1. Причина такого ограничения диапазонов значений а и b состоит в том, что оксидно-ионная проводимость снижается при чрезмерном повышении количества La, хотя при значительном увеличении La кубическая решетка становится более стабильной.

С другой стороны, часть, соответствующая В, в общей формуле АВО_3-σ состава представляет [B1_cB2_dB3_(1-c-d)], где В1 представляет Со или комбинацию элементов Со и Fe, отношение Co/Fe равно 1 или больше, В2 представляет один вид или комбинацию двух или нескольких видов элементов, выбранных из Nb, Та, In, Sn, V, Ti, Cr и Mg, В3 представляет один вид или комбинацию двух или нескольких видов элементов, выбранных из Li, Ni, Cu, Zn и Mg, 0,6≤с<1, и 0<d≤0,4. Часть, соответствующая В, таким образом, ограничена по следующей причине. В результате выбора Sr(Co, Fe)O_x в качестве основного состава кубической решетки перовскита, обладающей высокой оксидно-ионной проводимостью, и изучения замены части В было определено, что существуют две системы замещающих элементов, проявляющих различные свойства. Во-первых, система В2 представляет собой систему замещающего элемента, стабилизирующую кубическую решетку, обладающую эффектом снижения потерь кислорода, поскольку она имеет большую валентность. В то время как элемент В2 системы является необходимым для стабилизации кубической решетки, значение В2, равное 0,4 или выше, приводит к снижению оксидно-ионной проводимости. В соответствии с этим величина d определена в диапазоне 0<d≤0,4. С другой стороны, система В3 повышает потери кислорода из-за ее малой валентности, что приводит к эффекту повышения оксидно-ионной проводимости, но при этом решетка преобразуется из стабильной решетки перовскита в другую кристаллическую решетку, такую как решетка браунмиллерита, и оксидно-ионная проводимость снижается при избыточном ее замещении. В соответствии с этим также в системе В3 величина замещения должна быть меньше, чем 0,4. Кроме того, В1 определяется как Со или комбинация элементов Со и Fe, и отношение Co/Fe также определяется как равное 1 или выше, потому что оксидно-ионная проводимость снижается, когда количество Fe превышает количество Со.

Следует отметить, что химический состав, ограниченный в настоящем изобретении, представляет собой идеальный состав, и не возникает проблем при его использовании, даже если различные типы металлов на уровне примесей будут примешаны к оксиду состава формулы (1), если только кубическая кристаллическая решетка перовскита остается стабильной и оксидно-ионная проводимость не будет чрезмерно снижена.

Составная структура в соответствии с настоящим изобретением предназначена для использования в качестве применяемого на практике устройства для оксидно-ионного переноса и, предполагая, что реакционный контейнер устройства изготовлен из металла, составная структура может наиболее эффективно использоваться в качестве применяемого на практике устройства для переноса оксидных ионов, если она соединена с металлическим элементом. В то же время из функций фланца, описанных выше, очевидно, что ответная часть металлического элемента, которая должна с ним соединяться, представляет собой фланец составной структуры.

Для изготовления металлического элемента в этом случае могут использоваться различные материалы, такие как нержавеющая сталь, состоящая из железа, хрома и никеля, или термостойкий сплав любого типа. Однако в настоящем изобретении предполагается работа при высокой температуре, и поэтому на металлический элемент, используемый в настоящем изобретении, налагается ограничение, состоящее в том, что ухудшение его свойств при использовании в качестве структурного элемента, такое как чрезвычайное окисление или плавление самого металлического элемента, не должно происходить в условиях высокой температуры (например, 850°С).

При этом не накладываются ограничения на способ соединения составной структуры для переноса оксидных ионов в соответствии с настоящим изобретением, и может использоваться любой способ, если только такое соединение не ухудшает свойства плотной керамической пленки, переносящей оксидные ионы, пористой керамической основы и плотной керамики фланца так, что не происходит их деформация или разрушение. Например, основная часть и фланец могут быть соединены путем нанесения суспензии, получаемой при диспергировании порошка того же состава, который используется для формирования керамики основной части или фланца, в растворителе, на соединенную часть с последующим обжигом (в результате которого происходит реакция твердой фазы). Кроме того, при соединении фланца и металлического элемента может быть решена проблема раскола керамики благодаря использованию такого металла, как, например, серебро, который размягчается при рабочей температуре устройства для обеспечения свойства герметизации газа, а также для компенсации посредством соединительного элемента разности теплового расширения между керамикой фланца и металлическим элементом. Кроме того, также может использоваться прокладка для работы при высокой температуре, описанная в выложенной заявке на японский патент №Hei 7-57748.

