Способ получения водорастворимого сополимера
Изобретение относится к способу получения водорастворимого сополимера, включающему взаимодействие избытка эпихлоргидрина с первичным или вторичным амином или со смесью первичного или вторичного амина с аммиаком и последующее введение в качестве ингибитора гелеобразования третичного алифатического амина. Эпихлоргидрин дозируют в водный раствор первичного или вторичного амина или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком при температуре 25-400С. Затем реакционную смесь нагревают до 900С, после чего дозируют дополнительное количество эпихлоргидрина, причем общее мольное отношение эпихлоргидрина к первичному или вторичному амину или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком составляет (1,03-1,10):1. Ингибитор гелеобразования вводят в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина. Изобретение позволяет получить сополимер такой структуры, при которой в течение длительного периода гелеобразование не происходит. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к химической промышленности и более конкретно к способам получения катионных сополимеров на базе эпигалогидринов и аминов.
Водорастворимые катионные сополимеры на базе эпигалогидринов и аминов используются в качестве коагулянтов в процессах выделения частиц неорганических и органических веществ из дисперсных систем, в частности для осветления и очистки сточных вод и иных водных систем (US 3493502, С 02 В 1/20, С 02 С 1/00, 1970; US 3523892, В 01 D 21/01, 1970; US 3567659, С 08 G 33/06, 1971; US 3725312, С 08 G 23/12, С 02 В 1/20, 1973; US 3738945, С 02 В 1/20, С 08 G 25/00, 30/16, 1973; US 4098693, С 02 В 1/20, 1978), коагуляции каучуков из латексов (US 3855299, С 07 С 1/02, 1974; US 4001486, С 08 F 6/22, 1977; ЕР 0143126, С 08 С 1/15, 1986), производства бумаги и картона (US 3240721, С 07 D 303/36, С 08 G 73/02, 1966; US 3567659, С 08 G 33/06, 1971; US 3577313, D 21 D 3/00, D 21 D 3/36, 1971; US 3854970, С 08 В 25/02, 1974), разрушения эмульсий типа "вода-масло" и "масло-вода" (US 3855299, С 07 С 91/02,1974; US 3900423, В 01 D 17/04, 1975).
Эффективность подобных сополимеров в качестве коагулянтов возрастает с увеличением их молекулярной массы и соответственно плотности положительного заряда, в значительной степени определяющей эффективность использования полимера в качестве коагулянта. Однако одновременно с этим возрастает и вязкость раствора сополимера. Чрезмерное возрастание вязкости делает применение сополимера затруднительным и даже невозможным. В практике наилучшие результаты при использовании дают подобные сополимеры, условная вязкость которых в виде 50%-ного водного раствора, измеренная с помощью вискозиметра В3-246(4), лежит в пределах 50-100 с.
Известны способы получения водорастворимых сополимеров взаимодействием эпигалогидринов (преимущественно эпихлоргидрина) в водной среде с первичными или вторичными алифатическими мономерными или полимерными аминами, смесями таких аминов или их смесями с аммиаком (US 3567659, С 08 G 33/06, 1971; US 3725312, С 08 G 23/12, С 02 В 1/20, 1973; US 3738945, С 02 В 1/20, С 08 G 25/00, 30/16, 1973; US 3854970, С 08 В 25/02, 1974; US 4098693, С 02 В 1/20, 1978). Указанное взаимодействие по известным способам осуществляют сначала при температуре 20-40°С, при которой идет формирование катионных групп четвертичного аммонийного азота, с последующим нагреванием до температуры 80-95°С, при которой происходят процессы конденсации с удлинением цепи формирующегося полимера. При получении полимера допускается как эквимолярное соотношение исходных реагентов, так и некоторый избыток того или иного реагента. В практике считается предпочтительным осуществлять процесс с использованием избытка эпигалогидрина, что позволяет устанавливать в необходимых пределах величину молекулярной массы полимера и соответственно вязкости его раствора. Однако присутствие в полимере остаточных эпоксидных групп обусловливает возможность продолжения в нем процесса их взаимодействия при хранении полимера, что приводит к нарастанию его вязкости и может воспрепятствовать его использованию по назначению.
Наиболее близким к предложенному по технической сущности является известный способ получения водорастворимого сополимера, включающий взаимодействие избытка эпихлоргидрина с алифатическим амином (метиламином) в водной среде и последующее введение ингибитора гелеобразования - первичного или вторичного алифатического амина, реагирующего с эпихлоргидрином (US 3567659, С 08 G 33/06, 1971), что позволяет получать сополимер удовлетворительного качества. Однако при хранении раствора сополимера даже в присутствии такого ингибитора происходит нарастание его вязкости и в ряде случаев гелеобразование и потеря подвижности системы.
