Сорбент-катализатор для очистки воды от марганца

Предлагаемое изобретение относится к сорбентам-катализаторам и может быть использовано для очистки природных вод от марганца для получения питьевой воды. Предлагаемый сорбент-катализатор содержит в качестве носителя фильтрующий материал ОДМ-2Ф, опоки дробленые модифицированные с суммарным объемом пор 0,45-0,55 см³/г при следующем соотношении компонентов, мас.%: опоки дробленые модифицированные 98,0-99,5 диоксид марганца 0,5-2,0. Сорбционная емкость сорбента-катализатора более чем в 1,5 раза превосходит сорбционную емкость «черного песка» на основе кварцевого песка. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к сорбентам-катализаторам и может быть использовано для очистки природных вод от соединений марганца для получения питьевой воды.

По требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 "Вода питьевая" концентрация марганца в воде хозяйственно-питьевого назначения не должна превышать 0,1 мг/л, что связано с его токсичным действием на организм человека.

Известен фильтрующий материал для очистки воды от железа и марганца [1], включающий обработанный доломит с нанесенным на него оксидом марганца. Этот фильтрующий материал обладает сравнительно невысокой сорбционно-каталитической способностью по марганцу, а при содержании в воде марганца 1,5 мг/л очищает воду до санитарных норм только при дополнительном введении в очищаемую воду окислителей - кислорода, перманганата калия, гипохлорита натрия, озона.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому является "черный песок", представляющий собой кварцевый песок, покрытый пленкой оксида марганца [2, 3].

Согласно [2] способ получения "черного песка" заключается в обработке кварцевого песка раствором перманганата калия, который подщелачивается до рН 9 водным раствором аммиака. Для образования прочной каталитической пленки диоксида марганца контакт песка с реагентами должен осуществляться в течение суток с последующей отмывкой сорбента-катализатора от избытка солей.

В соответствии с [3] "черный песок" получают последовательной обработкой кварцевого песка 0,5% растворами хлорида марганца и перманганата калия. Для нанесения максимально возможного количества диоксида марганца на поверхность песка (0,5 мас.%) необходима его 7-кратная обработка пропиточными растворами, что является достаточно трудоемким процессом.

Эффективность "черного песка" недостаточна при очистке воды от марганца при его концентрации в воде более 0,5 мг/л.

При создании сорбента-катализатора ставилась задача повышения его сорбционно-каталитической способности при очистке воды от марганца, что позволит увеличить продолжительность фильтроцикла и снизить трудоемкость при изготовлении.

Поставленная задача достигается тем, что сорбент-катализатор для очистки воды от марганца, включающий в свой состав носитель и каталитическую добавку в виде диоксида марганца, отличается тем, что в качестве носителя он содержит фильтрующий материал ОДМ-2Ф - опоки дробленые модифицированные с суммарным объемом пор 0,45-0,55 см³/г при следующем соотношении компонентов, мас.%:

опоки дробленые модифицированные	98,0-99,5
диоксид марганца	0,5-2,0.

Исходным материалом для получения фильтрующего материала ОДМ-2Ф являются опоки - плотная горная порода, имеющая примерный следующий состав: 75-90% диоксида кремния, 1,5-9% оксида алюминия, остальное - оксиды железа, кальция, магния и др. [4]. Выбор ОДМ-2Ф в качестве фильтрующего материала обусловлен оптимальным сочетанием его высоких технико-эксплуатационных показателей (развитая пористая структура, механическая прочность), наличия доступной сырьевой базы и стоимости, сопоставимой со стоимостью кварцевого песка - основы материала прототипа.

Отличие от прототипа заключается в том, что в качестве носителя сорбента-катализатора используют фильтрующий материал ОДМ-2Ф, изготавливаемый по ТУ 2164-001-47669880-97.

Фильтрматериал ОДМ-2Ф имеет определенную пористую структуру с суммарным объемом пор 0,45-0,55 см³/г и удельной поверхностью по БЭТ, равную 40-42 м²/г. Нанесенный на поверхность ОДМ-2Ф диоксид марганца способен более эффективно окислять двухвалентный марганец до нерастворимых соединений Mn⁴⁺ и Mn³⁺, которые удерживаются поверхностью сорбента-катализатора. При использовании сорбента-катализатора в фильтре для очистки воды часть этих соединений удаляется противоточной промывкой фильтра. Прочно сорбированные продукты окисления двухвалентного марганца удаляются с поверхности сорбента-катализатора при его периодической регенерации.

Повышенная сорбционно-каталитическая способность по марганцу достигается тем, что носитель сорбента-катализатора ОДМ-2Ф с суммарным объемом пор 0,45-0,55 см³/г имеет развитую удельную поверхность по БЭТ - 40-42 м³/г и поверхность мезопор 35-36 м³/г. В результате этого обеспечивается равномерное и оптимальное распределение каталитической добавки диоксида марганца по поверхности и в порах носителя, что приводит к более полному участию диоксида марганца в процессах окисления и сорбции продуктов окисления Mn²⁺, а значит, и к повышению сорбционно-каталитической активности сорбента-катализатора.

Заявляемый сорбент-катализатор для очистки воды от соединений марганца получали следующим образом.

