Коррозионно-стойкая сталь и изделие из нее

Изобретение относится к нержавеющей стали мартенситно-аустенитного класса, предназначенной для изготовления высоконагруженных деталей, работающих на кручение и изгиб под динамической нагрузкой в агрессивных кислых средах с высоким содержанием солей щелочных и щелочноземельных металлов, солей азотной и серной кислот, ионов хлора, сероводорода. Коррозионно-стойкая сталь содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: углерод не более 0,07; хром 12,5÷17,0; никель 2,0÷8,0; молибден+3·вольфрам 0,05÷4,5; железо и примеси - остальное. При этом (Мо+3·W)≤(k₁-Cr·a₁), где k₁=15,9, a₁=0,87, а также Ni=k₂-а₂ (Cr+Мо+W), где k₂=16,25±1,5, a₂=0,7±0,1. Техническим результатом изобретения является повышение пластичности, оптимальной коррозионной стойкости и прочности в сероводородных средах, с одновременным повышением стабильности механических свойств стали. 2 н. и 23 з. п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к черной металлургии, в частности к изделиям из стали, а также собственно нержавеющей стали мартенситно-аустенитного класса, которая предназначена для изготовления высоконагруженных деталей, работающих на кручение и изгиб под динамической нагрузкой и в агрессивных кислых средах с высоким содержанием солей щелочных и щелочноземельных металлов, солей азотной и серной кислот, ионов хлора, сероводорода. Известна сталь следующего состава, в мас.%:

углерод	0,01-0,07
кремний	0,4-0,8
марганец	0,4-0,8
хром	15,0-17,0
никель	2,5-4,5
медь	1,6-3,0
ниобий	0,15-0,35
железо	остальное

(см. RU № 2215815 С1, 10.11.2003 г.)

Известны различные изделия из стали, например, из нержавеющей хромоникелевой стали высокой прочности и пластичности, которая используется при производстве холоднокатаной ленты, полосы, листа, высокопрочной проволоки и канатов, пружин, медицинского инструмента, режущего инструмента, крепежа, деталей конструкций и т.д. Высокопрочное коррозионно-стойкое изделие выполняют из стали следующего состава компонентов, мас.%: углерод 0,15-0,45, хром 12,0-16,5, никель 3,0-5,0, железо - остальное, при этом содержание углерода и никеля находится в следующей зависимости: хром =25,7-(17,5°С 18,0) углерод - (1,2°С 1,4) никель (см. например, RU 2061781 С1, 10.06.1996, 6 С 22 С 38/40).

Из уровня техники также известно изделие, выполненное из высокопрочной коррозионно-стойкой стали аустенитно-мартенситного класса, упрочняемой азотом, предназначенной для изготовления высоконагруженных деталей машин, в частности самолетов, работающих при температуре от минус 70°С до 300°С в любых климатических условиях (см. например, RU 2214474 С2, 20.10.2003, 7 С 22 С 38/48).

Недостатком известных изделий из коррозионно-стойких сталей является недостаточная пластичность и нестабильность структуры стали с низкой коррозионной стойкостью, в первую очередь, в сероводородных средах, в результате чего со временем при эксплуатации механические свойства изделия из стали могут значительно ухудшаться.

Задачей, решаемой изобретением, является создание коррозионно-стойкой стали, а также изделия из нее, обладающего повышенной пластичностью, оптимальной коррозионной стойкостью и прочностью, в первую очередь, в сероводородных средах, с одновременным повышением стабильности механических свойств стали во время эксплуатации.

Указанная задача в части стали решается тем, что коррозионно-стойкая сталь, согласно изобретению, содержит компоненты в количестве, в мас.%:

углерод	не более 0,07
хром	12,5÷17,0
никель	2,0÷8,0
молибден+3·вольфрам	0,05÷4,5
железо и примеси	остальное

при условии, что содержание ее компонентов удовлетворяет следующим соотношениям (Мо+3·W)÷(k₁-Cr·a₁), где k₁=15,9, a₁=0,87, а также Ni=k₂-а₂·(Cr+Мо+W), где k₂=16,25±1,5, a₂=0,7±0,1.

