Способ получения разделенных на фракции пектиновых продуктов
Изобретение относится к способу получения пектина. Способ получения пектина из растительного исходного материала включает а) на первой стадии экстракции контактирование растительного исходного материала со слабокислым раствором, верхний предел рН которого равен 4,0, а нижний предел составляет 2,5 при температуре верхнего предела 900С, а нижнего предела более 700С, в течение периода времени, достаточного для удаления фракции кальцийнечувствительного пектина (КНЧП), б) отделение экстракционной жидкости от растительного исходного материала, в) направление отделенной экстракционной жидкости в ионообменник, г) удаление из экстракционной жидкости воды в испарителе, д) осаждение кальцийнечувствительного пектина, е) сушка и измельчение. Вариант способа получения пектина включает а) экстрагирование из материала фракции кальцийнечувствительного пектина (КНЧП), отделение экстракционной жидкости, б) обработку растительного оставшегося материала сильнокислым раствором, верхний предел рН которого равен 2,2, а нижний предел более 1,6 при температуре верхнего предела 900С, а нижнего предела более 700С, в течение периода времени, достаточного для образования водной фазы, фракцией, богатой кальцийчувствительным пектином (КЧП), в) направление отделенной экстракционной жидкости в ионообменник, г) удаление из экстракционной жидкости воды в испарителе, д) осаждение кальцийчувствительного пектина, е) сушка и измельчение. Вариант способа получения пектина включает а) контактирование растительного исходного материала на первой стадии экстракции с водным слабокислым раствором, верхний предел рН которого равен 4,0, а нижний предел составляет 2,5 при температуре верхнего предела 900С, а нижнего предела более 700С, в течение периода времени, достаточного для удаления водной экстракционной фракции кальцийнечувствительного пектина, б) отделение первой экстракционной жидкости от растительного исходного материала, в) контактирование отделеного растительного исходного материала с водным кислым раствором, более сильным, чем на стадии (а), при температуре и в течение периода времени, достаточных для удаления фракций кальцийчувствительного пектина, г) отделение второй экстракционной жидкости от растительного материала, направление отделенных первой и второй экстракционных жидкостей в ионообменники, д) удаление из экстракционных жидкостей воды в испарителе, е) осаждение кальцийнечувствительного пектина, осаждение кальцийчувствительного пектина, ж) сушка и измельчение. Водная композиция, используемая в пищевых продуктах, косметических или медицинских целях, включает кальцийнечувствительный пектин, рН которого превышает 2,5 и который содержит менее 2 мас.% спирта. Вариант водной композиции включает кальцийчувствительный пектин, рН которого составляет менее 2,2 и более 1,6, которая содержит менее 2 мас.% спирта. Композиция кожуры включает кожуру, оставшуюся после удаления кальцийнечувствительного пектина, полученную путем обработки исходного растительного материала слабокислым раствором, верхний предел рН которого равен 4,0, а нижний предел составляет 2,5 при температуре верхнего предела 900С, а нижнего предела более 700С, которая характеризуется обогащенным соотношением между количествами кальцийчувствительного пектина и суммы кальцийчувствительно пектина и кальцийнечувствительного пектина. Изобретение позволяет упростить способ, сделать более экономичным, безопасным и повысить эффективность способа получения выделенных кальцийчувствительных пектиновых и кальцийнечувствительных пектиновых фракций. 6 н. и 48 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.
Настоящее изобретение относится к способу экстракции разделенных на фракции пектиновых композиций непосредственно из растительного исходного материала, в котором пектин находится в связанном состоянии.
В данной области техники существует множество способов экстракции пектина, а сами эти продукты находят самое разнообразное применение. Типичная технология получения пектина включает следующие стадии:
(1) водную экстракцию из растительного исходного материала,
(2) очистку жидкого экстракта и
(3) выделение экстрагированного пектина из этой жидкости.
В процессах кислотной экстракции пектина растительный материал, как правило, обрабатывают разбавленными кислотами, такими как азотная, серная, соляная и другие минеральные и органические кислоты, при несколько повышенной температуре (конкретно называется интервал в 70-90°С) с удалением пектина из целлюлозных компонентов растительного исходного материала. Обычно используемыми растительными исходными материалами являются кожура цитрусовых, остающаяся после приготовления сока, и яблочные выжимки, остающиеся после приготовления яблочного сока и сидра. Условия экстракции подбирают таким образом, чтобы перевести основную часть молекул пектина, содержащегося в растительном исходном материале, с клеточной оболочки этого растительного исходного материала в экстракционную среду.
