Способ получения тринитрорезорцина
Изобретение относится к области технологии органических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения тринитрорезорцина. Описывается способ получения тринитрорезорцина, в котором способ осуществляют в две стадии, где на первой стадии производят нитрозирование резорцина, осуществляемое в водной среде с одновременным сливом в реактор раствора азотной кислоты, водного раствора резорцина и нитрита натрия, на второй стадии производят окислительное нитрование полученного динитрорезорцина, осуществляемое в водном растворе азотной кислоты, в который порциально дозируют нитропроизводное. Технический результат - замкнутый кислотооборот, снижение объема отходов производства и простота их утилизации, уменьшение продолжительности технологической операции до 5,5-6 часов - позволяет снизить материальные, энергетические и трудовые затраты на производство единицы продукции. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к способам нитрования резорцина и может быть использовано для промышленного получения тринитрорезорцина, который является сырьем для синтеза тринитрорезорцината свинца - инициирующего взрывчатого вещества.
В промышленности получение тринитрорезорцина осуществляется в две стадии [1, 2] и описывается следующими химическими уравнениями:
1 стадия:
С6Н4(ОН)2+2H2SO4→С6Н4(SO3Н)2(OH)2+2Н2O
2 стадия:
С6Н4(SO3Н)2(OH)2+3НМO3→С6H(OH)2(NO2)3+2H2SO4+Н2O
1 стадия: Сульфирование резорцина производится взаимодействием резорцина с серной кислотой 92-98% концентрации при температуре 60-70°С и выдержке при температуре 95-100°С.
2 стадия: нитрование сульфопроизводного резорцина в среде отработанной серной кислоты производится азотной кислотой концентрации 97,5-98,5% или меланжем (89,5-90,0% азотной кислоты, 7,5% серной кислоты) при температуре 35-40°С и выдержке при температуре 65-80°С.
После окончания выдержки нитромасса охлаждается до температуры 25-30°С и разбавляется водой до 10-15% по серной кислоте.
После разбавления суспензия тринитрорезорцина в отработанной кислоте сливается на вакуум-воронку, где отделяется от отработанной кислоты, промывается холодной и горячей водой (по 5 промывок каждой), подсушивается вакуумом и выгружается в упаковочные комплекты. Отработанную кислоту, после удаления из нее тринитрорезорцина в абсорбционных колоннах, заполненных активированным углем, откачивают центробежным насосом на стадию регенерации (удаление оксидов азота, азотной кислоты, концентрирование серной кислоты 10-15 до купоросного масла 91,5 серной кислоты).
Активированный уголь, насыщенный тринитрорезорцином, периодически выгружается на уничтожение сжиганием.
Недостатками описанного способа являются:
1. Большая продолжительность одной технологической операции (около 10 часов);
2. Большие материальные, энергетические и трудовые затраты;
3. Большой объем отходов производства на единицу готовой продукции (35 т на 1 т) и большие затраты на их переработку и утилизацию;
4. Низкий уровень безопасности технологического процесса, обусловленный характером протекающих химических реакций и применением в техпроцессе крепких серной и азотной кислот и достаточно высоких температур.
Целью изобретения является устранение недостатков существующего способа промышленного производства тринитрорезорцина.
Поставленные задачи достигаются за счет изменения химизма процесса, его технологического и аппаратурного оформления.
Для достижения нижеуказанного технического результата способ получения тринитрорезорцина осуществляют в две стадии, где на первой стадии производят нитрозирование резорцина, осуществляемое в водной среде с одновременным сливом в реактор водного раствора азотной кислоты, водного раствора резорцина и нитрита натрия, на второй стадии производят окислительное нитрование полученного динитрорезорцина, осуществляемое в водном растворе азотной кислоты, в который порциально дозируют нитропроизводное.
Химизм процесса описывается следующими химическими уравнениями:
1 стадия - Нитрозирование резорцина:
2NaNO2+2HNO3→2NаNO3+2HNO2
С6Н4(OH)2+2HNO2→С6Н2(NO)2(OH)2+Н2O
С6Н4(OH)2+2NaNO2+2HNO3→С6H2(NO)2(OH)2+2NаNO3+2H2O
2 стадия - Окислительное нитрование динитрозорезорцина
3С6Н2(NO)2(OH)2+7HNO3→3С6H(NO2)3(OH)2+4NO+5H2O
Стадию нитрозирования осуществляют в водной среде с одновременным сливом в реактор раствора азотной кислоты и раствора резорцина и нитрита натрия при температуре не более 20°С. На стадии нитрозирования используется водный раствор азотной кислоты концентрации 25±5%, полученный из отработанной азотной кислоты со стадии нитрования концентрацией 7-12%, укрепленной слабой 48-58% или крепкой 97,5% азотной кислотой до необходимой концентрации или из азотной кислоты вышеуказанных концентраций и фильтрованной артезианской воды.
Одновременный слив растворов, низкая температура и концентрирование азотной кислоты позволяют снизить скорость побочных окислительных процессов и увеличить выход динитрозорезорцина.
