Производные пиримидина в качестве стабилизаторов твердости

Изобретение относится к вулканизуемой композиции, включающей вулканизуемый серой каучук, серный вулканизующий агент, ускоритель, выбранный из группы, состоящей из нетиазолсульфенамидных ускорителей, и агент стабилизации твердости, включающий производное пиримидина формулы

где Х представляет Н, радикал от R₁ до R₄, NR₃R₄OR₅, SR₅, SO₂R₆, M, (SO₃)_zМ (М представляет ион металла) и n и z могут быть одинаковыми или различными и равны 1, 2 или 3, в зависимости от того, равна ли соответствующая валентность Х и М 1, 2 или 3, радикалы от R₁ до R₄ являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из заместителей Н, галоген, ОН, NH₂, алкил, циклоалкил, арил, алкиларил, аралкил, причем каждый из таких заместителей необязательно имеет дополнительные функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из NH₂, ОН, замещенного амино, замещенного гидроксила, галогена и карбонилсодержащей группы, R₃ и R₄ в одной и той же составной части (звене) вместе с N могут образовать гетероциклическую группу, R₅ является таким же, как любой из радикалов от R₁ до R₄, или радикалом, образованным из гетероциклической группы на основе углерода, содержащей, по меньшей мере, один S или N или оба S и N, R₆ выбран из любого радикала от R₁ до R₄, ОН, ОМ, OR₅, NH₂, NR₃R₄, причем соответствующее количество ускорителя и агента стабилизации твердости является эффективным, чтобы по существу не ингибировать вулканизацию и стабилизировать свойства твердости указанного каучука после вулканизации, количество ускорителя в указанной композиции больше чем приблизительно 0,6 части на 100 частей каучука, когда указанный каучук является бутадиенстирольным каучуком (SBR), и, по меньшей мере, 0,5 части на 100 частей каучука, когда указанный каучук является натуральным каучуком, и количество агента стабилизации твердости составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5 части на 100 частей каучука. Изобретение включает также способ повышения стабилизации твердости композиции, включающей вулканизуемый серой каучук, путем добавления к композиции вышеуказанных ускорителей и производного пиримидина. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 8 табл.

 

Область изобретения

Изобретение относится к производному пиридина для использования в качестве стабилизаторов твердости каучуковых соединений и способу повышения стабилизации твердости каучука путем добавления производного пиримидина и соответственных ускорителей к невулканизованной каучуковой композиции.

Известный уровень техники

Вулканизация каучуковых композиций путем нагревания вулканизуемой серой каучуковой композиции с серой и/или донором серы и ускорителем вулканизации известна в течение многих лет. Этим способом можно получить вулканизаты, имеющие приемлемые физические свойства, в том числе предел прочности при растяжении, упругость и усталостную прочность, но такие вулканизаты имеют тенденцию, проявляющуюся в отсутствии хороших свойств старения. Типичным явлением старения является твердость, которая объясняется ниже.

Невулканизованные, а также вулканизованные каучуки имеют склонность к эффектам старения. Ненасыщенные группы в диеновых каучуках, например бутадиенстирольном каучуке (SBR) или смеси SBR с натуральным каучуком, бутадиеновым каучуком или с обоими, делают его способным к серной вулканизации, но в то же время они проявляют чувствительность к кислороду, озону и другим реакционноспособным веществам, вызывающим изменения, такие как твердость вулканизата. Не подвергшиеся старению диеновые каучуки содержат свободные двойные связи, которые остаются чувствительными к вышеуказанным реакционноспособным веществам даже после вулканизации. Более высокие температуры делают эти эффекты даже более заметными. Кроме того, так как непрореагировавшие двойные связи присутствуют в каучуковом вулканизате, существует возможность дальнейшего взаимодействия с серой, вызывающего отверждение, т.е. дополнительное сшивание, вулканизата.

Использование антиоксидантов будет замедлять индуцированное кислородом старение вулканизата, но не будет влиять на повышение твердости вследствие индуцированного серой сшивания.

L.H.Davis et al. in Rubber Chemistry and Technology, Vol. 60, 1987, 125-139, описали использование N-оксида 2,2'-дитиобиспиридина и цинковой соли N-оксида пиридин-2-тиола в качестве основного ускорителя, взятого отдельно или в комбинации с небольшим количеством ускорителя бензотиазол-2-сульфенамида при серной вулканизации полиизопреновых, например, натуральных каучуковых соединений.

В патенте США №3574213 описаны ускорители вулканизации каучуков, включающие пиримидинилтиофталазины, особенно 1-(4,6-диметил-2-пиримидинилтио)фталазин, при применении которых достигается уменьшение подвулканизации.

C.J.Rostek et al. in Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, 1996, 180-202, описали использование новых ускорителей серной вулканизации на основе меркаптопиридина, -пиразина и -пиримидина. Указанная ссылка относится к полиизопреновым каучукам, которые не отверждаются.