Сталь может дополнительно содержать медь в количестве (0,05÷5,0) мас.%.

Сталь может дополнительно содержать кремний в количестве не более 1,0 мас.%.

Сталь может дополнительно содержать марганец в количестве не более 1,8 мас.%.

Сталь может дополнительно содержать азот в количестве (0,005÷0,15) мас.%.

Сталь может дополнительно содержать бор в количестве (0,0001÷0,01) мас.%. Сталь может дополнительно содержать по крайней мере один из группы:

алюминий, титан, ниобий, ванадий в количестве (0,01÷5,0) мас.%.

Сталь может содержать, по крайней мере, один из следующих дополнительных компонентов: кальций, церий, барий, редкоземельные металлы, цирконий, иттрий, магний, мышьяк, тантал, селен.

Каждый дополнительный компонент может содержаться в количестве (0,001÷0,1)мас.%.

Сталь может дополнительно содержать лантан в количестве (0,005÷0,02) мас.%.

Сталь может дополнительно содержать кобальт в количестве не более 1,0 мас.%.

Указанная задача в части изделия из стали решается за счет того, что изделие из коррозионно-стойкой стали, согласно изобретению, изготовлено, преимущественно, в виде прутка цилиндрической формы, полученного после, по крайней мере, одной термообработки в следующих режимах: нагрев и выдержка изделий при температуре (300÷650)°С в течение 1÷17 часов с последующим охлаждением на воздухе или в среде с повышенной охлаждающей способностью, например воде или масле, причем изделие изготовлено из вышеописанной стали.

Изделие может быть изготовлено диаметром от 12 до 45 мм.

Изделие может быть изготовлено длиной до 8,5 метров.

Шероховатость его поверхности R_a может быть не более 2,5 мкм на базовой длине 0,8 мм.

Изделие может иметь предел текучести не менее 90 кгс/мм².

Изделие может иметь отклонение прямолинейности не более 0,2 мм на погонный метр длины изделия.

Твердость изделия может составлять 444-285 НВ при диаметре отпечатка 2,9-3,6 мм.

Изделие может быть выполнено в виде крепежного элемента с резьбой, например болта, винта или шпильки размером от М5 до М20 с правой или левой с резьбой, нанесенной методом накатки или нарезки.

Болт или винт может быть выполнен с головкой, высаженной в горячем или холодном состоянии.

Изделие может быть получено путем прокатки слитков или непрерывно-литых заготовок.

Прокатка может быть осуществлена в два этапа: на первом этапе на блюминге с получением заготовок преимущественно квадратного сечения, а затем на мелкосортном стане - на заготовки преимущественно цилиндрической формы.

Сторона заготовок квадратного сечения может составлять от 80 до 120 мм, а диаметр заготовок цилиндрической формы составлять преимущественно от 12 мм до 45 мм.

Изделие может быть выполнено в виде вала, например, погружного насоса или газосепаратора.

Техническим результатом является коррозионно-стойкая сталь и изделие из нее, обладающее повышенной пластичностью, оптимальной коррозионной стойкостью и прочностью в агрессивных, в первую очередь, в сероводородных средах, с одновременным повышением стабильности механических свойств стали во время эксплуатации за счет оптимально подобранных соотношений компонентов стали, а также режимов термообработки изделия.

Так, молибден и вольфрам вводятся в сталь в указанных количествах с целью повышения коррозионной стойкости, особенно к питинговой коррозии. В этом смысле влияние молибдена и вольфрама эквивалентно. Вольфрам имеет значительно больший атомный вес (183.85) по сравнению с молибденом (45.44). В пункте 6 примечаний к табл.1 ГОСТ 4543-71 предусмотрена возможность замены элементов из расчета три весовых части вольфрама на одну весовую часть молибдена.

