Сталь, изделие из стали и способ его изготовления

Изобретение относится к получению нержавеющей стали мартенситно-аустенитного класса, предназначенной для изготовления высоконагруженных деталей, работающих на кручение и изгиб под динамической нагрузкой в агрессивных кислых средах с высоким содержанием солей щелочных и щелочноземельных металлов, солей азотной и серной кислот, ионов хлора, сероводорода. Сталь содержит компоненты, в мас.%: углерод 0,005÷0,07; кремний не более 1,0; марганец не более 1,8; хром 12,5÷17,0; никель 2,0÷8,0; молибден + 3 вольфрам 0,05÷4,5; азот 0,005÷0,15; бор 0,0001÷0,01; по крайней мере один из компонентов: алюминий, титан, ниобий, ванадий - 0,01÷5,0; железо и примеси - остальное. При этом (Мо+3·W)≤(k₁-Cr·a₁), где k₁=15,9, a₁=0,87, а также Ni=k₂-а₂·(Cr+Мо+W), где k₂=16,25±1,5, а₂=0,7±0,1. Способ изготовления изделия включает разливку в слитки или непрерывно-литые заготовки, прокатку и термообработку. Техническим результатом изобретения является повышение пластичности, коррозионной стойкости в сероводородных средах с одновременным повышением стабильности механических свойств стали. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к черной металлургии, в частности к способам изготовления изделий из стали, изделиям из стали, а также собственно нержавеющей стали мартенситно-аустенитного класса, которая предназначена для изготовления высоконагруженных деталей, работающих на кручение и изгиб под динамической нагрузкой и в агрессивных кислых средах с высоким содержанием солей щелочных и щелочно-земельных металлов, солей азотной и серной кислот, ионов хлора, сероводорода.

Известна сталь следующего состава, в мас.%:

углерод - 0,01-0,07

кремний - 0,4-0,8

марганец - 0,4-0,8

хром - 15,0-17,0

никель - 2,5-4,5

медь - 1,6-3,0

ниобий - 0,15-0,35

железо - остальное (см. RU № 2215815 С1,10.11.2003 г.)

Из уровня техники также известно изделие, выполненное из высокопрочной коррозионно-стойкой стали аустенитно-мартенситного класса, упрочняемой азотом, предназначенной для изготовления высоконагруженных деталей машин, в частности самолетов, работающих при температуре от минус 70°С до 300°С в любых климатических условиях (см., например, RU 2214474 С2, 20.10.2003, 7 С 22 С 38/48).

Недостаток известных сталей, а также изделий из них состоит в недостаточной пластичности, нестабильности структуры стали в агрессивных кислых средах, в результате чего со временем при эксплуатации механические свойства изделия из стали могут ухудшаться.

Задачей, решаемой изобретением, является создание стали, а также изделия из нее, обладающего повышенной пластичностью, оптимальной коррозионной стойкостью, в первую очередь, в сероводородных средах, с одновременным повышением стабильности механических свойств стали во время эксплуатации.

Указанная задача в части стали решается тем, что сталь согласно изобретению содержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, железо, азот, молибден, вольфрам, бор и, по крайней мере, один компонент из группы: алюминий, титан, ниобий, ванадий в количестве, в мас.%:

углерод	0,005÷0,07
кремний	не более 1,0
марганец	не более 1,8
хром	12,5÷17,0
никель	2,0÷8,0
молибден + 3·вольфрам	0,05÷4,5
азот	0,005÷0,15
бор	0,0001÷0,01
по крайней мере один компонент из
группы: алюминий, титан, ниобий, ванадий	0,01÷5,0
железо и примеси	остальное

при условии, что содержание ее компонентов удовлетворяет следующим соотношениям (Мо+3·W)≤(k₁-Cr·a₁), где k₁=15,9, a₁=0,87, а также Ni=k₂-a₂·(Cr+Мо+W), где k₂=16,25±1,5, a₂=0,7±0,1.

Сталь может дополнительно содержать медь (0,05÷5,0) мас.%.