В патенте США №3839303 описано ингибирование преждевременной вулканизации натуральных или синтетических диеновых каучуков путем включения в вулканизуемую композицию ускорителей, таких как тиазольные ускорители, и соединения, включающего некоторые пиримидинсульфенамиды, такие как N-циклогексил-4,6-диметил-2-пиримидинсульфенамид. Соединение данной ссылки изготовляют в таком виде, чтобы оно было эффективным при ингибировании преждевременной вулканизации в вулканизуемой композиции, к которой он добавлен.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном осуществлении настоящее изобретение включает вулканизуемую композицию, включающую вулканизуемый серой каучук, серный вулканизующий агент, ускоритель, выбранный из группы, состоящей из нетиазолсульфенамидных ускорителей, и агент стабилизации твердости, включающий производное пиримидина формулы

где X представляет Н, радикал от R₁ до R₄, NR₃R₃, OR₅, SR₅, SO₂R₆, М, (SO₃)_zМ (М представляет ион металла) и n и z могут быть одинаковыми или различными и равны 1, 2 или 3, в зависимости от того, равна ли соответствующая валентность Х и М 1, 2 или 3, радикалы от R₁ до R₄ являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из заместителей Н, галоген, ОН, NH₂, алкил, циклоалкил, арил, алкиларил, аралкил, причем каждый из таких заместителей необязательно имеет дополнительные функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из NH₂, ОН, замещенного амино, замещенного гидроксила, галогена и карбонилсодержащей группы, R₃ и R₄ в одной и той же составной части (звене) вместе с N могут образовать гетероциклическую группу, R₅ является таким же, как любой из радикалов от R₁ до R₄, или радикалом, образованным из гетероциклической группы на основе углерода, содержащей, по меньшей мере, один S или N или оба S и N, R₆ выбран из любого радикала от R₁ до R₄, ОН, ОМ, OR₅, NH₂, NR₃R₄, причем соответствующее количество ускорителя и агента стабилизации твердости является эффективным, чтобы по существу не ингибировать вулканизацию и стабилизировать свойства твердости указанного каучука после вулканизации, количество ускорителя в указанной композиции больше чем приблизительно 0, 6 части на 100 частей каучука (phr), когда упомянутый каучук является бутадиенстирольным каучуком (SBR), и, по меньшей мере, 0,5 части на 100 частей каучука, когда указанный каучук является натуральным каучуком, и количество агента стабилизации твердости составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5 части на 100 частей каучука.

Во втором осуществлении настоящее изобретение включает способ улучшения стабилизации твердости каучука, который включает добавление вышеуказанной композиции к невулканизованной каучуковой композиции с последующей вулканизацией каучуковой композиции.

Другие осуществления изобретения включают определенные производные пиримидина, ускорители, подробности относительных количеств реагентов и невулканизованные каучуковые композиции, все из которых в дальнейшем описаны в следующем обсуждении каждого из аспектов настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что при добавлении подходящих количеств некоторых производных пиримидина и ускорителей нетиазолсульфенамидного типа к вулканизуемой каучуковой композиции, включающей натуральный каучук или другие каучуки, можно получить вулканизаты, из которых можно изготовить, например, пневматические шины, обладающие улучшенными свойствами. Указанные комбинации ускорителей и производных пиримидина обладают эффектом стабилизации свойств твердости каучукового вулканизата, например, во время срока службы пневматической шины, без ингибирования или замедления вулканизации, т.е. увеличения времени «подвулканизации», при получении шины. Таким образом, стабилизации твердости достигают без замедления процесса вулканизации, таким образом избегая потери в производительности.

В настоящей заявке аббревиатура «phr» означает число частей на 100 частей каучука. В случае смеси каучуков она основана на 100 частях всего каучука.

В способе изобретения можно использовать либо натуральный каучук (NR), бутадиенстирольный каучук (SBR), либо смесь NR и SBR или NR и SBR с одним или несколькими другими каучуками, причем понятно, что для целей данного изобретения термин «каучук» означает эластомер, содержащий углеводородное звено, которое является полимером с некоторым содержанием ненасыщенных химических связей. В типичном случае используют SBR, смесь SBR с натуральным каучуком (NR), смесь SBR с полибутадиеновым каучуком или бутадиеновым каучуком (BR), или смесь SBR с NR и BR. Тип каучука или смеси каучуков будет оказывать некоторое влияние на точные количества ускорителя и производного пиримидина, подходящие для достижения стабилизации твердости без ингибирования вулканизации.

В типичном случае количество производного пиримидина в качестве агента стабилизации твердости, используемого в способе настоящего изобретения, должно быть, по меньшей мере, приблизительно 0,5 части на 100 частей каучука. Предпочтительный верхний предел составляет приблизительно 10,0 частей на 100 частей каучука, очень предпочтительно, 3,0 части на 100 частей каучука.

В способе настоящего изобретения используют серу и/или серный агент вулканизации. Количество серы, которое смешивают с каучуком, обычно составляет от 0,1 до 10 частей на 100 частей каучука, предпочтительно более чем приблизительно 1 часть на 100 частей каучука. Если используют донор серы, количество его должно быть рассчитано на основе количества серы.

