Полимерная композиция и способ ее получения

Описывается способ получения полимерной композиции путем введения малеинизированного полибутадиена, содержащего от 10 до 24 мас.% малеинового ангидрида, в полимеризат, образующийся по окончании синтеза блок-сополимера типа А-Б-А и/или блок-сополимера типа (А-Б)_nX, где А - винилароматический блок, Б - сопряженный диеновый полимерный блок, Х - остаток сочетающего агента, n-целое число, равное от 2 до 4, при массовом соотношении названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена, составляющем 100:(10-20), после чего целевую полимерную композицию выделяют из реакционной массы и сушат до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%. Техническим результатом является создание упрощенной технологии получения полимерной композиции с получением композиции, которая имеет повышенное сопротивление к многократному изгибу и повышенную адгезию. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

 

Заявляемое изобретение относится к полимерным композициям на основе термоэластопластов, а точнее изобретение касается способа получения полимерной композиции на основе блок-сополимера винилароматического мономера с сопряженным диеном.

Изобретение найдет применение в производстве резинотехнических изделий, герметиков, клеев, в дорожном строительстве.

Известна композиция на основе блок-сополимера бутадиена со стиролом (85-95 мас.%), включающая (3,96-11,88 мас.%) низкомолекулярный полибутадиен с молекулярной массой 3000, содержащий 2,8% карбоксильных групп, (1,00-3,00 мас.%) эпоксидную смолу, (0,04-0,12 мас.%) третичный амин, взятые в качестве пластификатора.

Способ получения указанной композиции заключается в смешивании на вальцах при температуре 80-85°С блок-сополимера бутадиена со стиролом с предварительного приготовленным пластификатором, представляющим собой смесь указанных выше ингредиентов (SU, 1062224 А1, МПК: C 08 L 9/06, опубл. 23.12.1983).

В качестве прототипа выбран способ получения полимерной композиции, описанной в заявке на патент РФ №2001134728 (МКИ: С 08 L 95/00, опубл. 10.07.2003). В соответствии с указанной заявкой получение полимерного продукта осуществляют путем смешивания в реакторе, снабженном лопастной мешалкой, диенового полимерного блока и низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена с содержанием связанного малеинового ангидрида 12-21 мас.%, осуществляемого при температуре окружающей среды в течение 15-20 минут. Указанный способ не обеспечивает получение полимерной композиции, имеющей высокое сопротивление многократному изгибу и повышенные адгезионные свойства.

В основу заявляемого изобретения положена задача создать способ, осуществляемый в таких режимах, при которых обеспечивается получение полимерного продукта, имеющего высокое сопротивление многократному изгибу и повышенные адгезионные свойства.

Эта задача решается при осуществлении способа, включающего смешивание диенового полимерного блока и малеинизированного полибутадиена с получением целевого продукта, в котором, согласно изобретению, при смешивании вводят малеинизированный полибутадиен, содержащий от 10 до 24 мас.% малеинового ангидрида, в полимеризат, образующийся по окончании синтеза диенового полимерного блока, в качестве которого используют по меньшей мере один блок-сополимер, выбранный из группы, включающей блок-сополимер типа А-Б-А и блок-сополимер типа (А-Б)_nX, где А - винилароматический блок, Б - сопряженный диеновый полимерный блок, Х - остаток сочетающего агента, n - целое число, равное от 2 до 4, при этом массовое соотношение названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена составляет 100:(10-20), а полученный целевой продукт выделяют из реакционной массы и затем сушат до содержания в нем легколетучих примесей не более 0,2 мас.%.

Согласно изобретению, полезно в качестве блок-сополимера использовать блок-сополимер, в котором винилароматический блок имеет молекулярную массу от 8000 до 16000, а сопряженный диеновый полимерный блок имеет молекулярную массу от 30000 до 70000, и использовать малеинизированный полибутадиен, имеющий молекулярную массу от 1200 до 4000.