Сталь может содержать, по крайней мере, один из следующих дополнительных компонентов: кальций, церий, барий, редкоземельные металлы, цирконий, иттрий, магний, мышьяк, тантал, селен.

Каждый дополнительный компонент может содержаться в количестве (0,001÷0,1) мас.%.

Сталь может дополнительно содержать лантан в количестве (0,005÷0,02) мас.%.

Сталь может дополнительно содержать кобальт в количестве не более 1,0 мас.%.

Указанная задача в части способа изготовления изделия из стали решается тем, что согласно изобретению изделие получают из вышеописанной стали, причем сталь разливают в слитки или непрерывно-литые заготовки, после чего осуществляют прокат с получением заготовок, преимущественно, цилиндрической формы, которые подвергают термообработке в следующих режимах: нагрев и выдержка изделий при температуре (300÷650)°С в течение 1÷17 часов с последующим охлаждением на воздухе или в среде с повышенной охлаждающей способностью, например воде или масле.

Сталь могут выплавлять в дуговой электропечи.

Сталь перед разливкой могут подвергать вакуумированию в ковше.

Сталь могут разливать в слитки массой 0,7-2,5 т или непрерывно-литые заготовки квадратного или круглого сечения со стороной квадрата или диаметром от 80 до 220 мм.

Прокат могут осуществлять в два этапа: на первом этапе на блюминге с получением заготовок, преимущественно, квадратного сечения, а затем на мелкосортном стане - на заготовки, преимущественно, цилиндрической формы.

Сторона заготовок квадратного сечения может составлять от 80 до 120 мм.

Диаметр заготовок цилиндрической формы может составлять преимущественно от 12 мм до 45 мм.

После получения заготовок, преимущественно, цилиндрической формы, перед термообработкой заготовки могут разрезаться на мерные прутки, затем может производиться высадка головки в холодном или горячем состоянии с последующей предварительной термообработкой, причем после нанесения резьбы методом накатки или нарезки получают изделие в виде болта или винта.

Или после получения заготовок, преимущественно, цилиндрической формы, перед термообработкой заготовки могут разрезаться на мерные прутки с предварительной термообработкой с последующим нанесением резьбы методом накатки или нарезки с получением изделия в виде шпильки.

Предварительная термообработка может осуществляться в режиме: нагрев до (900-1150)°С, выдержка 1-100 минут, охлаждение на воздухе или в среде с повышенной охлаждающей способностью, например вода или масло.

Могут производить повторную термообработку с режимами нагрев и выдержка изделий при температуре (300-650)°С в течение 2-15 часов с последующим охлаждением на воздухе или в среде с повышенной охлаждающей способностью, например воде или масле.

Указанная задача в части изделия из стали решается за счет того, что изделие, согласно изобретению, выполнено из вышеописанной стали.

Изделие может быть изготовлено, преимущественно, в виде прутка цилиндрической формы диаметром от 12 до 45 мм.

Изделие может быть изготовлено в виде вала, например, погружного насоса или газосепаратора длиной до 8,5 метров.

Шероховатость его поверхности R_a может быть не более 2,5 мкм на базовой длине 0,8 мм.

Изделие может иметь предел текучести не менее 90 кгс/мм².

Изделие может иметь отклонение прямолинейности не более 0,2 мм на один погонный метр изделия.

Твердость изделия может составлять 444÷285 НВ при диаметре отпечатка 2,9÷3,6 мм.

Изделие может быть выполнено в виде крепежного элемента, например, болта, винта или шпильки размером от М5 до М20.

Техническим результатом является сталь, способ изготовления изделия из стали, а также само изделие из стали, обладающее повышенной пластичностью, оптимальной коррозионной стойкостью и прочностью в агрессивных, в первую очередь, в сероводородных средах, с одновременным повышением стабильности механических свойств стали во время эксплуатации за счет оптимально подобранного соотношения компонентов стали, а также режимов термообработки.

