Утилизация сточной воды по способу фишера - тропша
Использование: нефтехимия. Сущность: сточную воду из реактора синтеза Фишера-Тропша смешивают с углем с получением угольно-водной суспензии, которую направляют в газификатор и впоследствии подвергают реакции с водяным паром и кислородом в условиях высоких значений температуры и давления с получением синтез-газа. Сточная вода может быть также возвращена на стадию получения суспензии, где уголь измельчают и смешивают с технологической водой и сточной водой с образованием суспензии, после чего указанную суспензию подают в газификатор, где ее подвергают реакции с водяным паром и кислородом в условиях высоких значений температуры и давления с получением синтез-газа. Также заявлен способ получения углеводородов, в котором синтез-газ, полученный вышеуказанным способом, приводят в контакт с катализатором для синтеза углеводородов с образованием продуктов реакции и сточной воды. Сточную воду отделяют от продуктов реакции и возвращают в рецикл для смешивания с углем с образованием суспензии. Технический результат: обеспечение замкнутого цикла рециркуляции сточной воды из реактора Фишера-Тропша и сокращение эксплутационных затрат на экологическую утилизацию сточных вод. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил.
Настоящее изобретение относится в основном к переработке сточной воды, поступающей из реактора для синтеза углеводородов. Более конкретно данный способ относится к возвращению в рецикл сточной воды, поступающей в процессе синтеза углеводородов из реактора, расположенного ниже относительно газификатора, в поток, идущий в газификатор.
В технике известны способ и преимущества газификации углеводородного материала с получением синтез-газа. В рамках способов газификации при высокой температуре синтез-газ получают из твердого органического горючего материала, такого как уголь, нефтяные остатки, древесина, смоляной песок, битумный сланец, городские, сельскохозяйственные или промышленные отходы. Перед стадией газификации указанный органический горючий материал обычно измельчают и смешивают с водой с получением суспензии. Затем органический горючий материал в виде суспензии подвергают реакции с реакционноспособным кислородсодержащим газом, таким как воздух или кислород, в газифицирующем реакторе с получением синтез-газа.
В реакционной зоне газифицирующего реактора твердый органический горючий материал приводят в контакт с кислородсодержащим газом, необязательно в присутствии замедлителя повышения температуры, такого как водяной пар. Содержимое реакционной зоны обычно достигает температур в диапазоне от примерно 1700°F (930°С) до примерно 3000°F (1650°С) и более типично его температура варьирует от примерно 2000°F (1100°С) до примерно 2800°F (1540°C). Давление в типичном случае имеет величину от примерно 1 атмосферы (100 КПа) до примерно 250 атмосфер (25000 КПа) и в более типичном случае составляет от примерно 15 атмосфер (1500 КПа) до примерно 150 атмосфер (1500 КПа).
В случае типичного способа газификации синтез-газ включает по существу водород, окись углерода и небольшие количества примесей, таких как вода, двуокись углерода, сероводород, сероуглерод, аммиак и азот. Синтез-газ обычно подвергают обработке с целью удаления или значительного снижения примесей перед запуском его в процесс утилизации в рецикле.
Возможно одним из самых известных способов такого рода обработки является способ Фишера-Тропша, который включает каталитическую гидрогенизацию окиси углерода с образованием множества продуктов, варьирующих по размеру и функциональным характеристикам от метана до высокомолекулярных соединений. Главный продукт реакции Фишера-Тропша или другого процесса синтеза углеводорода в основном содержит углеводороды,спирты, другие окисленные углеводороды и сточную воду, или конденсат. Указанный конденсат в типичном случае включает воду и углеводороды, спирты, другие окисленные продукты в зависимости от пределов их растворимости, при этом вода является преобладающим компонентом. Требуемый углеводородный продукт в основном может быть отделен от остальной жидкой фазы или конденсата с помощью известных в технике методов. Однако отделение обычно бывает неполным и зачастую в указанном продукте присутствует конденсат, который содержит некоторое количество низкомолекулярных углеводородов и окисленных продуктов в жидкой фазе. Коммерческое значение такого загрязняющего конденсата либо невелико либо вовсе отсутствует. Известно, что окисленные продукты вызывают коррозию, тогда как углеводороды могут вызывать ценообразование. Таким образом, в норме конденсат проходит через дорогостоящую установку для обработки воды, где он подвергается типичным этапам обработки, таким как выпаривание спирта, анаэробное расщепление и биологическое окисление, для того чтобы удалить загрязняющие примеси, получив в итоге чистую воду. Указанный способ обработки воды сопряжен с высокими капитальными и эксплуатационными издержками, однако в связи с существующими экологическими нормами такая обработка необходима и ее никак не возможно избежать.