Согласно изобретению, полезно при смешивании названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена вводить в реакционную массу дополнительно стабилизатор, преимущественно выбранный из группы веществ, включающей (2,2’-метилен-бис-(4-метилен-6-трет.бутилфенол), (4-метил-2,6-дитретичный бутилфенол), октадециловый эфир β-(3,5-дитретичный бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, при этом названное смешивание осуществляют при массовом соотношении названного блок-сополимера, малеинизированного полибутадиена и названного стабилизатора, составляющем 100:(10-20):(0,5-1,0).

Дальнейшие цели и преимущества заявляемого изобретения станут ясны из последующего подробного описания способа получения полимерной композиции и конкретных примеров.

Заявляемый способ получения полимерной композиции заключается в смешивании исходных компонентов, которое, согласно изобретению, осуществляют в процессе введения при постоянном перемешивании малеинизированного полибутадиена, содержащего от 10 до 24 мас.% малеинового ангидрида, в полимеризат, образующийся по окончании синтеза диенового полимерного блока, в качестве которого используют по меньшей мере один блок-сополимер, выбранный из группы, включающей блок-сополимер типа А-Б-А и блок-сополимер типа (А-Б)_nX, где

А - винилароматический блок, преимущественно имеющий молекулярную массу от 8000 до 16000,

Б - сопряженный диеновый полимерный блок, преимущественно имеющий молекулярную массу от 30000 до 70000,

X - остаток сочетающего агента,

n - целое число, равное от 2 до 4.

Массовое соотношение названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена составляет 100:(10-20).

Целевой продукт выделяют из реакционной массы известным для специалиста методом водной дегазации, после чего сушат до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%.

Согласно изобретению, преимущественно используют малеинизированный полибутадиен, имеющий молекулярную массу от 1200 до 4000.

Согласно изобретению, используют диеновый полимерный блок, сопряженный с винилароматическим углеводородом, в котором в основном содержание винилароматического блока составляет от 26 до 35 мас.%.

Примером винилароматического блока являются стирол, метилстирол, α-метилстирол, пapa-метилстирол, мета-метилстирол, орто-метилстирол, пара-трет.бутилстирол, диметилстирол, винилнафталин и их смеси, а диеновый полимерный блок может быть выбран, например, среди бутадиена, изопрена, пиперилена и их смесей.

Из названных соединений предпочтительными являются стирол и бутадиен или изопрен или их смеси. Было установлено, что наиболее предпочтительно использовать блок-сополимеры, которые содержат только фактически чистые полистирольные блоки и фактически чистые полибутадиеновые или полиизопреновые блоки.

Сопряженный с винилароматическим блоком диеновый блок-сополимер, используемый в заявляемом способе, является промышленно доступным продуктом, например бутадиен-стирольный термоэластопласт выпускается по ТУ 38.103267-80, бутадиен-α-метилстирольный блок-сополимер выпускается по ТУ 38.103585-85, изопрен-стирольный блок-сополимер выпускается по ТУ 38.103392-83, пиперилен-стирольный блок-сополимер выпускается по ТУ 38.40358-87. Кроме того, названный блоксополимер может быть синтезирован, например, согласно способам, описанным в патентах SU 1613448, 1661183.

Когда используют смесь названных блок-сополимеров, то предпочтительно соотношение 50/50 в этой смеси.

Заявляемый способ включает также использование низкомолекулярного полибутадиена малеинизированного, имеющего преимущественно молекулярную массу 1200-4000, содержащего от 10 до 24 мас.% связанного малеинового ангидрида. Это соединение также является промышленно доступным продуктом и вырабатывается по ТУ 38.40395-2002. Кроме того, названный низкомолекулярный полибутадиен малеинизированный может быть синтезирован согласно способу, описанному в патенте RU 2153508.

Согласно заявляемому изобретению, массовое соотношение названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена в целевом продукте составляет 100:(10-20).