Пример используемого на практике устройства для переноса оксидных ионов, в котором используется множество составных структур, переносящих оксидные ионы, в соответствии с настоящим изобретением, показан на фиг.19. Здесь представлен пример устройства для производства кислорода, предназначенного для получения чистого атмосферного кислорода путем переноса только оксидных ионов из воздуха под давлением. Хотя на фиг.19 для удобства показаны две составные структуры, может использоваться любое их количество.

Составные структуры 211 в соответствии с настоящим изобретением закреплены на металлическом элементе 214 так, что их фланцы прижаты с использованием фиксирующих зажимов 212. Металлический элемент в этом случае составляет часть кожуха устройства. Прокладки 213, в которых используется серебро, размягчающееся при высокой температуре, установлены между соединяемыми поверхностями фланцев и металлических элементов и функционируют в качестве уплотнителей для газа. Составные структуры 211 установлены внутри теплоизолирующей оболочки 215, и сжатый воздух, нагретый до 850°С, подводится в реакционную камеру через входное отверстие 216 так, что составные структуры работают при высокой температуре. Оксидные ионы проникают через плотные керамические пленки со смешанной проводимостью, составляющие основную часть составных структур, из воздуха, подводимого через входное отверстие 216, и получаемый чистый кислород отбирается из канала 218 сбора. Кроме того, воздух, обедненный кислородом, со сниженным парциальным давлением кислорода, выводится через выходное отверстие 217.

- Конкретные примеры -

Ниже поясняется эффективность настоящего изобретения на различных конкретных примерах.

Основная часть была изготовлена с помощью способа, описанного ниже.

Вначале была изготовлена трубчатая пористая керамика, закрытая с одного конца, следующим образом.

Заданное количество каждого из ингредиентов SrCO₃, Со₃O₄, и Nb₂O₅, используемых в качестве сырья, взвесили для получения состава Sr(Co_0,9Nb_0,1)O_x и после этого в течение 24 часов перемешивали с помощью шаровой мельницы с использованием циркониевого шарика с изопропиловым спиртом, используемым в качестве среды носителя. Получаемый после смешивания шлам сушили, разрезали, паковали в квадратные коробки, изготовленные из MgO, и подвергали прокаливанию при температуре 850°С в течение 12 часов в условиях атмосферы. В полученные прокаленные порошки добавили поливинил ацетат в количестве 30 мас.%, и их смешивали и измельчали в течение двух часов с помощью шаровой мельницы. Полученные смешанные порошки формовали в чугунной трубе при давлении 200 МПа с использованием способа прессования резиной. Сформованную деталь затем подвергали обработке обезжиривания в течение пяти часов при температуре 450°С в квадратной коробке, изготовленной из MgO, с последующей обработкой обжигом в течение пяти часов при температуре 1275°С. В пористом керамическом трубчатом блоке при такой температуре обжига не наблюдалась деформация или разрушение. Таким образом, была получена пористая трубчатая керамическая деталь, закрытая с одного торца, имеющая наружный диаметр приблизительно 12 мм, длину 100 мм и толщину 2 мм. Ее пористость составляла 45%.

Далее поверх этой пористой керамической детали была сформирована плотная керамическая пленка со смешанной проводимостью следующим образом. Следует отметить, что для состава (La_0,05Sr_0,95)(Co_0,95Nb_0,05)O_x, выбранного здесь в качестве плотной керамической пленки со смешанной проводимостью, была определена температура уплотнения, составляющая 1200°С, которая ниже, чем температура начала деформации или температура начала разрушения пористой керамики, и при этом были удовлетворены условия в отношении формирования плотной пленки.