Типичные примеры доноров серы, которые можно использовать в способе настоящего изобретения, включают дитиодиморфолин, капролактамдисульфид, тетраметилтиурамдисульфид и дипентаметилентиурамтетрасульфид. Заявитель ссылается на W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989, особенно на страницы 231-233.

Особенно предпочтительные производные пиримидина для использования в композиции и способе настоящего изобретения имеют следующие химические структурные формулы.

2-Бензотиазолил-4,6-диметил-2-пиримидилдисульфид

N-Циклогексил-4,6-диметил-2-пиримидинсульфенамид

S-(4,6-Диметил-2-пиримидил)-п-толуолтиосульфонат

Предпочтительно, чтобы алкильные, циклоалкильные, арильные, алкиларильные и аралкильные группы вышеуказанной формулы I имели от 2 до приблизительно 15 атомов углерода и, очень предпочтительно, от 2 до приблизительно 8 атомов углерода.

Предпочтительными радикалами, образованными из гетероциклической группы для R₅ формулы I, являются 2-бензотиазолил и пиримидин.

Следующим предпочтительным производным пиримидина формулы I для использования в композиции и способе настоящего изобретения является 2,2'-дитиобис[4,6-диметилпиримидин]дисульфид.

Предпочтительный металл, который может быть в соединении формулы I выбран из группы, состоящей из Zn, Ni, Mg, Со и Na.

Предпочтительные карбонилсодержащие группы формулы I включают карбоновую кислоту или ее соль, сложный эфир, амид, кетон или альдегид.

Типичные агенты ускорения (ускорители) вулканизации нетиазолсульфенамидного типа, подходящие для использования в изобретении, включают ускорители на основе бензотиазола, особенно меркаптобензотиазолы, производные тиофосфорных кислот, тиурамы, дитиокарбаматы, дифенилгуанидин (DPG), ди-о-толилгуанидин, ксантаты и смеси одного или нескольких таких ускорителей. Ускоритель вулканизации предпочтительно включает меркаптобензотиазолы, очень предпочтительно 2-меркаптобензотиазол (МВТ). Особенно предпочтительным ускорителем является бис(дибензилтиокарбамоил)дисульфид.

Особенно эффективные, вулканизуемые серой каучуковые композиции по настоящему изобретению включают композицию, включающую бутадиенстирольный каучук, 2-пиримидинсульфенамид и смесь ускорителей, бис(дибензилтиокарбамоил)дисульфида и 2-меркаптобензотиазола, или композицию, включающую натуральный каучук, 2-пиримидинсульфенамид и, в качестве ускорителя, 2-меркаптобензотиазол.

Авторами изобретения обнаружено, что для SBR количество ускорителя должно быть более чем приблизительно 0,6 части на 100 частей каучука и для натурального каучука должно быть, по меньшей мере, приблизительно 0,5 части на 100 частей каучука, с верхними пределами в любом случае предпочтительно приблизительно 10,0 частей на 100 частей каучука и очень предпочтительно приблизительно 3,0 части на 100 частей каучука. Натуральный каучук имеет больше реакционноспособных аллильных участков для сшивания, чем SBR, и обычно требует меньше ускорителя для эффективного сшивания.

Может быть эффективно вместо прямого введения производного пиримидина формулы I в композицию изобретения вводить предшественники таких производных. Особенно предпочтительно использование производных тиазола и 2-меркаптопиримидинов, которое приводит к образованию таких производных in situ. Производным, для которого образование in situ особенно полезно, является 2-бензотиазолил-4,6-диметил-2-пиримидилдисульфидом.

По настоящему изобретению в вулканизуемую серой каучуковую композицию можно также включить общепринятые добавки к каучукам. Примеры их включают упрочняющие наполнители, такие как сажа, диоксид кремния, глина, мел и другие минеральные наполнители, масло для обработки, шеллак, парафины, фенольные антиоксиданты, фенилендиаминовые противостарители, антиозонанты, пигменты, например диоксид титана, смолы, пластификаторы, фактисы и активаторы вулканизации, такие как стеариновая кислота и оксид цинка. Указанные общепринятые добавки к каучукам можно добавить в количествах, известных специалистам в области приготовления каучуковой смеси. Заявитель ссылается на примеры, которые описаны ниже.

Дальнейшие подробности этих типичных добавок к каучуку и ингибиторов вулканизации см. в W.Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989.

Наконец, в определенных применениях может быть также желательно включение промоторов адгезии сталь-корд, таких как кобальтовые соли и дитиосульфаты, в общепринятых, известных количествах.

Способ серной вулканизации настоящего изобретения можно проводить с использованием средств и оборудования, которые хорошо известны специалисту в данной области. Подходящие процедуры вулканизации описаны в W.Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, Munich 1989.