Было найдено, что при осуществлении смешивания исходных компонентов в соответствии с заявляемым способом наполнение названного блок-сополимера винилароматического мономера сопряженным диеном, в частности бутадиен-стирольного блок-сополимера малеинизированным полибутадиеном, приводит к совмещению полибутадиенового блока блок-сополимера с малеинизированным полибутадиеном благодаря тому, что полибутадиеновая макромолекула остается линейной, а малеиновые группы распределяются вдоль полимерной цепи. При этом физико-механические свойства наполненного блок-сополимера не изменяются, например прочность при разрыве исходного бутадиен-стирольного термоэластопласта составляет 20 МПа, а прочность при разрыве бутадиен-стирольного термоэластопласта, наполненного малеинизированным полибутадиеном (20 мас.частей), составляет 20,5 МПа.

Кроме того, получаемый продукт, в частности, обладает высокой адгезией к минеральным наполнителям и обеспечивает сцепление, достигающее 5 баллов к песку, мрамору, граниту, проявляет сопротивления многократному изгибу, более 300 тыс. циклов, что позволяет расширить область его применения.

При осуществлении заявляемого способа возможно для обеспечения антиоксидантного действия дополнительное введение в вышеуказанный полимеризат стабилизатора, преимущественно выбранного из группы веществ, включающей (2,2’-метилен-бис-(4-метилен-6-трет.бутилфенол), (4-метил-2,6-дитретичный бутилфенол), октадециловый эфир β-(3,5-дитретичный бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, при этом названное смешивание осуществляют при массовом соотношении названного блок-сополимера, малеинизированного полибутадиена и названного стабилизатора, составляющем 100:(10-20):(0,5-1,0).

При осуществлении заявляемого способа возможно также дополнительное введение в вышеуказанный полимеризат наполнителя, красителя, добавок.

Нижеприведенные примеры ни в коем случае не ограничивают объем притязаний, а даны лишь с целью иллюстрации заявляемого изобретения.

Пример 1

1. Синтезирование бутадиен-стирольного блок-сополимера линейного строения С-Б-С.

Молекулярная масса блока винилароматического мономера - 8000, молекулярная масса блока сопряженного диена - 40000.

В аппарат объемом 10 литров, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере азота загружают 2300 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 150 г стирола, 3,52 г (40 ммолей) метил-трет.бутилового эфира и подают на полимеризацию 20 мл 1N-ного раствора (20 ммолей) н-бутиллития. Реакционную массу нагревают при перемешивании до температуры 60 град.С и выдерживают в течение 40 минут. Затем в аппарат подают еще 2300 г смешанного растворителя циклогексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 700 г бутадиена и продолжают полимеризацию при температуре 60-70 град.С в течение 1 часа. После завершения полимеризации бутадиена в аппарат подают 150 г стирола и выдерживают рекционную массу в течение 1 часа при температуре 60-70 град.С.

Конверсия мономеров - 100%.

2. Получение полимерной композиции.

В полученный полимеризат на 100 мас.частей синтезированного бутадиен-стирольного блок-сополимера при постоянном перемешивании подают 10 мас.частей (100 г) низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена с содержанием связанного малеинового ангидрида 10 мас.% и молекулярной массой 1200. По истечении 1 часа выделяют полученную полимерную композицию из реакционной массы водной дегазацией. Выделенный продукт сушат в воздушной сушилке при температуре 70 град.С до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%.

Характеристика полученной полимерной композиции представлена в Таблице.

Пример 2

1. Синтезирование изопрен-стирольного блок-сополимера линейного строения С-И-С.

Молекулярная масса блока винилароматического мономера - 16000, молекулярная масса блока сопряженного диена - 70000.