В колонку с сетчатым дном площадью сечения 12 см² загружали 175 см³ ОДМ-2Ф фракции 0,7-1,6 мм, заливали 100 мл раствора хлорида марганца, выдерживали 30-60 мин, затем избыток хлорида марганца сливали и через слой смоченного ОДМ-2Ф прокачивали насосом противотоком (снизу-вверх) раствор перманганата калия с линейной скоростью 5 м/ч. Объем прокачиваемого раствора 350 см³, т.е. равен 2-кратному объему загруженного в колонку материала ОДМ-2Ф. Затем давали стечь остаточному раствору перманганата калия и слой полученного сорбента-катализатора промывали водой от остатков перманганата калия и избытка диоксида марганца, не связанного с поверхностью носителя, до чистой воды, не содержащей соединений марганца.

Изменяя концентрацию пропиточного раствора хлорида марганца и увеличивая количество пропиток, можно получить сорбент-катализатор с содержанием марганца от 0,5 до 2,0 мас.%.

Полученным сорбентом-катализатором проводили очистку подземной воды, содержащую 1,5 мг/л двухвалентного марганца.

Для этого очищаемую воду с концентрацией марганца 1,5 мг/л пропускали сверху вниз через слой сорбента-катализатора, загруженного в сорбционную колонку при следующих условиях:

скорость фильтрации - 10 м/ч; площадь сечения колонки - 12 см²; высота слоя сорбента-катализатора 0,9 м.

Очистку вели до появления за слоем сорбента-катализатора предельно допустимой концентрации /ПДК/ марганца - 0,1 мг/л. Время от начала очистки до появления за слоем сорбента-катализатора ПДК марганца определялось как время его защитного действия по марганцу.

Пример 1. Для получения сорбента-катализатора брали ОДМ-2Ф с суммарным объемом пор 0,45 см³/г, удельной поверхностью по БЭТ 40 м²/г, пропитывали 2,5% раствором хлорида марганца и обрабатывали 0,5% раствором перманганата калия по вышеописанному способу. Получили сорбент-катализатор следующего состава.

ОДМ-2Ф - 95%; Mn - 0,5%; вода - 4,5%.

Данным сорбентом-катализатором очищали воду от двухвалентного марганца и получили следующие результаты:

- время защитного действия слоя сорбента-катализатора 31 ч, удельная сорбционная емкость по марганцу - 0,6 г/л.

Пример 2. Использовали для получения сорбента-катализатора - ОДМ-2Ф с суммарным объемом пор 0,5 см³/г, удельной поверхностью по БЭТ 41,7 м²/г, пропиточные растворы: хлорида марганца - 5,0%, перманганата калия - 0,5%.

Полученный сорбент-катализатор имеет следующий состав.

ОДМ-2Ф - 94%; Mn -1%; вода - 5%.

Время защитного действия слоя сорбента-катализатора 90 ч, удельная сорбционная емкость по марганцу - 1,5 г/л.

Пример 3. Сорбент-катализатор получен аналогично примеру 2, но сделана 2-кратная обработка ОДМ-2Ф пропиточными растворами.

Состав сорбента-катализатора:

ОДМ-2Ф - 93,5%; Mn - 2,0%; вода - 4,5%.

Время защитного действия слоя сорбента-катализатора - 126 ч, удельная сорбционная емкость по марганцу - 2,1 г/л.

Пример 4. Использован ОДМ-2Ф с суммарным объемом пор

0,55 см³/г, удельной поверхностью по БЭТ 42,5 м²/г, концентрации пропиточных растворов хлорида марганца - 5,0%, перманганата калия - 0,5%.

Состав сорбента-катализатора:

ОДМ-2Ф - 94,5%; Mn -1,2%; вода - 4,3%.

Время защитного действия сорбента-катализатора 98 ч, удельная сорбционная емкость по марганцу - 1,6 г/л.

В таблице приведены результаты опытов по очистке воды от соединений двухвалентного марганца с помощью предлагаемого сорбента-катализатора и известного (прототип), проведенные в одинаковых условиях.

Таблица
№№ п/п	Сум. объем пор ОДМ-2Ф, см3/г	Удельная пов-ть по БЭТ, м2/г	Кол-во пропит. циклов	Содерж. Mn в сорбенте, мас.%	Время защит. действия в слое 0,9 м, ч	Сорб. емкость, г/л
1	0,45	40,0	1	0,5	31	0,53
2	0,50	41,7	1	1,0	90	1,5
3	0,50	41,7	2	2,0	126	2,1
4	0,55	42,5	1	1,2	98	1,6
Прототип	Менее 0,1		7	0,5	19	0,31

Как видно из таблицы, заявляемый сорбент-катализатор имеет более высокую сорбционную емкость по марганцу, чем прототип, что позволяет увеличить продолжительность цикла очистки воды, а значит снизить расход сорбента-катализатора. Изготовление данного сорбента требует меньших трудозатрат за счет снижения количества реагентов и пропиток, что экономически выгоднее.

Источники информации

1. Патент РФ 2162737, МПК B 01 J 20/02, 20/06, B 01 D 39/02, 26.07.2000 г.

2. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наукова думка, 1983. С.450.

3. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка: Учебное пособие для вузов. М.: Изд. МГУ, 1996. С.422.

4. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. С.113-114.

Сорбент-катализатор для очистки воды от марганца, включающий в свой состав носитель и каталитическую добавку в виде диоксида марганца, отличающийся тем, что в качестве носителя сорбент-катализатор содержит фильтрующий материал ОДМ-2Ф - опоки дробленые модифицированные с суммарным объемом пор 0,45-0,55 см³/г при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Опоки дробленые модифицированные	98,0-99,5
Диоксид марганца	0,5-2,0