Типичный способ включает получение маточной смеси, состоящей из каучука, сажи, активатора вулканизации и масла для обработки, в закрытом резиносмесителе, таком как смеситель Бенбери или смеситель Вернера-Пфляйдерера, и последующее добавление системы вулканизации, включающей серу и ускоритель вулканизации, и стабилизирующее твердость производное пиримидина по настоящему изобретению к маточной смеси либо в смесителе при низкой температуре, либо на двухвалковую мельницу, т.е. продуктивную стадию смешения. Невулканизованную композицию каучука затем вулканизуют нагреванием, например, в пресс-форме для прямого прессования.

Процесс вулканизации по изобретению в типичном случае проводят при температуре 110-200, предпочтительно 120-190, более предпочтительно 140-180°С в течение периода времени вплоть до 12, предпочтительно вплоть до 6, более предпочтительно вплоть до 1 часа.

Композиция настоящего изобретения полезна при получении многих изделий, в том числе пневматических шин, например, для пассажирских автомобилей и грузовых автомобилей, и промышленных каучуковых изделий, которые включают каучуковый вулканизат, полученный способом изобретения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Данный пример иллюстрирует синтез двух особенно предпочтительных производных пиримидина настоящего изобретения, 2-бензотиазолил-4,6-диметил-2-пиримидилдисульфида и S-(4,6-диметил-2-пиримидил)-п-толуолтиосульфоната.

Синтез третьего особенно предпочтительного производного пиримидина, N-циклогексил-4,6-диметил-2-пиримидинсульфенамида, можно найти в существующей литературе.

Для синтеза 2-бензотиазолил-4,6-диметил-2-пиримидилдисульфида смесь 4,6-диметил-2-меркаптопиримидина (2,8 г), 2-(4-морфолинотио)бензотиазола (5,0 г) и трифторуксусной кислоты (2,3 г) в тетрагидрофуране (100 мл) перемешивают при комнатной температуре в течение десяти минут и выдерживают в течение ночи. Смесь упаривают при пониженном давлении, получая при этом остаток, который очищают колоночной хроматографией с использованием силикагеля и смешанного растворителя из этилацетата и гексанов с получением 2,4 г (40%) продукта, т.пл. 85-86°С.

Для синтеза S-(4,6-диметил-2-пиримидил)-п-толуолтиосульфоната получают смесь из N,N-дициклогексил-4,6-диметил-2-пиримидинсульфенамида (1,6 г), п-толуолсульфината натрия (1,8 г) и трифторуксусной кислоты (1,1 г) в этаноле (60 мл) и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут и фильтруют. Отфильтрованное твердое вещество сушат, получая при этом 0,48 г (33%) продукта, т.пл. 114-116°С.

Пример 2

Маточную смесь каучука, сажи, стеариновой кислоты, оксида цинка, масла для обработки и противостарителя получают в закрытом резиносмесителе. Серу, ускорители и стабилизаторы твердости смешивают на двухвалковой мельнице приблизительно при 50-70°С. Каучуковые соединения вулканизуют прямым прессованием при 145°С в течение периода времени, равного 1,7xt₉₀. После охлаждения вулканизованных листов каучука в течение 24 час образцы для испытания разрезают и анализируют.

Реологические свойства определяли на Monsanto реометре MDR2000E, arc 0,5°C, 145°С/60 мин. Время подвулканизации (t_s2) и (t5) является временем для повышения крутящего момента 2 dNm и 5 Mu соответственно выше минимального крутящего момента (М_L). Оптимальным временем вулканизации (t₉₀) является время при 90% максимального крутящего момента (М_H). T_end является временем у реометра, его устанавливают на 1 час. Крутящий момент дельта (дельта S) является разностью между минимальным и максимальным крутящими моментами. Наклон реограммы между М_L и М_H является критерием скорости вулканизации (RH). Гистерезис является процентом потери энергии на цикл деформации. Отношение модуля потери к модулю накопления определяют как механическую потерю, и она соответствует тангенсу дельта (tan d).

Кусочки каучука для испытания подвергали старению в печи с циркуляцией горячего воздуха в течение 3 дней (72 час) при 100°С для моделирования отверждения во время использования, например, в качестве шины.

Характеристики стабилизации твердости определяли вычислением так называемого модуля стабилизации (MS).

Модуль стабилизации является отношением модуля при удлинении 200% (Mod200) испытуемых кусков подвергнутого и не подвергнутого старению каучука и выражается как процент умножением этого отношения на 100%. Чем ниже отношение Моd200_{подвергнугый старению}/Моd200_{не подвергнутый старению}, тем лучше сохранение модуля или стабилизация твердости. Mod200 получали из испытаний растягивающее напряжение-деформация, которые проводили по ISO 37-1994 (типа гантелей 2).

Маточную смесь, используемую в композициях, приготавливали, как показано в таблице 1. Различные исходные композиции имели составы, как показано в таблице 2. Реологические свойства и модуль стабилизации (критерий стабилизирующего твердость действия производного пиримидина) показаны в таблице 3.