Настоящее изобретение в основном относится к переработке сточной воды или конденсата, поступающей из реактора длясинтеза углеводородов. Более конкретно настоящее изобретение описывает процесс направления сточной воды в газификатор с последующим проведением реакции ее с органическим топливом, водяным паром и кислородом в условиях высоких значений температуры и давления, с тем чтобы превратить сточную воду в синтез-газ.
Рамки настоящего изобретения охватывают также способ, в соответствии с которым сточную воду, поступающую из реактора для синтеза углеводородов, расположенного ниже относительно газификатора, возвращают в рецикл в газификатор и затем подвергают реакции с органическим топливом, водяным паром и кислородом в условиях высоких значений температуры и давления, с тем чтобы превратить сточную воду в синтез-газ.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к обработке сточной воды, поступающей из реактора для синтеза углеводородов, расположенного ниже относительно газификатора. Газификатор расположен ниже относительно стадии получения суспензии с твердым органическим горючим материалом. В данном варианте осуществления изобретения сточную воду возвращают в рецикл на стадию получения суспензии, где твердый органический горючий материал измельчают и смешивают с технологической водой и сточной водой с образованием суспензии. Далее суспензию направляют в газификатор, где ее подвергают реакции с водяным паром и кислородом в условиях высоких значений температуры и давления, с тем чтобы превратить сточную воду при наличии также твердого горючего органического материала в синтез-газ. Имеющиеся в сточной воде окисленные продукты обеспечивают дополнительное количество кислорода для газификатора, а углеводороды повышают количество сгораемого в газификаторе органического топлива с образованием синтез-газа. Указанные условия приводят к снижению общих затрат при одновременном удалении значительного количества потенциальных загрязнителей окружающей среды.
Настоящее изобретение практически устраняет потребность в свежей воде, и процесс очищения воды для использования на стадии получения суспензии, а также устройство для выгрузки/обработки сточной воды при получении суспензии и процессы газификации и синтеза углеводородов сгруппированы так, как это показано далее в описании. Данные и другие особенности настоящего изобретения более полно раскрываются в приведенном ниже описании иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения.
На чертеже показан вариант осуществления изобретения в схематичном виде. В частности, на нем показан рецикл по Фишеру-Тропшу с возвращением воды в блок приготовления суспензии с углем с образованием соответствующей суспензии.
Описание иллюстративных вариантов осуществления изобретения
Используются следующие термины и фразы, которые следует понимать в определенном смысле: «Твердое органическое горючее топливо» определяется как любой твердый органический горючий материал, такой как уголь, нефтяные остатки, древесина, смоляной песок, битумный сланец, а также городские, сельскохозяйственные или промышленные отходы. В область данного определения включается любое органическое горючее топливо, которое может использоваться в процессе газификации с получением синтез-газа.
«Технологическая вода» определяется как любая вода, используемая для получения суспензии, отличная от сточной воды, поступающей из реактора для синтеза углеводородов. Область определения термина «технологическая вода» включает любую композицию материалов, в которой вода является преобладающим компонентом.
«Суспензия» определяется как сочетание твердого органического горючего топлива и воды, где вода представляет собой технологическую воду или сточную воду, поступающую из реактора для синтеза углеводородов. См. патенты США 4 887 383, 4 722 740, 4 477 259 и 4 242 098, описывающие некоторые параметры известных в технике способов получения суспензии. Полное раскрытие указанных выше патентов включено в настоящее описание в качестве ссылок, к которым можно обращаться как к достоверным источникам.
