Способ получения этаноламинов

Изобретение относится к способу получения этаноламинов, в частности к получению моноэтаноламина (МЭА) и диэтаноламина (ДЭА). Способ включает взаимодействие окиси этилена и мольного избытка безводного аммиака при повышенных температуре и давлении в системе, включающей реакторы смешения и вытеснения, с отгонкой и возвратом МЭА и избыточного аммиака. При этом конверсию в реакторе смешения поддерживают на уровне 50-85%, осуществляют рецикл МЭА в пределах 0,01-1,5 моль на 1 моль окиси этилена и рецикл распределяют в реакторы смешения и вытеснения. Способ позволяет снизить степень образования побочного продукта - триэтаноламина при селективном получении целевых продуктов МЭА И ДЭА без увеличения мольных избытков аммиака. 1 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к органической химии, к области получения соединений, содержащих амино- и оксигруппы, связанные с ациклическими атомами углерода одного и того же углеродного скелета, а именно - к способам получения этаноламинов (ЭА), в частности к получению моноэтаноламина (МЭА) и/или диэтаноламина (ДЭА).

Моно- и диэтаноламин широко используются для очистки природных и промышленных газов, в производстве моющих и чистящих средств, в лакокрасочной, цементной, парфюмерной и в других отраслях промышленности. Действующие в настоящее время промышленные технологии, как правило, производят смеси моно-, ди- и триэтаноламина примерно в равном соотношении. Однако в последние годы спрос на триэтаноламин (ТЭА) очень невелик, а известные способы не позволяют рационально менять технологии в направлении получения нужных продуктов в зависимости от спроса.

В промышленности этаноламины получают из окиси этилена (ОЭ) и аммиака (NH₃), причем различные технологии можно разделить на следующие группы. Первую группу составляют "водные" технологии с использованием окиси этилена и водных растворов аммиака, синтез проводят при температуре 20-200°С, давлении 1-60 атм и соотношении окись этилена:аммиак 1:4-50 [пат. США 2051486, кл. 260-584, оп. 18.08.1936].

Вторую группу составляют технологии, в которых используются окись этилена и аммиак с содержанием каталитических количеств воды (0,5-5%) [авт.свид. 682508, кл. С 07 С 89/02, оп. 02.08.1976 г.; пат. США 2823236, кл. 260-584, оп. 30.08.1951 г.; пат. ФРГ 1768335, кл. С 07 С 91/04, оп. 16.03.1972 г.]. При проведении процессов по этим способам образуются смеси этаноламинов, содержащие воду.

Известен способ получения этаноламинов [патент США 4355181, кл. С 07 С 89/02, оп.19.10.1982 г.]. По этому способу окись алкилена и аммиак, взятые в мольном соотношении 1:3-40 взаимодействуют в жидкой фазе, причем используется аммиак, каждый моль которого содержит от 0,05 до 1,0 моль воды. Избыток аммиака извлекается из продуктов реакции и рецикпизуется в реакцию. Синтез ведут при температуре 50-175°, давлении выше 100 атм. Продукты взаимодействия подают на разделение.

Использование в этом процессе каталитических количеств воды требует проведения дополнительной стадии дистилляции.

Третью группу составляют безводные технологии. Так, известен [патент РФ 1681489, кл. С 07 С 215/08, 215/10, оп. 20.10.1999 г.] способ получения смеси этаноламинов. Основной целью этого изобретения было получение смеси ЭА примерно равного соотношения МЭА:ДЭА:ТЭА. Этот способ проводят в двух последовательных реакторах - в первом аппарате смешения до неполной конверсии, во втором аппарате вытеснения до полного превращения ОЭ. Реакторный узел работает при давлении 20-35 атм. ОЭ и NH₃ в мольном соотношении 1:2÷4. Взаимодействие в реакторе смешения проводят при температуре 50-80°С, при этом происходит частичное превращение окиси этилена, затем реакционная смесь поступает в реактор вытеснения, в котором температура на 20-70°С выше, чем в первом реакторе. В результате происходит практически полное превращение ОЭ и одновременно испаряется избыточный аммиак, который рециркулируется в реактор смешения. На выходе из второго реактора получают реакционную смесь, содержащую оставшийся NH₃ (10-15%) и смесь этаноламинов примерно равного состава МЭА:ДЭА:ТЭА=35:25:40.