Таблица 1 Маточная смесь,
	частей на 100 частей каучука
SBR	137,5
N-2201	60,0
6PPD2	1,0
Стеариновая кислота	2,0
Оксид цинка	3,0
	Всего 203,5
1 Сажа 2 N-(1,3-Диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин

Таблица 2
Исходные композиции
№ исходной композиции	1	2	3	4	5	6	7	8
Маточная смесь HS	203,5	203,5	203,5	203,5	203,5	203,5	203,5	203,5
Сера	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
DPG3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
TBBS4	0,8	1,0	1,0	1,2			0,5	0,5
MBTS5	0,2	0,2	0,2
CDMPS6		1,0	0,5	0,5	1,0	1,0	1,0	1,0
МВТ7					0,5	0,3	0,5	0,3
3 N,N'-Дифенилгуанидин 4 N-трет-Бутил-2-бензотиазолсульфенамид 5 2,2'-Дитиобис(бензотиазол) 6 N-Циклогексил-4,6-диметил-2-пиримидинсульфенамид 7 2-Меркаптобензотиазол
Таблица 3
Реологические свойства при 145°С/60 мин и модуль стабилизации (относится к таблице 2 для исходных композиций)
№ исходной композиции	1	2	3	4	5	6	7	8
Испытание на подвулканизацию
t5 @ 135°С (мин)	13,90	21,60	18,01	23,09	16,71	21,09	14,94	19,55
t35 @ 135°С (мин)	19,76	29,00	24,83	31,02	20,69	26,08	19,57	25,19
Мин. вязк. (mu)	36,69	36,05	36,55	36,61	36,45	36,55	35,66	35,96
Реометр @ 145°С
Rmax (dNM)	13,99	15,04	14,87	15,02	13,75	13,21	14,92	14,57
Rmin (dNm)	2,21	2,18	2,18	2,23	2,24	2,22	2,23	2,25
Rmax-Rmin (dNM)	36,69	36,05	36,55	36,61	36,45	36,55	35,66	35,96
t2 (мин)	10,44	15,18	13,16	16,17	10,86	13,64	10,22	13,04
t25 (мин)	11,38	16,49	14,34	17,56	11,62	14,53	11,07	13,28
t90 (мин)	26,66	28,88	25,51	29,59	26,85	32,74	23,29	27,40
Пиковая скорость	1,20	1,80	1,70	1,60	1,60	1,10	1,90	1,60
(dNM/m)

Таблица 3, продолжение
Данные напряжение-деформация
А. Не подвергнутый
старению
1. Прочность на разрыв (МПа):
Модуль, 100%	1,63	1,91	1,88	1,96	1,60	1,58	1,87	1,79
Модуль, 200%	4,55	5,41	5,33	5,76	4,57	4,31	5,32	5,01
Модуль, 300%	9,27	10,54	10,40	11,04	9,10	8,71	10,27	9,79
Предельная прочность на разрыв	26,73	25,94	26,23	26,24	19,59	21,36	20,25	22,59
2. Удлинение (%)
Предельное	631	564	582	570	512	550	485	542
удлинение
В. Подвергнутый
старению
-24 час-
1. Прочность на разрыв (МПа)
Модуль, 100%	2,39	2,47	2,55	2,53	2,17	2,09	2.53	2,35
Модуль, 200%	6,80	7,15	7,44	7,43	6,37	5,86	7,38	6,87
Модуль, 300%	12,33	13,01	13,30	13,29	11,78	11,00	13,07	12,41
Предельная прочность на разрыв	24,91	22,07	23,67	22,78	17,08	19,68	19,37	17,97
2. Удлинение (%)
Предельное удлинение	524	453	471	465	400	460	415	400
-72 часа-
1. Прочность на разрыв (МПа)
Модуль, 100%	2,77	2,85	2,89	2,98	2,51	2,53	3,04	2,70
Модуль, 200%	7,81	8,13	8,20	8,42	7,15	7,05	6,69	7,68
Модуль, 300%	13,48	14,07	14,19	14,37	12,50	12,34	14,53	13,32
Предельная прочность на разрыв	21,99	19,84	21,22	21,69	15,48	17,25	16,68	17,95
2. Удлинение (%)
Предельное удлинение	460	400	421	425	357	398	350	389
Модуль стабилизации (MS)
MS24*, %	149	132	140	129	139	136	139	137
MS72*, %	172	150	154	146	156	164	163	153
*MS24 и MS72 представляют MS при 24 и 72 часах старения соответственно.

Что касается таблицы 2, исходная композиция, имеющая состав в соответствии с настоящим изобретением, является исходной композицией №5. Эта исходная композиция содержит ускорители нетиазолсульфенамидного типа в количестве, эффективном для ускорения вулканизации и достаточном для того, чтобы по существу не ингибировать вулканизацию, и количество производного пиримидина формулы I, как указано выше, эффективное для повышения стабилизации твердости каучука после вулканизации, все из которых показаны в таблице 3. Общее количество таких ускорителей составляет 0,8 части на 100 частей каучука (0,3 части для DPG и 0,5 части МВТ на 100 частей каучука) и количество производного пиримидина (CDMPS) составляет 1,0 часть на 100 частей каучука.

Контроль, показанный в таблице 2, является исходной композицией №1, которая является композицией, содержащей тиазолсульфенамидный ускоритель (TBBS) и MBTS и не содержащей стабилизатор твердости.