На стадии окислительного нитрования динитрозорезорцина используют водный раствор азотной кислоты концентрации 15-20%. Дозировку нитрозопроизводного осуществляют порциально при температуре 60-65°С с последующей выдержкой при температуре 75-85°С. На стадии окислительного нитрования используются укрепленная слабой или крепкой азотной кислотой до необходимой концентрации отработанная азотная кислота с предыдущей операции нитрования концентрацией 7-12% или приготовленная из слабой или крепкой азотной кислоты и фильтрованной артезианской воды.
Нитрозирование резорцина производится следующим образом.
В реактор, снабженный мешалкой, змеевиками, донным клапаном для слива реакционной массы, в аварийную емкость заливается фильтрованная артезианская вода, включается охлаждение.
Температура доводится до 5-15°С и начинается одновременный порционный слив из мерников 25±5% азотной кислоты и раствора резорцина и нитрита натрия в воде. Соотношение объемов воды, азотной кислоты, раствора резорцина и нитрита натрия 3:1:1. Мольное соотношение резорцин:азотная кислота:нитрит натрия 1:2:2. Время слива раствора азотной кислоты 12-15 минут, раствора нитрита натрия и резорцина 18-20 минут.
Раствор азотной кислоты для операции нитрозирования готовится первоначально из крепкой азотной кислоты или слабой азотной кислоты и фильтрованной воды, а на последующие операции используется отработанная кислота со стадии нитрования, укрепленная до требуемой концентрации крепкой или слабой азотной кислотой. Во время слива температура в реакторе поддерживается минимальной, но не более 20°С. После слива компонентов реакционную массу выдерживают 25-30 минут при температуре реакции.
По окончании выдержки массу сливают на вакуум-воронку и с помощью вакуума отжимают от отработанной кислоты. Для полного выделения динитрозорезорцина из отработанной кислоты содержание азотной кислоты в отработанной кислоте должно быть 2-3%. На стадии нитрозирования берется 5% избыток азотной кислоты. После отжима ≈2/3 объема отработанной кислоты реактор и линия слива промываются от остатков динитрозорезорцина небольшим количеством фильтрованной артезианской воды на вакуум-воронку. Динитрозорезорцин перемешивается и промывная вода с остатком отработанной кислоты отжимается. Динитрозорезорцин с помощью вакуума подсушивается до рассыпчатого состояния, в течение 25-30 минут, выгружается в полиэтиленовые мешки или ведра и передается на стадию нитрования. Отработанная кислота состава: азотной кислоты 2-3%, оксидов азота 0,3-0,5%, нитротел 0,5-0,75% нейтрализуется щелочным или сульфитно-щелочным раствором до рН=7,0-8,0 и передается на уничтожение (сжигание).
Стадия окислительного нитрования динитрозорезорцина
В реактор по конструкции, описанной для стадии нитрозирования, или в тот же самый сливается из мерника 15-20% раствор азотной кислоты.
Коэффициент заполнения реактора 0,60-0,65. Мольное соотношение динитрозорезорцин:азотная кислота 1:5. Дозировку динитрозорезорцина проводят порционно при температуре 60-65°С в течение 70-80 минут, не допуская бурного окисления и вспенивания нитромассы. По окончании дозировки динитрозорезорцина реакционную массу выдерживают в течение 15-20 минут при температуре 65°С, затем массу нагревают до температуры 75-85°С и выдерживают при этой температуре 20-30 минут. После окончания выдержки реакционную массу охлаждают до температуры 20-25°С и сливают на вакуум-воронку. После окончания отжима отработанной кислоты реактор и линия слива промываются фильтрованной артезианской водой на вакуум-воронку со снятым вакуумом. Промывка тринитрорезорцина на вакуум-воронке проводится водой от промывки реактора при перемешивании в соотношении к воде 1:1 в два приема.
Отработанная кислота содержит 7-12% азотной кислоты, до 0,5% нитротел и используется после укрепления до необходимой концентрации на стадии нитрозирования и нитрования. После отжима промывной воды тринитрорезорцин на вакуум-воронке вакуумом в течение 25-30 минут подсушивается до влажности не более 20% и выгружается в подготовленные упаковочные комплекты.
Промывная вода используется для заполнения реактора на стадии нитрозирования.
Применение на стадии окислительного нитрования низкой концентрации азотной кислоты и более низкой температуры позволило сократить время присыпки динитрозорезорцина, снизить влияние побочных окислительных процессов и увеличить выход готовой продукции.
Таким образом техническим результатом от внедрения предлагаемого способа являются:
1. Повторное использование отработанной азотной кислоты со стадии нитрования и промывной воды, на стадиях нитрозирования и нитрования, что позволяет осуществить замкнутый кислотооборот;
2. Низкий объем отходов производства на единицу готовой продукции 15 т на 1 т и простота их утилизации;
3. Высокий выход готовой продукции до 90-92%;
4. Высокий уровень безопасности технологического процесса по данному способу, обусловленный предлагаемым химизмом процесса, его аппаратурным оформлением и применением в технологическом процессе азотной кислоты низких концентраций до 30% и более низких температур от 60 до 85°С;
5. Снижение продолжительности технологической операции до 5,5-6 часов;
6. Снижение материальных, энергетических и трудовых затрат на производство единицы продукции.