«Газификация» определяется как процесс, в ходе которого различные виды углеродного топлива могут быть превращены в синтез-газ посредством частичного окисления при повышенных температуре и давлении. В случае типичного процесса газификации углеродное топливо приводят в контакт с газом, содержащим свободный кислород, таким как воздух или кислород, в присутствии замедлителя повышения температуры, такого как водяной пар. Содержимое реакционной зоны обычно достигает температур в диапазоне от примерно 1700°F (930°С) до примерно 3000°F (1650°С) и более типично, его температура варьирует от примерно 2000°F (1100°С) до примерно 2800°F (1540°С). Давление в типичном случае имеет величину от примерно 1 атмосферы (100 КПа) до примерно 250 атмосфер (25000 КПа) и в более типичном случае составляет от примерно 15 атмосфер (1500 КПа) до примерно 150 атмосфер (1500 КПа). См. патент США 3 945 942, описывающий камеру сгорания для частичного окисления. См. патент США 5 656 044, описывающий способ и аппаратуру для проведения газификации органического материала. См. также патенты США 5 435 940, 4 851 013 и 4 159 238, описывающие некоторые процессы газификации из большого числа известных в технике. Полное раскрытие цитированных выше патентов включено в настоящее описание в качестве ссылок, к которым можно обращаться как к достоверным источникам.
"Синтез-газ" определяется как смесь газов, состоящая по существу из водорода и окиси углерода с наличием небольших количество примесей, таких как вода, двуокись углерода, сероводород, сероуглерод, аммиак и азот. Рамки настоящего изобретения охватывают любой синтез-газ, который был обработан с целью удаления или снижения количества любых примесей, так что основные его компоненты представлены водородом и окисью углерода.
"Катализатор для синтеза углеводорода" определяется как катализатор, который способствует превращению синтез-газа в углеводородные продукты, такой как катализатор Фишера-Тропша. Обычные для таких целей катализаторы представляют собой кобальт и железо на подложке из оксида алюминия. Другие металлы VIII группы, такие как рутений и осмий, также обладают такой активностью. Другие одиночные металлы, которые были исследованы в качестве возможных катализаторов, включают рений, молибден и хром. Активность указанных катализаторов обычно повышается при добавлении различных металлов, включая медь, церий, рений, марганец, платину, иридий, родий, молибден, вольфрам, рутений или цирконий. Могут также использоваться многие другие металлы и в область настоящего изобретения входят все катализаторы, которые превращают синтез-газ в углеводородные продукты. Иллюстрация некоторых представителей различных типов катализаторов, которые могут использоваться для получения углеводородных продуктов, приведена в патентах США 5 780 391, 5 162 284, 5 102 581, 4 801 573 и 4 686 238. Полное раскрытие цитированных выше патентов включено в настоящее описание в качестве ссылок, к которым можно обращаться как к достоверным источникам.
«Сточная вода» или «сточная вода из реактора для синтеза углеводородов» определяется как конденсат или водная порция, из потока продуктов, получаемых в реакторе для синтеза углеводородов. В типичном случае указанная сточная вода включает воду в качестве преобладающего компонента и другие водорастворимые продукты, образуемые в реакторе для синтеза углеводородов, такие как углеводороды, спирты, карбоновые кислоты и другие окисленные продукты, в зависимости от их индивидуальных пределов растворимости.
В контексте настоящего описания термин «продукты реакции» определяется как любой продукт, образуемый в реакторе для синтеза углеводородов, не включая сточную воду. Типичные продукты, получаемые в реакции Фишера-Тропша, включают углеводороды от C1 до С200 или выше, при содержании в основном объеме углеводородов соединений в интервале от C1 до C50. В типичном случае от 40 до 80% получаемых углеводородов являются олефинами с неразветвленной цепью и парафинами. В реакции Фишера-Тропша также образуются различные количества двуокиси углерода и окисленных компонентов, включая кислоты, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, пропионовая кислота; спирты, такие как метиловый, этиловый, пропиловый и высшие спирты; альдегиды, кетоны и сложные эфиры. В типичном случае указанные окисленные компоненты составляют от 1 до 20 мас.% продуктов реакции Фишера-Тропша и в зависимости от их водорастворимости могут быть обнаружены в сточной воде.