Данные в таблице 3 показывают исходную композицию №5, которая не вызывает значительного ингибирования вулканизации (см. Rmax, t2, t25 и t90) по сравнению с контролем, а также позволяет достичь повышенной стабилизации твердости (см. модули стабилизации MS24 и MS72). Она может быть противоположной всем другим исходным композициям при сравнении с исходной композицией №1, поскольку никакая другая исходная композиция не достигает значительного ингибирования вулканизации и повышенной стабилизации твердости. Исходная композиция, самая близкая к исходной композиции №5, является исходной композицией №6, поскольку исходная композиция №6 включает некоторое количество производного пиримидина формулы I и нетиазолсульфенамидный ускоритель, но последний присутствует не в том количестве, которое эффективно для ускорения вулканизации и значительно ингибирует вулканизацию.

В исходной композиции №2 используют производное пиримидина в качестве стабилизатора твердости, но в отличие от того, как требуется настоящим изобретением, не используют нетиазолсульфенамидные ускорители. Напротив, в ней используют тиазолсульфенамидный (TBBS) ускоритель с MBTS. Как показано в таблице 3, имеется значительное ингибирование вулканизации для данной исходной композиции.

Пример 3

Два соединения были включены в композиции с получением исходной композиции №1 и исходной композиции №2 и испытаны для данного примера, состав композиций суммирован в таблице 4. Реологические свойства (данные вулканизации) приводятся в таблице 5 и модули стабилизации (свойства напряжение-деформация) приводятся в таблице 6. Основное различие между композициями данного примера и примера 1 состоит в том, что в данном примере использовали натуральный каучук (NR).

Таблица 4
Исходные композиции
№ композиции	1	2
NR	100,00	100,00
Сажа	50,00	50,00
ZnO	5,00	5,00
Стеариновая кислота	2,00	2,00
6PPD*	1,00	1,00
CDMPS*	-	1,50
МВТ*	-	1,50
CBS8	1,50	-
Сера	3,00	3,00
*См. примечания 2, 6 и 7 для аббревиатуры 6PPD, CDMPS и МВТ соответственно.
8 N-Циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид.
Таблица 5
Реологические свойства при 145°С
№ исходной композиции	1	2
Дельта S, Nm	2,75	2,68
ML, Nm	0,26	0,26
Ts2, мин	4,27	2,60
Т90, мин	10,15	7,40
Скорость вулканизации, Nm/мин	0,10	0,11
Тангенс дельта, t90	0,075	0,087
Тангенс дельта, 60'	0,068	0,075

Таблица 6
Свойства напряжение-деформация (вулканизованный @ 150°C/t90)
№ исходной композиции	1	2
А. Не подвергнутая старению
Прочность на разрыв (МПа)	27,30	28,70
Модуль, 100%	4,78	4,49
Модуль, 200%	11,90	11,10
Удлинение (%)	407	451
В. Подвергнутая старению (48 часов при 100°С) Прочность на разрыв (МПа)	16,10	22,80
Модуль, 100%	8,28	7,03
Модуль, 200%	-	16,4
Удлинение (%)	172	275
С. Модуль стабилизации (MS) на основе 100% модуля MS (%)	173	157

На основании данных ясно, что настоящее изобретение эффективно также с натуральным каучуком. Исходная композиция №2, имеющая состав настоящего изобретения в том, что она содержит нетиазолсульфенамидный ускоритель (МВТ) в количестве, эффективном для ускорения вулканизации и достаточном для того, чтобы значительно не ингибировать вулканизацию, показана в таблице 5 и количество производного пиримидина формулы I (CDMPS), эффективное для повышения стабилизации твердости каучука после вулканизации, показано в таблице 6. Исходная композиция №1 находится за пределами настоящего изобретения в том, что она не содержит производное пиримидина формулы I и содержит также тиазолсульфенамидный ускоритель (CBS).

Таблицы 5 и 6 показывают свойства исходной композиции №2, которая соответствует требованиям настоящего изобретения, по сравнению с исходной композицией 1, т.е. не вызывает ингибирования вулканизации и обеспечивает повышенную стабилизацию твердости.

Пример 4

Два соединения были включены в композиции с получением исходной композиции №1 и исходной композиции №2 и испытаны для данного примера, состав композиций суммирован в таблице 7. Реологические свойства (данные вулканизации) и стабилизация модулей (свойства напряжение-деформация) приводятся в таблице 8. Данный пример сравнивает свойства исходной композиции №2, которая является композицией в соответствии с настоящим изобретением и которая содержит бис(дибензилтиокарбамоил)дисульфид (TBzTD) в качестве ускорителя.