В аппарат объемом 10 литров, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере азота загружают 2300 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 150 г стирола, 1,76 г (20 ммолей) метил-трет, бутилового эфира и подают на полимеризацию 10 мл 1N-ного раствора (10 ммолей) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола при температуре 50-60 град.С в течение 40 минут. Затем в аппарат подают еще 2300 г смешанного растворителя циклогексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 700 г изопрена и полимеризуют изопрен при температуре 60-70 град.С в течение 1 часа. После завершения полимеризации в аппарат подают 150 г стирола и выдерживают рекционную массу в течение 1 часа при температуре 60-70 град.С.

Конверсия мономеров - 100%.

2. Получение полимерной композиции.

В полученный полимеризат на 100 мас.частей синтезированного изопрен-стирольного блок-сополимера при постоянном перемешивании подают 1,0 мас.часть (10 г) 4-метил-2,6-дитретичный бутилфенола, выпускаемого по ТУ 38.5901237 под торговой маркой Агидол-1, и 20 мас.частей (200 г) низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена, имеющего молекулярную массу 2000, с содержанием связанного малеинового ангидрида 24 мас.%. По истечении 1 часа выделяют полученную полимерную композицию из реакционной массы водной дегазацией. Выделенный продукт сушат в воздушной сушилке при температуре 70 град. С до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%. Характеристика полученной полимерной композиции представлена в Таблице.

Пример 3

1. Синтезирование бутадиен-α-метилстирольного блок-сополимера линейного строения МС-Б-МС.

Молекулярная масса блока винилароматического мономера - 12000, молекулярная масса блока сопряженного диена - 50000.

а) В 3-горлую колбу объемом 1 литр, снабженную герметичным перемешивающим устройством, термометром, в атмосфере азота загружают 260 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 400 г метилстирола, 2,36 г (30 ммолей) метил-трет.бутилового эфира и 15 мл 1N-ного раствора (15 ммолей) н-бутиллития. Проводят полимеризацию α-метилстирола при температуре 20 град.С в течение 60 минут до конверсии мономеров 40% и полученный раствор “живущего” литтийполи-α-метилстирола подают на следующую стадию синтеза.

б) В аппарат объемом 10 литров, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере азота загружают 4000 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 700 г бутадиена и раствор литтийполи-α-метилстирола, полученного на стадии а). Полимеризацию бутадиена проводят при температуре 56-60 град.С в течение 1 часа, после чего аппарат охлаждают до температуры 0-2 град.С, к реакционной смеси добавляют 300 г тетрагидрофурана и при этой температуре полимеризуют оставшийся α-метилстирол еще в течение 3 часов.

Конверсия мономеров - 95,3%.

2. Получение полимерной композиции.

В полученный полимеризат на 100 мас.бутадиен-α-метилстирольного блок-сополимера при постоянном перемешивании подают 0,75 мас.частей (7,5 г) 2,2’-метилен-бис-(4-метилен-6-трет.бутилфенола), выпускаемого по ТУ 101617-80 под торговой маркой Агидол-2, и 15 мас.частей (150 г) низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена, имеющего молекулярную массу 1300, с содержанием связанного малеинового ангидрида 17 мас.%. По истечении 1 часа выделяют полученную полимерную композицию из реакционной массы водной дегазацией. Выделенный продукт сушат в воздушной сушилке при температуре 70 град.С до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%.

Характеристика полученной полимерной композиции представлена в Таблице.

Пример 4

1. Синтезирование изопрен-стирольного блок-сополимера разветвленного строения (C-И)₄-Si.

Молекулярная масса блока винилароматического мономера - 12000, молекулярная масса блока сопряженного диена - 30000.

В аппарат объемом 10 литров, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере азота загружают 2300 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 300 г стирола, 4,4 г (50 ммолей) метил-трет.бутилового эфира и 25 мл 1N-ного раствора (25 ммолей) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола при температуре 50-60 град.С в течение 40 минут. Затем в аппарат подают еще 2300 г смешанного растворителя циклогексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 700 г изопрена и полимеризуют изопрен при температуре 60-70 град.С в течение 1 часа.