Сущность способа иллюстрируется следующими примерами исследований и опытной отработки, сведенными в таблицы 1, 2.
Источники информации
1. Е.Ю.Орлова. «Химия и технология бризантных взрывчатых веществ», Ленинград, «Химия», 1973 г.
2. Л.И.Багал. «Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ», Москва, «Машиностроение», 1975 г.
| Таблица 1 Стадия нитрозирования | |||||||||
| № п/п | Температура дозировки, °С | Температура выдержки, °С | Время, мин | Модуль воды | Мольное соотношение резорцин: азотная кислота: нитрит натрия | % выхода динитрозорезорцина | Массовая доля азотной кислоты в отработанной кислоте | ||
| Выдержка | Дозировка | ||||||||
| Азотная кислота | Нитрид натрия, резорцин | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 1 | 10-12 | 10-12 | 30 | 15 | 15 | 2,5 | 1:2:2 | 35,6 | 0,3 |
| 2 | 10-12 | 10-12 | 30 | 18 | 20 | 2,5 | 1:2:2 избыток HNO3 3% | 46,5 | 0,9 |
| 3 | 10-12 | 10-12 | 30 | 12 | 20 | 2,5 | 1:2:2 избыток HNO3 5% | 91.3 | 3,3 |
| 4 | 10-12 | 10-12 | 30 | 12 | 18 | 3,0 | 1:2:2 избыток HNO3 5% | 93,6 | 2,9 |
| 5 | 20-23 | 20-23 | 30 | 12 | 18 | 3,0 | 1:2:2 избыток HNO3 5% | 81,2 | 1,3 |
| 6 | 10-12 | 10-12 | 30 | 20 | 20 | 3,0 | 1:2:2 избыток HNO3 5% | 84,1 | 1,5 |
| 7 | 10-12 | 10-12 | 30 | 12 | 18 | 3,0 | 1:2:2 избыток HNO3 10% | 89,7 | 6,3 |
| 8 | 20-23 | 20-23 | 30 | 20 | 20 | 3,0 | 1:2:2 избыток HNO3 10% | 76,5 | 3,7 |
| Для стадии нитрования динитрозорезорцин получали по параметрам процесса примера №4 таблица 1 |
| Таблица 2 Стадия нитрирования | ||||||||||
| № п/п | Температура дозировки, °С | Температура выдержки, °С | Время, мин | Модуль Раствор HNO3:ДНР | Мольное соотношение ДНР:HNO3 | Время, мин подсушки | % выхода | % массовой доли HNO3 в отработанной кислоте | Соответствие ТУ | |
| Дозировка ДНР | Выдержка | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 1 | 61 | 1ая-65 2ая-85 | 70 | 20 30 | 6,0 | 1:5 | 45 | 92,7 | 11,24 | Соотв. |
| 2 | 62 | 1aя-65 2ая-85 | 75 | 20 30 | 6,5 | 1:5 | 30 | 94,9 | 11,69 | Соотв. |
| 3 | 61 | 1ая-65 2ая-85 | 70 | 20 30 | 6,5 | 1:5 | 25 | 93,6 | 11,97 | Соотв. |
| 4 | 65 | 1ая-65 2ая-85 | 80 | 20 30 | 6,5 | 1:5 | 30 | 86,1 | 7,97 | Соотв. |
| 5 | 62 | 1ая-65 2ая-85 | 75 | 20 30 | 6,5 | 1:5 | 30 | 94,3 | 10,75 | Соотв. |
| 6 | 64 | 1ая-65 2ая-85 | 80 | 20 30 | 6,5 | 1:5 | 30 | 86,5 | 7,54 | Соотв. |
1. Способ получения тринитрорезорцина, отличающийся тем, что способ осуществляют в две стадии, где на первой стадии производят нитрозирование резорцина, осуществляемое в водной среде с одновременным сливом в реактор раствора азотной кислоты, водного раствора резорцина и нитрита натрия, на второй стадии производят окислительное нитрование полученного динитрорезорцина, осуществляемое в водном растворе азотной кислоты, в который порциально дозируют нитропроизводное.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии нитрозирования используется водный раствор азотной кислоты концентрацией 25±5%.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что на стадии нитрозирования используется укрепленная до необходимой концентрации отработанная азотная кислота со стадии нитрования концентрации 7-12%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию нитрозирования проводят при температуре не более 20°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии окислительного нитрования используют водный раствор азотной кислоты концентрацией 15-20%.
6. Способ окислительного нитрования по п.5, отличающийся тем, что дозировку нитропроизводного осуществляют порционно при температуре 60-65°С с последующей выдержкой при температуре 75-85°С.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что на стадии окислительного нитрования используется укрепленная до необходимой концентрации отработанная азотная кислота концентрацией 7-12%.