Как описано выше, каждый из материалов сырья La₂О₃, SrCO₃, Со₃O₄ и Nb₂O₅ взвесили для получения состава (La_0,05Sr_0,95)(Co_0,95Nb_0,05)O_x и после этого перемешивали с помощью шаровой мельницы в течение 24 часов с использованием циркониевого шарика с изопропиловым спиртом, используемым в качестве среды-носителя. Шлам, полученный после перемешивания, сушили, дробили, паковали в квадратные коробки, изготовленные из MgO, и подвергали прокаливанию при температуре 850°С в течение 12 часов в условиях атмосферы. Полученные прокаленные порошки диспергировали в воде для получения суспензии, и ее наносили на наружную поверхность вышеуказанного пористого тела, сушили и обжигали в течение пяти часов при температуре 1200°С в условиях атмосферы. Этап нанесения и обжига повторяли три раза для формирования плотной керамической пленки со смешанной проводимостью. Предполагая, что сформированная тонкая пленка была уплотнена до теоретического уровня плотности, было определено, что тонкая пленка имела толщину, составляющую приблизительно 0,1 мм, в результате вычислений по изменению веса образца до и после формирования тонкой пленки.

Далее изготовили фланец с использованием описанного ниже способа. Вышеописанные прокаленные порошки, используемые для изготовления пористой керамики, упаковали в форму диаметром 20 мм для одноосного формирования в виде таблетки и затем формовали с использованием чугунной трубы при давлении 200 МПа. Полученный сформованный блок обжигали в течение пяти часов при температуре 1275°С в квадратной коробке, изготовленной из MgO, так что была получена дискообразная обожженная деталь с диаметром приблизительно 17 мм. Ее разрезали горизонтально на слои толщиной 2 мм и вырезали центральную часть диска диаметром 8 мм так, что была получена тороидальная обожженная деталь.

Основную часть и фланец соединили так, что была получена структура, изображенная на фиг.11А. В качестве способа соединения использовали вышеуказанную суспензию, предназначенную для изготовления плотной пленки, которую наносили на соединяемые поверхности основной части и фланца, с последующей тепловой обработкой в течение одного часа при температуре 1200°С в условиях атмосферы.

При использовании полученной таким образом составной структуры проводилась оценка скорости проникновения кислорода. Трубку из нержавеющей стали 310S и фланец из составной структуры, описанной выше, соединили с использованием серебряной прокладки и к ее наружной поверхности подводили воздух при пониженном давлении внутри. Измеряли парциальное давление кислорода со стороны пониженного давления и получали скорость проникновения кислорода на основе разности со значением парциального давления, при котором кислород не проникает через обожженную деталь. Температура образца была установлена на уровне 750°С. В результате измерений была получена скорость проникновения, равная 1,5 см³/см²·мин. Эта величина обозначает в стандартных условиях объем проникающего кислорода через единицу площади поверхности детали со смешанной проводимостью за одну минуту, то есть представляет исключительно высокое значение. Воздух снаружи был заменен смешанным газом из воздуха и гелия, и наличие или отсутствие утечки газа через образец проверяли с использованием детектора утечки гелия. В результате утечка газа не была обнаружена.

В частности, изучалась кристаллическая структура порошков, отбираемых из части плотной пленки, части пористой керамической основы и фланца с использованием устройства рентгеновского анализатора порошков при комнатной температуре. В результате было определено, что все они имеют кубическую кристаллическую решетку перовскита.

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением может быть построен составной блок, имеющий высокую надежность и исключительные герметизирующие свойства при работе при высокой температуре, что позволяет расширить возможности практического использования в широких областях, развитие которых до настоящего времени сдерживалось из-за недостаточного развития герметизирующих элементов. В частности, использование составного блока в качестве устройства для производства чистого кислорода, воздуха, обогащенного кислородом, или подобного, мембранного реактора для частичного окисления углеводородного газа, твердотельного оксидного топливного элемента, устройства очистки кислорода, теплообменника или подобного устройства позволит существенно ускорить развитие данной технологии.