Так молибден и вольфрам вводятся в сталь в указанных пределах с целью повышения коррозионной стойкости, особенно к питинговой коррозии. В этом смысле влияние молибдена и вольфрама эквивалентно. При содержании суммы молибден +3* вольфрама менее 0,05% влияние этих элементов на коррозийную стойкость не проявляется. Повышение содержания молибдена +3* вольфрама более 4,5% к дальнейшему повышению коррозийной стойкости стали не приведут. Вольфрам имеет значительно больший атомный вес (183.85) по сравнению с молибденом (45.44). В пункте 6 примечаний к табл.1 ГОСТ 4543-71 предусмотрена возможность замены элементов из расчета три весовых части вольфрама на одну весовую часть молибдена.

Вольфрам, вследствие большего размера атома, вносит большее искажение в кристаллическую решетку железа по сравнению с молибденом. Это позволяет повысить прочностные свойства стали и с этой точки зрения применение вольфрама предпочтительней.

С другой стороны вольфрам и молибден дорогостоящие элементы, а так как при легировании стали вольфрама требуется в три раза больше чем молибдена, то применение вольфрама для легирования может привести к значительному удорожанию стали.

Алюминий, титан, ниобий, ванадий участвуют в дисперсионном упрочнении стали при ее термообработке за счет выделения интерметаллидов типа Ni₃Me. Так как действие этих элементов считается эквивалентным, поэтому при легировании стали может применяться один из группы элементов или одновременно все элементы.

При содержании этих элементов менее 0,02% дополнительное упрочнение стали за счет дисперсионного твердения отсутствует.

При увеличении содержания этих элементов прочностные характеристики стали возрастают, но при этом снижается пластичность и ударная вязкость стали.

При содержании этих элементов более 5% пластичность стали и ударная вязкость становятся низкими, что может приводить к поломкам готовых изделий в процессе эксплуатации.

Молибден, вольфрам и хром относятся к ферритообразующим элементам. При одновременном легировании стали Мо, W, Cr на верхнем пределе их содержания сталь может перейти в феррито-аустенитный класс, вместо мартенситно-аустенитного класса.

Соотношение (Mo+3W)≤(k₁-Cr/a₁) ограничивает верхний предел содержания Мо и W в зависимости от количества введенного хрома. Этим исключается переход стали в ферритно-аустенитный класс.

Вторая формула Ni=k₂-a₂(Cr+Mo+W) устанавливает связь между аустенитнообразующим элементом Ni и ферритообразующими элементами Cr, Мо, W. Выполнение условий формулы также обеспечивает получение стали мартенситно-аустенитного класса.

Коэффициент k₂ имеет интервал значений k_2min=14,75 и k_2max=17,75. Если значение никеля будет ниже вычисленного при k_2min сталь приобретает мартенситную или мартенситно-ферритную структуру с пониженными пластическими свойствами.

При содержании никеля более вычисленного при k_2max сталь приобретает аустенино-мартенситную структуру с содержанием аустенита более 30%. В результате снижаются прочностные свойства стали.

Таким образом, содержание никеля в стали зависит от количества ферритообразующих элементов и определяется по формуле N_i=k₂-a₂(Cr+Mo+W), где a₂ - поправочный коэффициент.

Высокая прочность стали может быть обеспечена и при мартенситно-ферритной структуре стали, как, например, в стали по патенту RU 2215815. В этом случае при одном и том же содержании хрома (ферритообразующих элементов) требуется меньшее содержание никеля (аустенитнообразующих элементов).

В то же время, никель - высокопластичный, коррозионно-стойкий элемент. Увеличивая содержание никеля в стали, придаем ей большую пластичность, которая может характеризоваться следующими параметрами: относительное удлинение, относительное сужение, ударная вязкость, стойкость стали к циклической усталости и т.д., а также улучшаем коррозионную стойкость, в первую очередь, в сероводородных средах.

Равная же прочность обусловлена примерно равным содержанием мартенсита. В первом случае в качестве избыточной фазы содержится феррит, во втором - аустенит.