Для получения водорастворимых сополимеров, свойства которых практически не изменяются при длительном хранении, предложен способ получения водорастворимого сополимера, включающий взаимодействие избытка эпихлоргидрина с первичным или вторичным амином или со смесью первичного или вторичного амина с аммиаком и последующее введение в качестве ингибитора гелеобразования третичного алифатического амина, при этом эпихлоргидрин дозируют в водный раствор первичного или вторичного амина или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком при температуре 25-40°С, затем реакционную смесь нагревают до 90°С, после чего дозируют дополнительное количество эпихлоргидрина, причем общее мольное отношение эпихлоргидрина к первичному или вторичному амину или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком составляет (1,03-1,10):1, а ингибитор гелеобразования вводят в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина.
В рамках предложенного способа можно использовать для получения сополимера различные первичные или вторичные алифатические амины, например метиламин, диме-тиламин, метилэтиламин или их смеси, либо их смеси с аммиаком. Использование в этом процессе аммиака вместо части амина снижает затраты на получение сополимера.
Третичными аминами, используемыми в качестве ингибиторов гелеобразования, предпочтительно являются низшие алифатические амины, например триметиламин, три-этиламин, метилдиэтиламин, диметилэтиламин и т.п.
Введение ингибитора гелеобразования в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина оказывается достаточным для инактивации остаточных эпоксидных групп, содержащихся в сополимере.
Технический результат предложенного способа состоит в создании такой структуры сополимера, при которой в течение длительного периода гелеобразование не происходит. Этот результат достигается несмотря на то, что третичный амин в отличие от первичных и вторичных аминов сам по себе не реагирует с эпоксидными группами. При этом для предотвращения гелеобразования оказывается вполне достаточным количество вводимого третичного амина, которое значительно меньше, чем эквимолярное по отношению к избыточному эпихлоргидрину.
Известно использование третичного алифатического амина в качестве ингибитора гелеобразования, повышающего стабильность вязкости раствора полимера (US 3954680, С 08 G 65/26, 1976). Повышение в этом способе стабильности вязкости раствора полимера достигается лишь при эквимолярном отношении третичного амина к избытку эпихлоргидрина.
Процесс получения сополимера по предложенному способу осуществляют следующим образом. В водный раствор амина (смеси аминов, смеси амина или аминов с аммиаком) дозируют эпихлоргидрин со скоростью, позволяющей поддерживать температуру в пределах 25-40°С. По окончании дозирования реакционную смесь нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, после чего в течение 1,5 ч дозируют дополнительное количество эпихлоргидрина (˜10% от первоначально введенного). Общее мольное отношение эпихлоргидрина к сумме аминов и аммиака составляет (1,03-1,10):1. После добавления дополнительного количества эпихлоргидрина смесь выдерживают при той же температуре в течение 0,5-2,5 ч, а затем добавляют ингибитор гелеобразования - третичный амин - в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина. Получают раствор сополимера с молекулярной массой ˜10000 и катионным зарядом 15-28 мг-экв/г. Раствор разбавляют водой до концентрации ˜ 50 мас.%, охлаждают до 20-30°С и при необходимости доводят рН до требуемой величины, обычно в пределах 2-8,5 (в зависимости от области применения).
Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами. Примеры 1-10 иллюстрируют выполнение процесса по предложенному способу. Примеры 11-23 являются сравнительными. При этом примеры 11-18, 20, 21 иллюстрируют нестабильность вязкости раствора сополимера при хранении без добавления ингибитора гелеобразования; пример 19 показывает недостаточную стабильность вязкости раствора полимера, полученного по известному способу - с применением первичного амина в качестве ингибитора гелеобразования; примеры 22, 23 показывают, что при эквимолярном отношении ЭХГ к аминному компоненту образуется сополимер слишком низкой, хотя и стабильной вязкости, причем добавление ингибитора гелеобразования не оказывает влияния на его свойства.