В соответствии с настоящим изобретением предложена металлокерамическая составная структура, в которой реализованы свойства герметизации газа при высокой температуре в соединенных частях между керамическим и металлическим элементами, при этом обеспечивается исключительная стойкость к повторению циклов высокой температуры и комнатной температуры и упрощается техническое обслуживание.

В соответствии с настоящим изобретением реализована прокладка, которая обеспечивает герметизацию для газа при высокой температуре в местах соединения частей металлокерамической составной структуры, обеспечивается исключительная стойкость к повторению циклов высокой температуры и комнатной температуры и улучшаются возможности технического обслуживания.

В соответствии с настоящим изобретением реализовано применяемое на практике устройство для переноса кислорода, структура которого выполнена таким образом, что в кожухе образуется металлокерамическая составная структура, в которой соединяемым частям между керамическим и металлическим элементом обеспечиваются свойства герметизации для газа при высокой температуре, исключительная стойкость к повторению циклов высокой температуры и комнатной температуры и может быть улучшено техническое обслуживание, а также обеспечивается высокая эффективность работы при низкой стоимости.

В соответствии с настоящим изобретением предложена составная структура для переноса оксидных ионов, которая обладает высокой эффективностью переноса оксидных ионов и может быть использована для соединения и одновременного использования множества структур, в которой обеспечивается высокая структурная прочность так, что может быть собрано устройство, используемое на практике для переноса оксидных ионов с высокой эффективностью.

1. Составной блок, содержащий структуру, которая включает резервуар, сформированный путем комбинирования множества элементов и серебра или сплава серебра, который имеет более низкую температуру размягчения, чем температура размягчения элементов, составляющих указанную структуру, и выполненный герметичным, в котором элементы, составляющие указанную структуру, изготовлены из керамики и металла, причем указанная структура составлена как комбинация керамики и металла, причем среднее значение коэффициентов линейного теплового расширения от комнатной температуры до 850°С элементов, составляющих структуру, не ниже, чем 16·10^-6/°С и не выше, чем 26·10^-6/°С причем, по меньшей мере, часть элементов изготовлена из оксидного материала, обладающего оксидно-ионной проницаемостью, резервуар заполнен указанным серебром или сплавом серебра, и комбинированная пограничная область между элементами, составляющими указанную структуру, частично или полностью заполнена указанным серебром или сплавом серебра.

2. Составной блок по п.1, в котором оксидный материал, обладающий оксидно-ионной проницаемостью, представляет собой окисел со смешанной проводимостью, который имеет кубическую кристаллическую решетку перовскита и формула состава которого представлена в следующем виде:

[La_aA_b][B1_сB2_dB3_(1-с-d)]O_x,

где А представляет один вид или комбинацию из двух или нескольких видов элементов, выбранных из Sr, Ba и Са, В1 представляет Со или комбинацию элементов Со и Fe, отношение Co/Fe равно 1 или выше, В2 представляет один вид или комбинацию двух или нескольких видов элементов, выбранных из Nb, Та, In и Sn, и В3 представляет один вид или комбинацию двух или нескольких видов элементов, выбранных из Li, Ni, Cu, Zn и Mg, при этом 0≤а<0,5, 0,5<b≤1, 0,6≤с<1, 0<d≤0,4, 0,9≤a+b<1,1, и х представляет такое число, чтобы электрический заряд состава стал нейтральным.

3. Составной блок, содержащий структуру, получаемую путем, по меньшей мере, комбинирования полого элемента, включающего оксидный слой с оксидно-ионной проницаемостью и закрытого с одного торца, и элемента фланца, а также серебра или сплава серебра, причем составная структура является герметичной, в котором указанная структура представляет собой комбинацию металла и керамики, содержит резервуар, сформированный путем комбинирования открытого торца полого элемента и элемента фланца, и получен путем заполнения резервуара указанным серебром или сплавом серебра.

4. Составной блок, полученный путем комбинирования элемента, который содержит круглую вогнутую часть, и элемента, который содержит выпуклую часть, которая может быть введена в вогнутую часть, и выполненный герметичным, в котором указанные элементы выполнены в виде комбинации керамических и металлических деталей, причем резервуар, сформированный при установке выпуклой части в вогнутую часть, заполнен серебром или сплавом серебра, и комбинированная область между выпуклой частью и вогнутой частью частично или полностью заполнена серебром или сплавом серебра.