В этом способе реактор вытеснения совмещает две функции:

превращение ОЭ и отгонка аммиака - в результате ОЭ в нем реагирует не с аммиаком, а с этаноламинами с образованием ДЭА, ТЭА и высококипящих примесей, представляющих собой продукты оксиэтилирования ТЭА. Повышенное содержание ТЭА и присутствие высококипящих примесей обусловлено высокой температурой и низкой концентрацией аммиака во втором реакторе.

Этот способ не позволяет влиять на соотношение этаноламинов в получаемой смеси, особенно в отношении увеличения выпуска МЭА и ДЭА.

Наиболее близким к заявленному техническому решению (прототипом) является способ [патент РФ 2225388, кл. С 07 С 213/04, 215/08, оп. 10.03.04] получения смесей этаноламинов регулируемого состава с преимущественным содержанием МЭА и/или ДЭА.

По этому способу этаноламины, преимущественно МЭА и ДЭА, получают взаимодействием ОЭ со стехиометрическим избытком безводного NH₃ в системе реакторов смешения и вытеснения при температуре 70÷85°С, давлении 35÷46 атм, мольном соотношении ОЭ:NH₃=1:15÷25 и конверсии ОЭ в реакторе смешения не менее 70%. Ограничение по степени конверсии ОЭ в реакторе смешения связаны с трудностями теплосъема в реакторе вытеснения. Повышение селективности по МЭА достигают увеличением мольного отношения аммиака к ОЭ. При конверсии ОЭ в реакторе смешения 70-85% и мольном соотношении ОЭ:NH₃=1:15÷24 образуется 53÷65% МЭА, 27÷30% ДЭА и 8÷15% ТЭА - нежелательного продукта. Для увеличения селективности по ДЭА в реактор смешения возвращают 0,1÷1,0 моль МЭА на 1 моль подаваемой в реакторный узел окиси этилена. При рецикле 1,0 моля МЭА на моль подаваемой ОЭ и конверсии ОЭ в реакторе смешения 86% содержание ТЭА достигает 20%.

Недостатком этого способа-прототипа являются высокая степень образования ТЭА, несмотря на использование значительных мольных избытков аммиака. Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего снизить степень образования побочного продукта ТЭА при селективном получении целевых продуктов МЭА и ДЭА без увеличения мольных избытков аммиака в сравнении со способом-прототипом.

В заявляемом способе увеличения селективности процесса синтеза смеси МЭА и ДЭА (и одновременно - снижение выхода побочного продукта - ТЭА) достигают воздействием трех факторов: снижением конверсии в аппарате смешения до 50%, изменением количества рециклизируемого МЭА до соотношения 0,01÷1,5 моля на 1 моль поданной в реакторный узел ОЭ и распределением рецикла МЭА в реакторы смешения и вытеснения.

Сущность изобретения состоит в том, что проводят способ получения этаноламинов из окиси этилена и аммиака при повышенных температуре и давлении, мольном избытке безводного аммиака в системе, включающей реакторы смешения и вытеснения, с отгонкой и возвратом моноэтаноламина (МЭА) и избыточного аммиака, отличающийся тем, что конверсию в реакторе смешения поддерживают на уровне 50-85%, осуществляют рецикл МЭА в пределах 0,01÷1,5 моль на 1 моль ОЭ, при этом рецикл распределяют в реакторы смешения и вытеснения.