Углерод в стали может образовывать карбиды хрома, которые в случае содержания углерода более 0,07% значительно ухудшают пластичность стали и ударную вязкость. Необходимо стремиться к минимальному содержанию углерода. В тоже время, получение углерода менее 0,005% сопряжено с техническими трудностями и материальными затратами, обусловленными применением специальных способов выплавки стали и использованием особо чистых шихтовых материалов. В тоже время, снижение содержания углерода менее 0,005% к существенному улучшению пластических свойств стали не приведет.

Кремний и марганец в данном случае являются технологическими добавками, используемыми для раскисления стали. Их содержание в стали до 1,0 мас.% и до 1,8 мас.% соответственно не оказывают влияния на служебные свойства стали. Более высокое содержание может привести к ухудшению пластических свойств.

При содержании хрома менее 12,5% резко ухудшается коррозионная стойкость стали. При содержании хрома более 17% в стали образуется дополнительная фаза - феррит. В результате снижаются прочностные свойства стали, ухудшается пластичность.

Азот в сталь вводится с целью дополнительного упрочнения стали, в первую очередь, за счет образования нитридов ниобия, титана, ванадия.

Мелкодисперсные частицы нитридов металлов равномерно располагаются по объему зерна, дополнительно упрочняя сталь. При содержании азота менее 0,005% дополнительное упрочнение за счет образования нитридов металлов будет незначительно. При содержании азота более 0,15% наряду со значительным упрочнением стали, будет наблюдаться снижение пластических свойств.

Введение бора в сталь приводит к улучшению пластических свойств, в первую очередь, ударной вязкости. Выделение боридов металлов по границам зерна препятствует выделению вредных элементов серы, фосфора по границам зерен.

Легирование бором менее 0,0001 не обеспечит заметного улучшения пластических свойств. В тоже время, при легировании бором в количестве более 0,01, в результате образования избыточного количества боридов металлов, начинается снижение пластических свойств.

Требуемый уровень механических свойств изделия из стали обеспечивается указанными режимами термообработки.

Свойства дисперсионно-твердеющей стали определяются количеством и дисперсностью выделившихся интерметаллидных частиц. При температуре менее 300°С процессы протекают медленно. Недостаточно снимаются исходные напряжения мартенсита. В результате сталь не приобретает требуемой прочности, а из-за неотпущенного мартенсита в дальнейшем при эксплуатации изделий возможны их поломки.

При температуре, близкой, но превышающей 300°С, из-за медленного протекания процессов требуются значительные выдержки до 17 часов, чтобы получить заметные упрочнения.

С ростом температуры интенсивность образования интерметаллидных частиц возрастает, сталь приобретает большую прочность. Максимальная прочность стали достигает при 450-500°С. При более высоких температурах интерметаллиды выделяются более крупных размеров. При этом достигаемая прочность стали снижается, и минимальная необходимая прочность стали достигается при температуре, не превышающей 650°С.

При выдержке менее 1 часа количество интерметаллидных частиц будет недостаточным для заметного упрочнения стали при любых температурах.

При выдержке более 17 часов происходит рост выделившихся интерметаллидных частиц, в результате происходит снижение прочности стали.

Таким образом, предлагаемая сталь, изделие из нее, а также способ изготовления изделия из стали обеспечивают повышенную пластичность при сохранении высокой прочности, их стабильность при эксплуатации, а также стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением при работе в агрессивных средах.

Пример.

Сталь выплавляли в основной дуговой электропечи. Разливка стали осуществлялась в слитки 1,15 т. Слитки прокатывались на блюминге на заготовки - квадрат 100 мм. Заготовки прокатывались на мелкосортном стане на прутки диаметром 20 мм и длиной 5400 мм. Термообработка прутков заключалась в двойном отпуске по следующим режимам:

- нагрев и выдержка прутков при температуре 600°С в течение 4 часов с последующим охлаждением на воздухе;

- повторный нагрев и выдержка прутков при температуре 600°С в течение 4 часов с последующим охлаждением на воздухе.

На готовых прутках определялись механические свойства.