Вольфрам вследствие большего размера атома вносит большее искажение в кристаллическую решетку железа по сравнению с молибденом. Это позволяет повысить прочностные свойства стали и с этой точки зрения применение вольфрама предпочтительней.

С другой стороны, вольфрам и молибден дорогостоящие элементы, а так как при легировании стали вольфрама требуется в три раза больше, чем молибдена, то применение вольфрама для легирования может привести к значительному удорожанию стали.

Молибден, вольфрам и хром относятся к ферритообразующим элементам. При одновременном легировании стали Мо, W, Cr на верхнем пределе их содержания сталь может перейти в феррито-аустенитный класс вместо мартенситно-аустенитного класса.

Соотношение (Mo+3W)≤(k₁-Cr/a₁) ограничивает верхний предел содержания Мо и W в зависимости от количества введенного хрома. Этим исключается переход стали в ферритно-аустенитный класс.

Вторая формула Ni=k₂-a₂(Cr+Mo+W) устанавливает связь между аустенитнообразующим элементом Ni и ферритообразующими элементами Cr, Мо, W. Выполнение условий формулы также обеспечивает получение стали мартенситно-аустенитного класса.

Коэффициент k₂ имеет интервал значений k_2min=14,75 и k_2max=17,75. Если значение никеля будет ниже вычисленного при k_2min сталь приобретает мартенситную или мартенситно-ферритную структуру с пониженными пластическими свойствами.

При содержании никеля более вычисленного при k_2max сталь приобретает аустенино-мартенситную структуру с содержанием аустенита более 30%. В результате снижаются прочностные свойства стали.

Таким образом, содержание никеля в стали зависит от количества ферритообразующих элементов и определяется по формуле Ni=k₂-a₂(Cr+Mo+W), где a₂ - поправочный коэффициент.

Высокая прочность стали может быть обеспечена и при мартенситно-ферритной структуре стали, как, например, в стали по патенту RU 2215815. В этом случае при одном и том же содержании хрома (ферритообразующих элементов) требуется меньшее содержание никеля (аустенитнообразующих элементов).

В тоже время, никель - высокопластичный, коррозионностойкий элемент. Увеличивая содержание никеля, в стали мы придаем ей большую пластичность, которая может характеризоваться следующими параметрами: относительное удлинение, относительное сужение, ударная вязкость, стойкость стали к циклической усталости и т.д., а также улучшаем коррозионную стойкость, в первую очередь, в сероводородных средах.

Равная же прочность обусловлена примерно равным содержанием мартенсита. В первом случае в качестве избыточной фазы содержится феррит, во втором - аустенит.

Углерод в стали может образовывать карбиды хрома, которые в случае содержания углерода более 0,07% значительно ухудшают пластичность стали и ударную вязкость. Необходимо стремиться к минимальному содержанию углерода.

При содержании хрома менее 12,5% резко ухудшается коррозионная стойкость стали. При содержании хрома более 17% в стали образуется дополнительная фаза-феррит. В результате снижаются прочностные свойства стали, ухудшается пластичность.

Требуемый уровень механических свойств изделия из стали обеспечивается указанными режимами термообработки дисперсионного упрочнения.

Свойства дисперсионно-твердеющей стали определяются количеством и дисперсностью выделившихся интерметаллидных частиц. При температуре менее 300°С процессы протекают медленно. Недостаточно снимаются исходные напряжения мартенсита. В результате сталь не приобретает требуемой прочности, а из-за неотпущенного мартенсита в дальнейшем при эксплуатации изделий возможны их поломки.

При температуре, близкой, но превышающей 300°С, из-за медленного протекания процессов требуются значительные выдержки до 17 часов, чтобы получить заметные упрочнения.

С ростом температуры интенсивность образования интерметаллидных частиц возрастает, сталь приобретает большую прочность. Максимальная прочность стали достигает при 450-500°С. При более высоких температурах интерметаллиды выделяются более крупных размеров. При этом достигаемая прочность стали снижается, и минимальная необходимая прочность стали достигается при температуре, не превышающей 650°С.