Пример 1. К 45 мас. ч. диметиламина (ДМА) в виде 45%-ного водного раствора в течение 120 мин при перемешивании и охлаждении постепенно добавляют 88,3 мас. ч. эпихлоргидрина (ЭХГ), поддерживая температуру не выше 40°С. По окончании добавления ЭХГ нагревают раствор до 90±2°С и выдерживают его при этой температуре в течение 60 мин, после чего в течение 90 мин добавляют еще 9,8 мас. ч. ЭХГ, продолжая поддерживать температуру на том же уровне (общее мольное отношение ЭХГ к ДМА составляет 1,06:1). Затем реакционную массу выдерживают при той же температуре в течение 80 мин, добавляют к ней 1,8 мас. ч. ингибитора гелеобразования - триметиламина (ТМА) в виде 4%-ного водного раствора (0,5 моль на моль избытка ЭХГ), разбавляют водой до содержания нелетучих веществ 50% и охлаждают до обычной температуры. Готовый продукт представляет собой вязкую жидкость, слегка окрашенную в соломенно-желтый цвет с условной вязкостью 74 с по вискозиметру В3-246(4), рН 5,6 и катионным зарядом 23,1 мг-экв/г. Продукт хранят в течение 60 суток при 20°С, периодически измеряя его вязкость. Условия синтеза, свойства полученного продукта при его изготовлении и последующем хранении по этому и последующим примерам приведены в таблице.
Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают 31 мас. ч. МА (в виде 45%-ного водного раствора).
Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 22,5 мас. ч. ДМА и 15,5 мас. ч. МА (в виде 45%-ного водного раствора).
Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 36 мас. ч. ДМА (в виде 45%-ного водного раствора) с 3,4 мас. ч. аммиака (в виде водного раствора концентрацией 25,5%).
Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 24,8 мас. ч. метиламина - МА (в виде 45%-ного водного раствора) с 3,4 мас. ч. аммиака (в виде водного раствора концентрацией 25,5%).
Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 47,2 мас. ч. метилэтиламина - МЭА (в виде 45%-ного водного раствора) с 3,4 мас. ч. аммиака (в виде водного раствора концентрацией 25,5%).
Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что взаимодействию с ЭХГ подвергают смесь 18 мас. ч. ДМА и 12,4 мас. ч. МА (в виде 45%-ного водного раствора) с 3,4 мас. ч. аммиака (в виде водного раствора концентрацией 25,5%) при мольном отношении ЭХГ к аминному компоненту 1,03:1, и триметиламин используют в количестве 0,2 моль на моль избытка ЭХГ.
Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что мольное отношение ЭХГ к аминному компоненту составляет 1,10:1.
Пример 9. Процесс проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что мольное отношение ЭХГ к аминному компоненту составляет 1,03:1, и триметиламин используют в количестве 0,2 моль на моль избытка ЭХГ.
Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 4 с тем отличием, что в качестве ингибитора гелеобразования вместо ТМА используют метилдиэтиламин (МДЭА).
Примеры 11-18 (сравнительные). Процесс проводят аналогично примерам 1-8 (соответственно), но без добавления ингибитора гелеобразования в конце процесса.
Пример 19 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 8 с тем отличием, что в качестве ингибитора гелеобразования вместо ТМА используют МА, как в известном способе.
Примеры 20, 21 (сравнительные). Процесс проводят аналогично примерам 9, 10 (соответственно), но без добавления ингибитора гелеобразования в конце процесса.
Пример 22 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 8 с тем отличием, что мольное отношении ЭХГ к аминному компоненту составляет 1,0:1, а ТМА добавляют в количестве 0,89 мас. ч.
Пример 23 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 22, но без добавления ингибитора гелеобразования в конце процесса.
| Таблица Условия синтеза и свойства водорастворимого сополимера | |||||||||||