Таблица 7
Исходные композиции
№ исходной композиции	1	2
Маточная смесь HS	203,5	203,5
Сера	1,8	1,8
DPG	0,3	0,3
TBBS	0,8	0
MBTS	0,2	0
TBzTD9	0	0,20
CDMPS	0	3,0
МВТ	0	0,5
9 Бис(дибензилтиокарбамоил)дисульфнд

Таблица 8
Данные вулканизации при 145°С
Свойства	Исходная композиция №1	Исходная композиция №2
Дельта S, Nm	0,95	1,16
ML, Nm	0,16	0,15
Ts2, мин	9,1	7,0
T90, мин	25,9	20,3
Скорость вулканизации, t90 ts2	16,7	13,3
Не подвергнутая старению
М 100, МРа	1,4	1,8
М 200, МРа	3,0	4,4
М 300, МРа	5,7	8,2
TS, МРа	20,9	21,6
Удлинение, %	720	590
Подвергнутая старению, 2 d/100°C
М 100, МРа	2,8	2,6
М 200, МРа	7,0	6,4
М 300, МРа	11,7	10,8
TS, МРа	20,1	20,1
Удлинение, %	465	490
MS, % (на основе М 200)	233	145

Свойства	Исходная композиция №1	Исходная композиция №2
Не подвергнутая старению
Усталость до разрушения, Кс	88	128
Сопротивление раздиру, kN/m	38	43
Потеря при истирании, %	11	10
Подвергнутая старению, 2 d/100°C
Усталость до разрушения, Кс	29	35
Сопротивление раздиру, kN/m	35	43
Вязкоупругие	Свойства (вулканизация 145°С/30')
Не подвергнутая старению
Динамический модуль упругости, Е', МРа	6,18
Модуль потерь, Е'', МРа	1,63	1,65
Тангенс дельта	0,263	0,261
Подвергнутая старению, 2 d/100°C
Динамический модуль упругости, Е', МРа	7,69	7,49
Модуль потерь, Е'', МРа	1.78	1,77
Тангенс дельта	0,231	0.237
Свойства (вулканизация 145°С/60')
Не подвергнутая старению
М 100, МРа	1,5	1,3
М 200, МРа	3,4	3,0
М 300, МРа	6,5	5,8
TS, МРа	21,2	20,5
Удлинение, %	670	705
Подвергнутая старению, 2 d/100°C
М 100, МРа	2,5	2,1
М 200, МРа	6,1	4,8
М 300, МРа	10,4	8,4
TS, МРа	20,0	18,5
Удлинение, %	520	560
MS, % (на основе М 200)	179	160

В таблице 8 показаны свойства исходной композиции №2, которые согласуются с целями настоящего изобретения, по сравнению с исходной композицией №1, т.е. нет ингибирования вулканизации и имеется повышенная стабилизация твердости. Оказалось, что TBzTD является очень эффективным ускорителем, позволяющим достичь указанной цели, особенно при смешивании с CDMPS в качестве стабилизующего агента.

1. Вулканизуемая композиция, включающая вулканизуемый серой каучук, серный вулканизующий агент, ускоритель, выбранный из группы, состоящей из нетиазолсульфенамидных ускорителей, и агент стабилизации твердости, включающий производное пиримидина формулы

где Х представляет Н, радикал от R₁ до R₄, NR₃R₄, OR₅, SR₅, SO₂R₆, М, (SO₃)_zМ (М представляет ион металла) и n и z могут быть одинаковыми или различными и равны 1, 2 или 3 в зависимости от того, равна ли соответствующая валентность Х и М 1, 2 или 3, радикалы от R₁ до R₄ являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из заместителей Н, галогена, ОН, NH₂, алкила, циклоалкила, арила, алкиларила, аралкила, причем каждый из таких заместителей, необязательно, имеет дополнительные функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из NH₂, ОН, замещенного амино, замещенного гидроксила, галогена и карбонилсодержащей группы, R₃ и R₄ в одной и той же составной части (звене) вместе с N могут образовать гетероциклическую группу, R₅ является таким же, как любой из радикалов от R₁ до R₄, или радикалом, образованным из гетероциклической группы на основе углерода, содержащей, по меньшей мере, один S или N или оба S и N, R₆ выбран из любого радикала от R₁ до R₄, ОН, ОМ, OR₅, NH₂, NR₃R₄, причем соответствующее количество ускорителя и агента стабилизации твердости является эффективным, чтобы, по существу, не ингибировать вулканизацию и стабилизировать свойства твердости указанного каучука после вулканизации, количество ускорителя в указанной композиции больше, чем приблизительно 0,6 части на 100 частей каучука, когда указанный каучук является бутадиенстирольным каучуком SBR, и, по меньшей мере, 0,5 части на 100 частей каучука, когда указанный каучук является натуральным каучуком, и количество агента стабилизации твердости составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,5 части на 100 частей каучука.

2. Композиция по п.1, где R₅ представляет пиримидин.

3. Композиция по п.1, где R₅ представляет 2-бензотиазолил или пиримидин.

4. Композиция по п.1, где соединением формулы I является 2,2'-бис(4,6-диметилпиримидил)дисульфид.

5. Композиция по п.1, где указанные нетиазолсульфенамидные ускорители выбраны из группы, состоящей из ускорителей на основе бензотиазола, производных тиофосфорных кислот, тиурамов, дитиокарбаматов, ксантатов и смесей одного или нескольких из указанных ускорителей.