При выдержке менее 1 часа количество интерметаллидных частиц будет недостаточным для заметного упрочнения стали при любых температурах.

При выдержке более 17 часов происходит рост выделившихся интерметаллидных частиц, в результате происходит снижение прочности стали.

Возможен и повторный процесс термообработки по вышеуказанному режиму, при котором прочность стали получается той же, но в случае двойной термообработки выше уровень пластических свойств и ударной вязкости стали.

Таким образом, предлагаемая сталь, изделие из нее, а также способ изготовления изделия из стали обеспечивают повышенную пластичность при сохранении высокой прочности, их стабильность при эксплуатации, а также стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением при работе в агрессивных средах.

Пример.

Сталь выплавляли в основной дуговой электропечи. Разливка стали осуществлялась в слитки 1,15 т. Слитки прокатывались на блюминге на заготовки квадрат 100 мм. Заготовки прокатывались на мелкосортном стане на прутки диаметром 20 мм и длиной 5400 мм. Термообработка прутков заключалась в двойном отпуске по следующим режимам:

- нагрев и выдержка прутков при температуре 600°С в течение 4 часов с последующим охлаждением на воздухе;

- повторный нагрев и выдержка прутков при температуре 600°С в течение 4 часов с последующим охлаждением на воздухе.

На готовых прутках определялись механические свойства.

Испытания механических свойств проводили по ГОСТ 1497-43, ударной вязкости по ГОСТ 9454-78.

Стойкость стали к коррозионному растрескиванию под напряжением в сероводородной среде проводили по методике стандарта NACE ТМ 0177-96 (США). Образец помещался в среду водного раствора сероводорода и к нему прикладывалось растягивающее усилие, которое создавало напряжение в металле, равное 70% от предела текучести стали. Стойкость стали к коррозионному растрескиванию под напряжением в сероводородной среде определялось как время, прошедшее с начала испытаний до полного разрушения образца. Химический состав стали, выплавленной с различным содержанием компонентов, результаты испытаний механических свойств и коррозионных испытаний приведены в таблицах 1, 2.

Таблица 1 Химический состав стали
	Вариант
Хим. состав	1	2	3	4	5	6
углерод	0,015	0,07	0,005	0,015	0,015	0,015
хром	15	15	15	15	15	17
никель*	факт	5	2,4	7,2	1,9	6,8	3
расчет	2,1-6,1	2,4-5,4	4,2-7,2	2,1-6,1	2,1-6,1	2,0-5,0
молибден	1,5	2,55	0,02	1,5	1,5	1,2
вольфрам	0,1	0,1	0,01	0,1	0,1	0,1
молибден+ 3·вольфрам	факт	1,8	2,85	0,05	1,8	1,8	1,5
расчет	≤2,85	≤2,85	≤2,85	≤2,85	≤2,85	≤1,1
*) В таблице №1 для указанных компонентов помимо фактического содержания компонентов в вариантах состава стали даны расчетные требуемые по формуле их значения.
Таблица 2 Механические и коррозионные свойства стали
	Вариант
Свойства	1	2	3	4	5	6
Предел текучести, кг/мм2	125	120	128	125	100	115
Временное сопротивление разрыву, кг/мм2	130	127	132	130	110	120
Относительное сужение,%	60	58	60	50	60	55
Относительное удлинение,%	20	18	20	12	20	17
Ударная вязкость, Дж/см2	120	110	120	80	120	100
Коррозионная стойкость стали под напряжением, час	800	750	800	700	800	760

Варианты 1, 2, 3 соответствуют изобретению. Вариант 1 - оптимальный. Варианты 4, 5 - не удовлетворяют данному изобретению, так как имеют содержание никеля за границами определенных по формуле. В результате вариант 4 имеет пониженные значения пластичности и коррозийной стойкости, т.к. сталь стала чисто мартенситной, а вариант 5 имеет пониженные прочностные свойства из-за избыточного содержания аустенита.