Испытания механических свойств проводили по ГОСТ 1497-43, ударной вязкости по ГОСТ 9454-78.

Стойкость стали к коррозионному растрескиванию под напряжением в сероводородной среде проводили по методике стандарта NACE ТМ 0177-96 (США). Образец помещался в среду водного раствора сероводорода и к нему прикладывалось растягивающее усилие, которое создавало напряжение в металле, равное 70% от предела текучести стали. Стойкость стали к коррозионному растрескиванию под напряжением в сероводородной среде определялось как время, прошедшее с начала испытаний до полного разрушения образца. Химический состав стали, выплавленной с различным содержанием компонентов, результаты испытаний механических свойств и коррозионных испытаний приведены в таблицах 1, 2.

Таблица 1 Химический состав стали
	Вариант
Хим. состав	1	2	3	4	5	6
углерод	0,015	0,07	0,005	0,015	0,015	0,015
кремний	0,3	1,0	0,3	0,3	0,3	0,3
марганец	0,4	0,4	1,0	0,4	0,4	0,4
хром	15	15	15	15	15	17
никель*	факт	5	2,4	7,2	1,9	6,8	3
	расчет	2,1÷6,1	2,4÷5,4	4,2÷7,2	2,1÷6,1	2,1÷6,1	2,0÷5,0
молибден	1,5	2,55	0,02	1,5	1,5	1,2
вольфрам	0,1	0,1	0,01	0,1	0,1	0,1
молибден+3·вольфрам*	факт	1,8	2,85	0,05	1,8	1,8	1,5
	расчет	≤2,85	≤2,85	≤2,85	≤2,85	≤2,85	≤1,1
азот	0,05	0,15	0,005	0,05	0,05	0,05
бор	0,001	0,005	0,01	0,008	0,001	0,0001
алюминий+титан+ниобий+ванадий	3	0,02	5,0	3	3	3
*) В таблице №1 для указанных компонентов помимо фактического содержания компонентов в вариантах состава стали даны расчетные требуемые по формуле их значения.

Таблица 2 Механические и коррозионные свойства стали
	Вариант
Свойства	1	2	3	4	5	6
Предел	125	120	128	125	100	115
текучести,
кг/мм2
Временное	130	127	132	130	110	120
сопротивление
разрыву,
кг/мм2
Относительное	60	58	60	50	60	55
сужение,%
Относительное	20	18	20	12	20	17
удлинение,%
Ударная	120	110	120	80	120	100
вязкость,
Дж/см2
Коррозионная	800	750	800	700	800	760
стойкость
стали под
напряжением,
час

Варианты 1, 2, 3 соответствуют изобретению. Вариант 1 - оптимальный. Варианты 4, 5 - не удовлетворяют данному изобретению, так как имеют содержание никеля за границами определенных по формуле. В результате вариант 4 имеет пониженные значения пластичности и коррозийной стойкости, т.к. сталь стала чисто мартенситной, а вариант 5 имеет пониженные прочностные свойства из-за избыточного содержания аустенита.

Вариант 6 имеет содержание молибдена +3* вольфрама более определенного по формуле. Сталь имеет повышенное содержание феррита и остаточного аустенита и, как следствие, пониженные прочностные и пластические характеристики.

1. Сталь, характеризующаяся тем, что она содержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, железо, азот, молибден, вольфрам, бор и по крайней мере один компонент из группы: алюминий, титан, ниобий, ванадий в количестве, мас.%:

Углерод	0,005÷0,07
Кремний	не более 1,0
Марганец	не более 1,8
Хром	12,5÷17,0
Никель	2,0÷8,0
Молибден + 3·вольфрам	0,05÷4,5
Азот	0,005÷0,15
Бор	0,0001÷0,01
По крайней мере один компонент из группы: алюминий, титан, ниобий, ванадий	0,01÷5,0
Железо и примеси	Остальное

при условии, что содержание ее компонентов удовлетворяет следующим соотношениям: (Мо+3·W)≤(k₁-Cr·a₁), где k₁=15,9, a₁=0,87, а также

Ni=k₂-а₂·(Cr+Мо+W), где k₂=16,25±1,5, а₂=0,7±0,1.