6. Композиция по п.1, где указанные нетиазолсульфенамидные ускорители выбраны из группы, состоящей из меркаптобензотиазолов, дифенилгуанидина (DPG) и ди-о-толилгуанидина и смесей одного или нескольких указанных ускорителей.

7. Композиция по п.1, где количество указанного серного вулканизующего агента составляет более чем приблизительно 1 часть на 100 частей каучука в указанной композиции.

8. Композиция по п.1, где соединение формулы I имеет формулу

9. Композиция по п.1, где соединение формулы I имеет формулу

10. Композиция по п.1, где соединение формулы I имеет формулу

11. Композиция по п.1, где указанный ускоритель включает 2-меркаптобензотиазол.

12. Композиция по п.1, где количество указанного соединения формулы I составляет от, по меньшей мере, приблизительно 0,5 части на 100 частей каучука до приблизительно 10,0 частей на 100 частей каучука.

13. Композиция по п.1, где количество указанного соединения формулы I составляет от, по меньшей мере, приблизительно 0,5 части на 100 частей каучука до приблизительно 3,0 частей на 100 частей каучука.

14. Композиция по п.1, включающая бутадиенстирольный каучук, 2-пиримидинсульфенамид и смесь ускорителей, бис(дибензилтиокарбамоил)дисульфида и 2-меркаптобензотиазола.

15. Композиция по п.9, включающая бутадиенстирольный каучук и смесь ускорителей, бис(дибензилтиокарбамоил)дисульфида и 2-меркаптобензотиазола.

16. Композиция по п.1, включающая натуральный каучук и ускорители 2-меркаптобензотиазол и 2-пиримидинсульфенамиды.

17. Композиция по п.9, включающая натуральный каучук и ускоритель 2-меркаптобензотиазол.

18. Композиция по п.1, включающая SBR каучук и более чем приблизительно от 0,6 части на 100 частей каучука до приблизительно 10,0 частей на 100 частей каучука ускорителя.

19. Композиция по п.1, включающая бутадиенстирольный SBR каучук и более чем приблизительно от 0,6 части на 100 частей каучука до приблизительно 3,0 частей на 100 частей каучука ускорителя.

20. Композиция по п.1, включающая натуральный каучук и, по меньшей мере, приблизительно от 0,5 части на 100 частей каучука до приблизительно 10,0 частей на 100 частей каучука ускорителя.

21. Композиция по п.1, включающая натуральный каучук и, по меньшей мере, приблизительно от 0,5 части на 100 частей каучука до приблизительно 3,0 частей на 100 частей каучука ускорителя.

22. Композиция по п.1, где М выбран из группы, состоящей из Zn, Ni, Mg, Co и Na.

23. Композиция по п.1, где указанными карбонилсодержащими группами являются карбоновая кислота или соль, сложный эфир, амид, кетон или альдегид карбоновой кислоты.

24. Композиция по п.1, где указанные алкильные, циклоалкильные, арильные и аралкильные группы имеют от 2 до приблизительно 15 атомов углерода.

25. Композиция по п.1, где указанные алкильные, циклоалкильные, арильные и аралкильные группы имеют от 2 до приблизительно 8 атомов углерода.

26. Композиция по п.1, где указанный ускоритель включает бис(дибензилтиокарбамоил)дисульфид.

27. Композиция по п.1, где указанный агент стабилизации твердости включает N-циклогексил-4,6-диметил-2-пиримидинсульфенамид и указанный ускоритель включает бис(дибензилтиокарбамоил)дисульфид.

28. Способ повышения стабилизации твердости каучука путем добавления к невулканизованному вулканизуемому серой каучуку композиции, включающей серный вулканизующий агент, ускоритель, выбранный из группы, состоящей из нетиазолсульфенамидных ускорителей, и агент стабилизации твердости, включающий производное пиримидина формулы I

где Х представляет Н, радикал от R₁ до R₄, NR₃R₄, OR₅, SR₅, SO₂R₆, M, (SO₃)_zМ (M представляет ион металла) и n и z могут быть одинаковыми или различными и равны 1, 2 или 3 в зависимости от того, равна ли соответствующая валентность Х и М 1, 2 или 3, радикалы от R₁ до R₄ являются одинаковыми или различными и выбраны из группы, состоящей из заместителей Н, галогена, ОН, NH₂, алкила, циклоалкила, арила, алкиларила, аралкила, причем каждый из таких заместителей, необязательно, имеет дополнительные функциональные группы, выбранные из группы, состоящей из NH₂, ОН, замещенного амино, замещенного гидроксила, галогена и карбонилсодержащей группы, R₃ и R₄ в одной и той же составной части (звене) вместе с N могут образовать гетероциклическую группу, R₅ является таким же, как любой из радикалов от R₁ до R₄, или радикалом, образованным из гетероциклической группы на основе углерода, содержащей, по меньшей мере, один S или N или оба S и N, R₆ выбран из любого радикала от R₁ до R₄, ОН, ОМ, OR₅, NH₂, NR₃R₄.