Проведение процесса по заявленному способу позволяет снизить образование побочного продукта ТЭА примерно в 1,5 раза в сравнении с прототипом при одном и том же мольном избытке аммиака и изменять соотношение образующихся МЭА и ДЭА, меняя в заявленных пределах параметры синтеза.

Процесс проводят на установке, изображенной на чертеже, следующим образом: в реактор смешения объемом 0,5 л при температуре 75-80°С, давлении 38-40 атм и мольном отношении окись этилена:аммиак, равном 20:1, непрерывно подают ОЭ и аммиак в смеси с рециклизируемым МЭА, который катализирует реакцию. Реагенты подают со скоростью, обеспечивающей необходимую конверсию ОЭ в реакторе смешения. Затем реакционная смесь поступает в реактор вытеснения, представляющий собой секционированный аппарат колонного типа объемом 1,6 л. Объем этого аппарата выбран таким образом, чтобы в нем во всех случаях достигалась практически полная конверсия ОЭ, т.е. более 99%. В этот аппарат также осуществляют ввод рециклизированного МЭА, который реагирует с оставшейся ОЭ с образованием ДЭА. Обязательный ввод рециклизированного МЭА в реактор вытеснения позволяет избежать тепловой неустойчивости в реакторе вытеснения. Температура в реакторе вытеснения поддерживается на уровне 75-80°С.

Реакционную смесь, выходящую из узла синтеза, анализируют хроматографически и рассчитывают соотношение образующихся этаноламинов (рециклизируемый МЭА вычитают). Параметры синтеза и составы образующихся этаноламинов представлены в таблице.

Приведенные в таблице примеры 1-6 реализации заявленного способа демонстрируют снижение образования побочного продукта ТЭА при реализации трех заявленных отличительных признаков настоящего изобретения: снижение конверсии в реакторе смешения до 50%, расширение количественного диапазона рецикла МЭА, распределение рециклизируемого МЭА в два реактора - смешения и вытеснения. При этом показано, что факторы: распределение и увеличение рецикла МЭА - снижают образование ТЭА не только в области низких конверсии ОЭ, выходящих за рамки прототипа, т.е. 50÷70% (в прототипе 70÷85%), но и действуют во всем интервале заявленных конверсий ОЭ - 50÷85%.

Примеры 7, 8 - примеры сравнения. Они показывают, что осуществление процесса в условиях прототипа приводит к увеличению степени образования ТЭА по сравнению с примерами реализации заявленного способа.

Примеры проведения способа получения этаноламинов
№ пр.	Подача в реакторный узел	Конверсия ОЭ в реакторе смешения, %	Соотношение полученных в синтезе ЭА, %
	ОЭ, мл/ч		NH3, мл/ч	МЭА	МЭА	ДЭА	ТЭА
				Суммарная				В т.ч. в реактор смешения, мл/ч	В т.ч. в реактор вытеснения, мл/ч
Мл/ч	Моль/моль ОЭ
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1	164	2270	306	1,5	40	266	50	42	49	9
2	164	2270	174	0,85	20	155	50	56	32	12
3	98	1250	183	1,0	30	153	70	21	69	10
4	98	1250	12	0,1	2,0	10	70	43	44	13
5	74	1133	2,7	0,5	7	20	85	32	53	15
6	74	1133	0,9	0,01	0,2	0,7	85	20	64	16
7 сравнит.	74	1133	91,5	1,0	91,5	-	85	5	74	21
8 сравнит.	83	958	10,3	0,1	10,3	-	80	46	38	16

Способ получения этаноламинов из окиси этилена (ОЭ) и аммиака при повышенных температуре и давлении, мольном избытке безводного аммиака в системе, включающей реакторы смешения и вытеснения, с отгонкой и возвратом моноэтаноламина (МЭА) и избыточного аммиака, отличающийся тем, что конверсию в реакторе смешения поддерживают на уровне 50-85%, осуществляют рецикл МЭА в пределах 0,01-1,5 моль на 1 моль ОЭ, при этом рецикл распределяют в реакторы смешения и вытеснения.