В одном варианте реализации настоящего изобретения сточную воду из реактора для синтеза углеводородов направляют в газифицирующий реактор для превращения в синтез-газ. В таком случае удается осуществить многие процессы и добиться экономических преимуществ. Во-первых, и, возможно, это самое главное, сточная вода может быть удалена без оказания какого-либо вредного воздействия на окружающую среду. Настоящее изобретение предлагает решение проблемы сточных вод за счет проведения процесса синтеза углеводородов при условии рециркуляции воды полностью во внутреннем контуре. Большие капитальные и эксплуатационные издержки, связанные с традиционными устройствами обработки воды, могут быть при этом резко снижены, если не устранены полностью. Кроме того, имеющиеся в сточной воде окисленные продукты могут также способствовать снижению потребности газификатора в кислороде, что также будет уменьшать уровень эксплуатационных расходов на газификатор.
Второй аспект настоящего изобретения относится к возвращению сточной воды из реактора для синтеза углеводородов на стадию получения суспензии в рецикл, где твердый органический горючий материал, такой как уголь, нефтяные остатки, древесина, смоляной песок, битумный сланец, городские, сельскохозяйственные или промышленные отходы, измельчают и смешивают с водой с образованием суспензии. Далее суспензию подают в газификатор, где она вступает в реакцию с водяным паром и кислородом при высоких значениях температуры и давления. Кроме обсуждавшихся выше преимуществ, связанных с уменьшением экологического риска, снижением капитальных и эксплуатационных затрат, а также расходов на работу газификатора, указанный вариант может также способствовать снижению потребностей в воде на стадии получения суспензии в данном процессе. Таким образом, могут быть существенно снижены расходы, связанные с получением твердого углеродного материала для последующей его газификации.
Чертеж иллюстрирует второй вариант осуществления настоящего изобретения. Нумерация в данном описании соответствуют нумерации, приведенной на чертеже. В указанном варианте в качестве твердого органического топлива рассматривается уголь, однако вся концепция изобретения применима и к другим видам твердого органического топлива, таким как нефтяные остатки, древесина, смоляной песок, битумный сланец, городские, сельскохозяйственные или промышленные отходы, а также другие виды твердого органического горючего материала, известные в технике.
Твердый уголь подают через трубопровод 2 в устройство 6 для получения угольной суспензии. Устройство 6 для получения угольной суспензии относится к любому известному в технике способу тонкого измельчения и диспергирования полученных мелких частиц угля в водной среде с образованием водной суспензии угля 8. В настоящем варианте осуществления изобретения водная среда представляет собой воду в виде технологической воды, подаваемой по трубопроводу 4, и/или сточной воды в способе Фишера-Тропша, подаваемой по трубопроводу 26. Далее водную суспензию угля 8 направляют в газификатор 14.
В газификаторе 14 угольную суспензию 8 подвергают реакции с кислородом 10 и водяным паром 12 в условиях высоких значений температуры и давления, так чтобы достичь частичного окисления подаваемого питания в синтез-газ 18. Кислотную часть газовой фазы 16, включающую двуокись углерода (CO2) и сероводород (H2S), удаляют из синтез-газа 18 с помощью систем очистки и обработки газа, известных в технике. Указанную процедуру проводят в связи с тем, что эффективность последующей работы реактора Фишера-Тропша 20 может быть повышена в случае очистки сырого синтез-газа за счет удаления примесей, таких как двуокись углерода и сероводород, и подачи затем в реактор относительно чистой смеси водорода и окиси углерода.
Далее синтез-газ 18 направляют в реактора Фишера-Тропша 20, где он превращается в отходящий газ 22, жидкости Фишера-Тропша 24 и сточную воду Фишера-Тропша 26. Жидкости Фишера-Тропша 24 и сточная вода Фишера-Тропша 26 в основном содержит C5+ углеводороды, воду, окисленные соединения и небольшие количества растворенного отходящего газа. Затем проводят отделение друг от друга жидкости Фишера-Тропша 24 и сточной воды Фишера-Тропша 26 с помощью известных в технике методов, таких как охлаждение и отделение жидкой фазы, с целью отделения углеводородов от воды. Сточная вода Фишера-Тропша 26 в типичном случае включает воду, углеводороды, спирты, а также другие окисленные продукты, в зависимости от их пределов растворимости, при этом вода является преобладающим компонентом. Отходящий газ 22 и жидкости Фишера-Тропша 24 вместе содержат «продукты реакции», определенные выше, и подлежат хранению, использованию или дальнейшей обработке методами, описание которых выходит за рамки настоящего изобретения.