2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит медь (0,05÷5,0) мас.%.

3. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит, по крайней мере, один из следующих дополнительных компонентов: кальций, церий, барий, редкоземельные металлы, цирконий, иттрий, магний, мышьяк, тантал, селен.

4. Сталь по п.3, отличающаяся тем, что каждый дополнительный компонент содержится в количестве 0,001÷0,1 мас.%.

5. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит лантан в количестве 0,005÷0,02 мас.%.

6. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кобальт в количестве не более 1,0 мас.%.

7. Способ изготовления изделия из стали, характеризующийся тем, что изделие получают из стали по любому из пп.1-6, причем сталь разливают в слитки или непрерывно-литые заготовки, после чего осуществляют прокатку с получением заготовок преимущественно цилиндрической формы, которые подвергают термообработке в следующих режимах: нагрев и выдержка изделий при температуре 300÷650°С в течение 1-17 ч с последующим охлаждением на воздухе или в среде с повышенной охлаждающей способностью, например воде или масле.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сталь выплавляют в дуговой электропечи.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что сталь перед разливкой подвергают вакуумированию в ковше.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что сталь разливают в слитки массой 0,7-2,5 т или непрерывно-литые заготовки квадратного или круглого сечения со стороной квадрата или диаметром от 80 до 220 мм.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что прокатку осуществляют в два этапа: на первом этапе на блюминге с получением заготовок преимущественно квадратного сечения, а затем на мелкосортном стане - на заготовки преимущественно цилиндрической формы.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что сторона заготовок квадратного сечения составляет от 80 до 120 мм.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что диаметр заготовок цилиндрической формы составляет преимущественно от 12 до 45 мм.

14. Способ по п.7, отличающийся тем, что после получения заготовок преимущественно цилиндрической формы заготовки режутся на мерные прутки, затем производится высадка головки в холодном или горячем состоянии с последующей предварительной термообработкой, причем после нанесения резьбы методом накатки или нарезки получают изделие в виде болта или винта.

15. Способ по п.7, отличающийся тем, что после получения заготовок преимущественно цилиндрической формы заготовки режутся на мерные прутки, затем мерные прутки подвергают предварительной термообработке с последующим нанесением резьбы методом накатки или нарезки с получением изделия в виде шпильки.

16. Способ по любому из пп.14 и 15, отличающийся тем, что предварительная термообработка осуществляется в режиме: нагрев до 900-1150°С, выдержка 1-100 мин, охлаждение на воздухе или в среде с повышенной охлаждающей способностью, например воде или масле.

17. Способ по п.7, отличающийся тем, что производят повторную термообработку с режимами нагрев и выдержка изделий при температуре 300-650°С в течение 2-17 ч с последующим охлаждением на воздухе или в среде с повышенной охлаждающей способностью, например воде или масле.

18. Изделие из стали, характеризующееся тем, что оно выполнено из стали по любому из пп.1-6.

19. Изделие по п.18, отличающееся тем, что оно изготовлено преимущественно в виде прутка цилиндрической формы диаметром от 12 до 45 мм.

20. Изделие по п.18, отличающееся тем, что оно изготовлено в виде вала, например погружного насоса или газосепаратора длиной до 8,5 м.

21. Изделие по п.18, отличающееся тем, что шероховатость его поверхности R_a не более 2,5 мкм на базовой длине 0,8 мм.

22. Изделие по п.18, отличающееся тем, что оно имеет предел текучести не менее 90 кгс/мм².

23. Изделие по п.18, отличающееся тем, что оно имеет отклонение прямолинейности не более 0,2 мм на один погонный метр изделия.

24. Изделие по п.18, отличающееся тем, что его твердость составляет 444-285 НВ при диаметре отпечатка 2,9÷3,6 мм.

25. Изделие по п.18, отличающееся тем, что оно выполнено в виде крепежного элемента, например болта, винта или шпильки размером от М5 до М20.