Конверсия мономеров - 100%.

После завершения полимеризации изопрена в аппарат подают 1,05 г (6,2 ммолей) четыреххлористого кремния и проводят реакцию сочетания при температуре 60 град.С.

2. Получение полимерной композиции.

В полученный полимеризат на 100 мас.частей синтезированного изопрен-стирольного блок-сополимера при постоянном перемешивании подают 1,0 мас.часть (10 г) октадецилового эфира β-(3,5-дитретичный бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выпускаемого под торговой маркой Yrganox 1076, Швейцария, и 15 мас.частей (150 г) низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена, имеющего молекулярную массу 2300, с содержанием связанного малеинового ангидрида 17 мас.%. По истечении 1 часа непрерывного перемешивания выделяют полученную полимерную композицию из реакционной массы водной дегазацией. Выделенный продукт сушат в воздушной сушилке при температуре 70 град.С до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%. Характеристика полученной полимерной композиции представлена в Таблице.

Пример 5

1. Синтезирование бутадиен-стирольного блок-сополимера разветвленного строения (С-Б)₂-R.

Молекулярная масса блока винилароматического мономера - 16000, молекулярная масса блока сопряженного диена - 40000.

В аппарат объемом 10 литров, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере азота загружают 2300 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 300 г стирола, 3,2 г (38 ммолей) метил-трет.бутилового эфира и 19 мл 1N-ного раствора (19 ммолей) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола при температуре 50-60 град.С в течение 40 минут. Затем в аппарат подают еще 2300 г смешанного растворителя циклогексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 700 г бутадиена и полимеризуют бутадиен при температуре 60-70 град.С в течение 1 часа.

Конверсия мономеров - 100%.

После завершения полимеризации бутадиена в аппарат подают 1,22 г (9,5 ммолей) диметилдихлорсилана и проводят реакцию сочетания при температуре 60 град.С в течение 1 часа.

2. Получение полимерной композиции.

В полученный полимеризат на 100 мас.частей синтезированного бутадиен-стирольного блок-сополимера при постоянном перемешивании подают 0,5 мас.частей (5 г) 2,2’-метилен-бис-(4-метилен-6-трет.бутилфенола), выпускаемого по ТУ 101617-80 под торговой маркой Агидол-2, и 15 мас.частей (150 г) низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена, имеющего молекулярную массу 4000, с содержанием связанного малеинового ангидрида 10 мас.%. По истечении 1 часа непрерывного перемешивания выделяют полученную полимерную композицию из реакционной массы водной дегазацией. Выделенный продукт сушат в воздушной сушилке при температуре 70 град.С до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%. Характеристика полученной полимерной композиции представлена в Таблице.

Пример 6

1. Синтезирование пиперилен-бутадиен-стирольного блок-сополимера разветвленного строения [С-(Б-П)]₃Р.

Молекулярная масса блока винилароматического мономера - 12000, молекулярная масса блока сопряженного диена - 30000.

В аппарат объемом 10 литров, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в атмосфере азота загружают 2300 г смешанного растворителя цикло-гексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 300 г стирола, 4,4 г (50 ммолей) метил-трет.бутилового эфира и 25 мл 1N-ного раствора (25 ммолей) н-бутиллития. Проводят полимеризацию стирола при температуре 50-60 град.С в течение 40 минут. Затем в аппарат подают еще 2300 г смешанного растворителя циклогексан-нефрас (массовое соотношение 70:30), 500 г пиперилена и 340 г бутадиена. Проводят полимеризацию при температуре 60-70 град.С в течение 4-х часов, при этом конверсия бутадиена составляет 100%, а конверсия пиперилена - 70%.

После завершения полимеризации в аппарат подают 1,14 г (8,3 ммоля) треххлористого фосфора и проводят реакцию сочетания при температуре 60 град.С в течение 1 часа.

2. Получение полимерной композиции.