Сточную воду Фишера-Тропша 26 возвращают затем в рецикл в устройство 6 для получения суспензии для смешивания с твердым углем 2 и технологической водой 4 с образованием суспензии 8. Еще одной альтернативой способу возвращения сточной воды Фишера-Тропша на стадию получения суспензии является запуск всей сточной воды или ее части в рецикл через газификатор, как показано для потока 27. Возвращение сточной воды непосредственно в газификатор может потребовать использования дорогостоящего напорного насоса и введения крупных модификаций в инжекторное сопло газификатора для адаптации его к дополнительному потоку поступающей жидкости. Даже при беглом сравнении указанных вариантов специалисту в данной области станет ясно, что предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения включает возвращение сточной воды в рецикл на стадию получения суспензии.
С точки зрения вышесказанного, любому специалисту со средним уровнем знаний в данной области должно быть понятно, что в одном своем иллюстративном варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой газификацию сточной воды, подаваемой из реактора для синтеза углеводородов. Указанный процесс может включать возвращение сточной воды в рецикл к газификатору, расположенному выше относительно реактора для синтеза углеводородов, или направление сточной воды к газификатору, не связанному с реактором для синтеза углеводородов.
Другой вариант осуществления настоящего изобретения относится к использованию сточной воды в процессе получения суспензии, питающей газифицирующий реактор. Указанный процесс включает смешивание сточной воды с твердым органическим горючим материалом и технологической водой, если необходимо, с образованием суспензии, которую впоследствии подвергают обработке в газифицирующем реакторе.
Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к усовершенствованному способу синтеза углеводородов. Указанный способ включает смешивание твердого органического горючего материала со сточной водой и технологической водой, если необходимо, с образованием суспензии. Затем указанную суспензию превращают в синтез-газ при проведении реакции суспензии с водяным паром и кислородом при повышенной температуре в газифицирующем реакторе. Далее синтез-газ приводят в контакт с катализатором для синтеза углеводородов с получением продуктов реакции и сточной воды. Сточную воду отделяют от продуктов реакции и возвращают в рецикл для смешивания с твердым органическим горючим материалом и технологической водой с образованием суспензии.
Другие иллюстративные варианты осуществления настоящего изобретения включают питающую композицию, направляемую в газифицирующий реактор, и способ смешивания компонентов для получения питающей композиции. Указанная композиция включает твердый органический горючий материал и сточную воду. Указанная композиция может также включать технологическую воду, если необходимо.
Несмотря на то, что устройства, композиции и способы согласно настоящему изобретения описаны применительно к предпочтительным вариантам его осуществления, специалистам в данной области очевидно, что в описанный способ могут быть внесены вариации без отхода от основной концепции и тематики изобретения. И все такие замещения и модификации, очевидные для специалистов в данной области техники, следует считать входящими в рамки концепции и тематики настоящего изобретения, которые определяются прилагаемой формулой изобретения.
1. Способ обработки сточной воды, поступающей из реактора Фишера - Тропша, включающий
(а) смешивание сточной воды с углем с образованием суспензии и
(б) газификацию суспензии в газификаторе с образованием синтез-газа.
2. Способ по п.1, дополнительно включающий смешивание технологической воды со сточной водой и углем.
3. Способ по п.1, дополнительно включающий подачу части сточной воды непосредственно в газификатор.
4. Способ синтеза углеводородов, включающий
(a) смешивание угля со сточной воды с образованием суспензии;
(b) получение синтез-газа путем газификации суспензии в газификаторе;
(c) приведение синтез-газа в контакт с катализатором для синтеза углеводородов с образованием продуктов реакции и сточной воды;
(d) отделение сточной воды от продуктов реакции и
(e) возвращение сточной воды в рецикл для смешивания с углем с образованием суспензии.
5. Способ по п.4, дополнительно включающий смешивание технологической воды со сточной водой и углем с образованием суспензии.
6. Способ по п.4, дополнительно включающий направление части сточной воды непосредственно в газификатор.
7. Питающая композиция для газификатора, включающая уголь и сточную воду из реактора Фишера - Тропша.
8. Питающая композиция по п.7, дополнительно включающая технологическую воду.
9. Способ получения питания для газификатора, включающий смешивание угля со сточной водой из реактора Фишера - Тропша.
10. Способ по п.8, дополнительно включающий смешивание технологической воды с углем и сточной водой.