| № примера | Условия синтеза | Свойства сополимера | Изменение условной вязкости в процессе хранения при ˜20°С в течение | ||||||||
| Амины, аммиак и их количество, мас. ч. | Мольное отношение ЭХГк аминному компоненту | Ингибитор гелеобразования | Массовая доля нелетучих веществ,% | рН | Катионный заряд, мг-экв/г | Условная вязкость по В3-246(4) при 22°С, с | 20 суток | 40 суток | 60 суток | ||
| вид | моль/моль избытка ЭХГ | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 1 | ДМА45 | 1,06 | ТМА | 0,5 | 50 | 5,6 | 23,1 | 74 | 75 | 75 | 74 |
| 2 | МА 31 | 1,06 | ТМА | 0,5 | 50 | 5,6 | 22,3 | 57 | 56 | 56 | 58 |
| 3 | ДМА 22,5 МА 15,5 | 1,06 | ТМА | 0,5 | 50 | 5,6 | 22,9 | 66 | 65 | 67 | 66 |
| 4 | ДМА 36 NH3 3,4 | 1,06 | ТМА | 0,5 | 50 | 5,7 | 21,6 | 75 | 74 | 76 | 75 |
| 5 | МА 24,8 NH3 3,4 | 1,06 | ТМА | 0,5 | 50 | 5,7 | 21,2 | 62 | 62 | 63 | 63 |
| 6 | МЭА 47,2 NH3 3,4 | 1,06 | ТМА | 0,5 | 50 | 5,7 | 20,1 | 68 | 67 | 68 | 69 |
| 7 | ДМА 18 МА 12,4 NH3 3,4 | 1,03 | ТМА | 0,2 | 50 | 5,8 | 19,7 | 51 | 50 | 51 | 50 |
| 8 | ДМА 36 NH3 3,4 | 1,10 | ТМА | 0,5 | 50 | 5,5 | 28,3 | 95 | 97 | 95 | 96 |
| 9 | ДМА 36 NH3 3,4 | 1,03 | ТМА | 0,2 | 50 | 5,9 | 19,0 | 53 | 54 | 53 | 54 |
| 10 | ДМА 36 NH3 3,4 | 1,06 | МДЭА | 0,5 | 50 | 5,6 | 20,7 | 70 | 71 | 71 | 72 |
| 11 (ср.) | ДМА 45 | 1,06 | - | - | 50 | 5,6 | 23,1 | 74 | 83 | 90 | 95 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 12 (ср.) | МА31 | 1,06 | - | - | 50 | 5,5 | 21.7 | 53 | 57 | 62 | 66 |
| 13 (ср.) | ДМА 22,5 | 1,06 | - | - | 50 | 5,6 | 23,0 | 65 | 72 | 80 | 86 |
| МА 15,5 | |||||||||||
| 14 (ср.) | ДМА 36 | 1,06 | - | - | 50 | 5,7 | 21,6 | 75 | 84 | 90 | 95 |
| NH3 3,4 | |||||||||||
| 15 (ср.) | МА 24,8 | 1,06 | - | - | 50 | 5,7 | 21,2 | 62 | 67 | 71 | 75 |
| NH3 3,4 | |||||||||||
| 16 (ср.) | МЭА 47,2 | 1,06 | - | - | 50 | 5,7 | 20,1 | 68 | 77 | 82 | 87 |
| NH3 3,4 | |||||||||||
| 17 (ср.) | ДМА 18 | 1,03 | - | - | 50 | 5,8 | 19,7 | 51 | 55 | 60 | 64 |
| МА12,4 | |||||||||||
| NH3 3,4 | |||||||||||
| 18 (ср.) | ДМА 36 | 1,10 | - | - | 50 | 5,5 | 28,3 | 95 | 110 | 122 | 131 |
| NH3 3,4 | (наличие геликов) | ||||||||||
| 19 (ср.) | ДМА 36 | 1,10 | МА | 0,5 | 50 | 5,5 | 27,5 | 93 | 100 | 111 | 120 |
| NH3 3,4 | |||||||||||
| 20 (ср.) | ДМА 36 | 1,03 | - | - | 50 | 5,9 | 19,0 | 53 | 58 | 63 | 66 |
| NH3 3,4 | |||||||||||
| 21 (ср.) | ДМА 36 | 1,06 | - | - | 50 | 5,6 | 20,7 | 70 | 80 | 86 | 91 |
| NH3 3,4 | |||||||||||
| 22 (ср.) | ДМА 36 | 1,00 | ТМА | 0,89 мас.ч. | 50 | 5,9 | 15,5 | 25 | 25 | 24 | 25 |
| NH3 3,4 | |||||||||||
| 23 (ср.) | ДМА 36 | 1,00 | - | - | 50 | 5,9 | 15,5 | 25 | 27 | 29 | 29 |
| NH3 3,4 | |||||||||||
| Примечание. | |||||||||||
| В таблице приняты следующие обозначения: ЭХГ - эпихлоргидрин; МА - метиламин; ДМА - диметиламин; МЭА - метилэтиламин; | |||||||||||
| ТМА - триметиламин; МДЭА - метилдиэтиламин |
1. Способ получения водорастворимого сополимера, включающий взаимодействие избытка эпихлоргидрина с первичным или вторичным амином или со смесью первичного или вторичного амина с аммиаком и последующее введение в качестве ингибитора гелеобразования третичного алифатического амина, при этом эпихлоргидрин дозируют в водный раствор первичного или вторичного амина или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком при температуре 25-400С, затем реакционную смесь нагревают до 900С, после чего дозируют дополнительное количество эпихлоргидрина, причем общее мольное отношение эпихлоргидрина к первичному или вторичному амину или смеси первичного или вторичного амина с аммиаком составляет (1,03-1,10):1, а ингибитор гелеобразования вводят в количестве 0,2-0,5 моль на 1 моль избытка эпихлоргидрина.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ингибитора гелеобразования используют третичный алифатический амин, выбранный из группы, включающей триметиламин, триэтиламин, метилдиэтиламин, диметилэтиламин.