Вариант 6 имеет содержание молибдена+3* вольфрама более определенного по формуле. Сталь имеет повышенное содержание феррита и остаточного аустенита и, как следствие, пониженные прочностные и пластические характеристики.

1. Коррозионно-стойкая сталь, характеризующаяся тем, что она содержит компоненты в количестве, мас.%:

Углерод	не более 0,07
Хром	12,5÷17,0
Никель	2,0÷8,0
Молибден+3·вольфрам	0,05÷4,5
Железо и примеси	Остальное

при условии, что содержание ее компонентов удовлетворяет следующим соотношениям:

(Мо+3·W)≤(k₁-Cr·a₁), где k₁=15,9, a₁=0,87, а также

Ni=k₂-а₂ (Cr+Мо+W), где k₂=16,25±1,5, a₂=0,7±0,1.

2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит медь в количестве 0,05÷5,0 мас.%.

3. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кремний в количестве не более 1,0 мас.%.

4. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит марганец в количестве не более 1,8 мас.%.

5. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит азот в количестве 0,005÷0,15 мас.%.

6. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит бор в количестве 0,0001÷0,01 мас.%.

7. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по крайней мере один из группы: алюминий, титан, ниобий, ванадий в количестве 0,01÷5,0 мас.%.

8. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит по крайней мере один из следующих дополнительных компонентов: кальций, церий, барий, редкоземельные металлы, цирконий, иттрий, магний, мышьяк, тантал, селен.

9. Сталь по п.8, отличающаяся тем, что каждый дополнительный компонент содержится в количестве 0,001÷0,1 мас.%.

10. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит лантан в количестве 0,005÷0,02 мас.%.

11. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит кобальт в количестве не более 1,0 мас.%.

12. Изделие из коррозионно-стойкой стали, характеризующееся тем, что оно изготовлено преимущественно в виде прутка цилиндрической формы, полученного после по крайней мере одной термообработки в следующих режимах: нагрев и выдержка изделий при температуре 300÷650°С в течение 1÷17 ч с последующим охлаждением на воздухе или в среде с повышенной охлаждающей способностью, например воде или масле, причем изделие изготовлено из стали по любому из пп.1-11.

13. Изделие по п.12, отличающееся тем, что оно изготовлено диаметром от 12 до 45 мм.

14. Изделие по п.12, отличающееся тем, что оно изготовлено длиной до 8,5 м.

15. Изделие по п.12, отличающееся тем, что шероховатость его поверхности R_a не более 2,5 мкм на базовой длине 0,8 мм.

16. Изделие по п.12, отличающееся тем, что оно имеет предел текучести не менее 90 кгс/мм².

17. Изделие по п.12, отличающееся тем, что оно имеет отклонение прямолинейности не более 0,2 мм на погонный метр длины изделия.

18. Изделие по п.12, отличающееся тем, что его твердость составляет 444-285 НВ при диаметре отпечатка 2,9-3,6 мм.

19. Изделие по п.12, отличающееся тем, что оно выполнено в виде крепежного элемента с резьбой, например болта, винта или шпильки, размером от М5 до М20 с правой или левой резьбой, нанесенной методом накатки или нарезки.

20. Изделие по п.19, отличающееся тем, что болт или винт выполнен с головкой, высаженной в горячем или холодном состоянии.

21. Изделие по п.12, отличающееся тем, что оно получено путем прокатки слитков или непрерывно-литых заготовок.

22. Изделие по п.21, отличающееся тем, что прокатка осуществлена в два этапа: на первом этапе на блюминге с получением заготовок преимущественно квадратного сечения, а затем на мелкосортном стане - на заготовки преимущественно цилиндрической формы.

23. Изделие по п.22, отличающееся тем, что сторона заготовок квадратного сечения составляет от 80 до 120 мм.

24. Изделие по п.22, отличающееся тем, что диаметр заготовок цилиндрической формы составляет преимущественно от 12 до 45 мм.

25. Изделие по п.12, отличающееся тем, что оно выполнено в виде вала, например погружного насоса или газосепаратора.