В полученный полимеризат на 100 мас.частей синтезированного изопрен-стирольного блок-сополимера при постоянном перемешивании подают 0,75 мас.частей (7,5 г) 4-метил-2,6-дитретичный бутилфенола, выпускаемого по ТУ 38.5901237 под торговой маркой Агидол-1, и 10 мас.частей (100 г) низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена, имеющего молекулярную массу 2650, с содержанием связанного малеинового ангидрида 17 мас.%. По истечении 1 часа выделяют полученную полимерную композицию из реакционной массы водной дегазацией. Выделенный продукт сушат в воздушной сушилке при температуре 70 град.С до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%.

Характеристика полученной полимерной композиции представлена в Таблице.

Таблица Свойства полимерной композиции
№№ примеров	Содержание нерастворимой в толуоле фракции, %	Показатели свойств композиций
		Условная прочность при растяжении, МПа	Относительное удлинение, %	Относительная оста точная деформация, %	Эластичность по отскоку, %	Твердость по ТM-2	Прочность связи со сталью на отрыв, MПa	Прочность связи с вискозной тканью, кН/м	Сопротивление многократному изгибу с проколом, тыс. циклов	Адгезия к минеральным наполнителям, сцепление в баллах
										песок	мрамор	грани
1	отс.	28,0	810	14	46	65	2,7	2,8	2 50	5	5	5
2	отс.	29,2	950	12	52	60	2,9	3,0	260	5	5	5
3	отс.	28,6	820	16	44	66	2,8	2,9	280	5	5	5
4	отс.	29,0	930	12	50	62	2,7	3,0	260	5	5	5
5	отс.	27,7	780	16	45	64	2,6	2,8	250	5	5	5
6	отс.	28,3	760	18	42	68	2,7	2,9	240	4	5	5

1. Способ получения полимерной композиции путем смешивания блок-сополимера винилароматического мономера с сопряженным диеном и модифицированного низкомолекулярного полибутадиена, отличающийся тем, что в качестве блок-сополимера винилароматического мономера с сопряженным диеном используют по меньшей мере один блок-сополимер, выбранный из группы, включающей блок-сополимер типа А-Б-А и блок-сополимер типа (А-Б)_nX, где

А - винилароматический мономер,

Б - сопряженный диеновый полимерный блок,

Х - остаток сочетающего агента,

n - целое число, равное от 2 до 4,

в качестве модифицированного низкомолекулярного полибутадиена используют малеинизированный полибутадиен, содержащий 10-24 мас.% малеинового ангидрида, а смешивание осуществляют при массовом соотношении названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена, составляющем 100:(10-20), путем введения названного малеинизированного полибутадиена в полимеризат, образующийся по окончании синтеза названного блоксополимера, после чего целевой продукт выделяют из реакционной массы и сушат до содержания легколетучих примесей не более 0,2 мас.%.

2. Способ получения полимерной композиции по п.1, отличающийся тем, что используют названный винилароматический мономер, имеющий молекулярную массу от 8000 до 16000, и блок сопряженного диена, имеющий молекулярную массу от 30000 до 70000.

3. Способ получения полимерной композиции по п.1, отличающийся тем, что используют названный малеинизированный полибутадиен, имеющий молекулярную массу от 1200 до 4000.

4. Способ получения полимерной композиции по п.1, отличающийся тем, что при смешивании названного блок-сополимера и малеинизированного полибутадиена в реакционную массу дополнительно вводят стабилизатор, преимущественно выбранный из группы веществ, включающей (2,2’-метилен-бис-(4-метилен-6-трет.бутилфенол), (4-метил-2,6-дитретичный бутилфенол), октадециловый эфир β-(3,5-дитретичный бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, при этом названное смешивание осуществляют при массовом соотношении названного блок-сополимера, малеинизированного полибутадиена и названного стабилизатора, составляющем 100:(10-20):(0,5-1,0).