5. Способ изготовления составного блока, обладающего герметичностью, содержащий следующие этапы: формование структуры, включающей резервуар, путем комбинирования множества элементов, которые изготовлены из комбинации керамики и металла; установку, по меньшей мере, одного вида металлического материала, выбранного из металлических элементов или металлизированных элементов, которые размягчаются при более низкой температуре, чем температура элементов, составляющих структуру указанного резервуара, и нагрев резервуара, по меньшей мере, до температуры в диапазоне не менее чем температура размягчения металлического материала, установленного в резервуаре, и более низкой, чем температура размягчения элементов, составляющих структуру, так, что металлический материал при отверждении заполняет резервуар и, по меньшей мере, частично комбинированную пограничную область между элементами, составляющими структуру.

6. Способ изготовления составного блока по п.5, в котором металлический материал, устанавливаемый в резервуар, представляет собой, по меньшей мере, один вид, выбранный из серебра, сплава серебра, глины, содержащей серебро, глины, содержащей сплав серебра, суспензии, включающей серебро, и суспензии, включающей сплав серебра.

7. Устройство отделения кислорода, содержащее составной блок в соответствии с любым из пп.1-4.

8. Мембранный реактор, содержащий составной блок в соответствии с любым из пп.1-4.

9. Металлокерамическая составная структура, содержащая, по меньшей мере, один вид керамики, выбранный из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей как оксидно-ионной проводимостью, так и электронной проводимостью, и металлический элемент, в которой связующий элемент для указанного керамического и указанного металлического элемента выполнен из серебра или сплава серебра.

10. Металлокерамическая составная структура, содержащая составной блок, в котором вместе соединено множество керамических элементов выбранных из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей как оксидно-ионной проводимостью, так и электронной проводимостью, и металлический элемент, в которой соединительный элемент для керамики и указанного металлического элемента изготовлен из серебра или сплава серебра.

11. Металлокерамическая составная структура по п.10, в которой указанный составной блок получают путем соединения плотной керамической детали с оксидно-ионной проводимостью, или плотной керамической детали со смешанной проводимостью и пористой керамической детали со смешанной проводимостью, или пористой керамической детали с электронной проводимостью.

12. Способ изготовления металлокерамической составной структуры, включающей, по меньшей мере, один вид керамики, который выбран из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей как оксидно-ионной проводимостью, так и электронной проводимостью, и металлический элемент, при котором прокладку из глины с благородным металлом, изготовленную на основе серебра или сплава серебра, или прокладку из благородного металла, изготовленную из серебра или сплава серебра, зажимают между соединяемыми поверхностями керамического и металлического элементов и подвергают тепловой обработке при температуре не ниже 550°С и не выше 950°С для соединения керамического и металлического элементов.

13. Способ изготовления металлокерамической составной структуры, включающей составной блок, в котором соединено множество керамических элементов, которые выбраны из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей одновременно оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, и металлический элемент, при котором прокладку из глины на основе благородного металла, изготовленную из серебра или сплава серебра, или прокладку из благородного металла, изготовленную из серебра или сплава серебра, зажимают между соединяемыми поверхностями керамического и металлического элементов и подвергают тепловой обработке при температуре не ниже 550°С и не выше 950°С для соединения керамического и металлического элементов.

14. Прокладка, используемая для металлокерамической составной структуры, которая включает, по меньшей мере, один вид керамики, выбранный из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей одновременно оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, и металлический элемент, причем керамический и металлический элементы соединены вместе, при этом эту прокладку формируют путем вырезания из листа глины, полученной на основе благородного металла, из серебра или сплава серебра, или из листа благородного металла, изготовленного из серебра или сплава серебра, в виде детали круглой формы.

15. Прокладка, используемая для металлокерамической составной структуры, включающей составной блок, в котором соединены множество керамических элементов, выбранных из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей одновременно оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, и металлический элемент так, что керамический элемент и металлический элемент соединены вместе, при этом эту прокладку формируют путем вырезания из листа глины, полученной на основе благородного металла, из серебра или сплава серебра, или из листа благородного металла, изготовленного из серебра или сплава серебра, в виде детали круглой формы.

16. Устройство для переноса кислорода, содержащее структуру, в которой внутренний объем кожуха разделен составной структурой, включающей, по меньшей мере, один вид керамики, который выбирают из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей одновременно оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, и металлический элемент, в котором соединительный элемент для керамического и указанного металлического элемента выполнен из серебра или сплава серебра.

17. Устройство для переноса кислорода, содержащее структуру, в которой внутренний объем кожуха разделен с помощью составной структуры, включающей составной блок, в котором соединено множество керамических элементов, выбранных из керамики с оксидно-ионной проводимостью, керамики с электронной проводимостью и керамики со смешанной проводимостью, обладающей одновременно оксидно-ионной проводимостью и электронной проводимостью, и металлический элемент, в котором соединительный элемент для керамического элемента и указанного металлического элемента изготовлен из серебра или сплава серебра.

18. Устройство для переноса кислорода по п.16 или 17, в котором указанный металлический элемент представляет собой часть кожуха.

19. Составная структура для переноса оксидных ионов, содержащая трубчатую основную часть, закрытую с одного торца, и фланец, соединенный с открытой стороны основной части, в которой указанная основная часть получена путем покрытия пористой керамической основы плотной керамической пленкой, переносящей оксидные ионы, указанный фланец представляет собой трубчатую деталь, выполненную из плотной электропроводной керамики, керамики, переносящей оксидные ионы, или электроизолирующей керамики, и наружный размер части или всего указанного фланца в радиальном направлении больше, чем наружный размер указанной трубчатой основной части в направлении ее наибольшего диаметра.

20. Составная структура для переноса оксидных ионов по п.19, в которой наружный размер указанного фланца в радиальном направлении больше, чем наружный размер указанной трубчатой основной части в направлении наибольшего диаметра на величину в диапазоне 2-200 мм.

21. Составная структура, предназначенная для переноса оксидных ионов, по п.19, в которой составная структура изготовлена из таких материалов, что температура деформации или температура начала разрушения пористой керамической основы выше, чем температура уплотнения плотной керамической пленки, переносящей оксидные ионы.

22. Составная структура, предназначенная для переноса оксидных ионов, по п.19, в которой плотная керамическая пленка, переносящая оксидные ионы, пористая керамическая основа и указанный фланец, изготовленный из керамики, переносящей оксидные ионы, представляют собой оксиды со смешанной проводимостью.

23. Составная структура, предназначенная для переноса оксидных ионов, по п.19, в которой плотная керамическая пленка, переносящая оксидные ионы, представляет собой окисел со смешаной проводимостью, имеющий кубическую кристаллическую решетку перовскита, и состав которого может быть представлен формулой следующего вида

[La_aA_b][B1_сB2_dB3_(1-с-d)]O_x,

где А представляет один вид или комбинацию из двух или нескольких видов элементов, выбранных из Sr, Ba и Са, В1 представляет Со или комбинацию элементов Со и Fe, причем отношение Co/Fe равно 1 или выше, В2 представляет один вид или комбинацию двух или нескольких видов элементов, выбранных из Nb, Та, In и Sn, и ВЗ представляет один вид или комбинацию двух или нескольких видов элементов, выбранных из Li, Ni, Cu, Zn и Mg, в которой 0≤а<0,5, 0,5<b≤1, 0,6≤с<1, 0<d≤0,4, 0,9≤a+b≤1,1, и х представляет такое число, что электрический заряд состава становится нейтральным.

24. Составная структура, предназначенная для переноса оксидных ионов, по п.19, в которой указанный фланец соединен с металлическим элементом.

25. Устройство, предназначенное для переноса оксидных ионов, в котором используется множество составных структур для переноса оксидных ионов по п.24.

Приоритет по пунктам:

30.05.2001 - по пп.1-8;

08.09.2000 - по пп.11, 19, 20-25;

07.09.2001 - по пп.9, 10, 12-18.