По завершении стадии кислотной экстракции остается смесь твердого растительного материала и жидкости, которая содержит пектин. Далее эту смесь разделяют фильтрованием, центрифугированием или осуществлением других обычных стадий разделения, известных специалистам в данной области техники. Пирог из мокрых твердых остатков можно подвергать повторной экстракции или нейтрализовать и поставлять на рынок в качестве корма для крупного рогатого скота. Повторные стадии экстракции можно проводить на другой стадии или в многостадийных экстракторах либо в противоточных экстракторах непрерывного действия, которые в данной области техники известны. Для осаждения пектина экстракционную жидкость обрабатывают добавлением соответствующего спирта. Это делает пектин нерастворимым в образовавшейся смеси спирта с водой. Переведенный в нерастворенное состояние пектин выделяют из смеси спирт/вода с применением соответствующего средства, такого как фильтрование, центрифугирование и т.д. Полученный пектиновый пирог сушат и измельчают до частиц необходимого размера.
Получаемые в промышленности пектины состоят главным образом из цепей полигалактуроновой кислоты, в которых можно обнаружить рамнозу. К рамнозным звеньям могут быть присоединены нейтральные сахара. С той целью, чтобы пектины технического типа квалифицировать как пектин, по меньшей мере 65% беззольного сухого материала должна составлять ангидрогалактуроновая кислота. В естественном состоянии звенья галактуроновой кислоты в пектине частично этерифицированы метиловым спиртом. Согласно принятой практике пектины с более чем 50%-ным содержанием карбоксильных групп, этерифицированных метиловым спиртом, называют высокометоксилированными пектинами, тогда как пектины с менее чем 50%-ным содержанием карбоксильных групп, этерифицированных метиловым спиртом, называют низкометоксилированными пектинами.
Экстракт, который получают в промышленном технологическом процессе, состоит из тех молекул, которые в условиях рН, температуры и продолжительности, применяемых во время экстракции, растворимы. Этот экстракт состоит из смеси молекул, которые разнятся по молекулярной массе, распределению по молекулярным массам и степени этерификации. В большинстве случаев экстракт состоит из высокометоксилированных пектинов. Для получения низкометоксилированных пектинов необходима дополнительная обработка экстракта с целью дальнейшей деэтерификации молекулы.
Свойства этих высокометоксилированных пектинов в существенной мере зависят от конкретного состава смеси, конфигураций молекул, содержащихся в выделенном пектине. Производитель пектина имеет возможность лишь в определенной степени регулировать состав этой смеси молекул выбором исходных материалов и экстракционных условий. По этой причине свойства пектина варьируются от экстракта к экстракту и от одного производителя к другому, поэтому в целом необходима стандартизация свойств. Достичь этого можно смешением различных экстрактов и разбавлением приемлемым разбавителем, таким как сахар, декстроза, фруктоза и т.д., однако возможность регулирования конкретных свойств пектина ограничивается этой технологией.
Для специалистов в данной области техники высокометоксилированный пектин не является четко определенным веществом, а фактически представляет собой сложную смесь пектиновых веществ различных типов. Высокометоксилированные пектины отдельных типов могут обладать очень полезными свойствами. Одна из важных по функциональным показателям разновидностей пектина среди высокометоксилированных пектинов проявляет чувствительность к присутствию в различных концентрациях поливалентных катионов, таких как кальциевые ионы. В настоящем описании "чувствительность к присутствию кальциевого иона" названа кальциевой чувствительностью. Специалистам в данной области техники известно, что кальциевая чувствительность является также наглядным показателем чувствительности к другим поливалентным катионам. Экстрагированные в промышленных условиях высокометоксилированные пектины включают смесь как чувствительных к кальцию, так и нечувствительных к кальцию пектинов.
В US 5567462 описан способ приготовления пектоцеллюлозной композиции из пектинсодержащего растительного исходного материала путем обработки измельченной кожуры цитрусовых подкисленным водным раствором для солюбилизации пектина. Далее регулированием рН раствора пектин, находящийся в целлюлозном межклеточном материале кожуры цитрусовых, выделяют и сушат. Полученный пектоцеллюлозный продукт вводят в пищевые и другие продукты.
В WO 97/03574 описан способ, в котором высокоэфирный пектиновый исходный материал обрабатывают в кислой среде по меньшей мере одним белком и рекомбинантным ферментом.
Ни в одной из известных публикаций, посвященных данной области техники, не описано предлагаемое в изобретении решение. В пектиновой промышленности все еще существует потребность в разработке упрощенного, экономичного, безопасного и более эффективного способа получения выделенных кальцийчувствительной пектиновой (КЧП) и кальцийнечувствительной пектиновой (КНЧП) фракций.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к двустадийному способу экстракции различных пектиновых фракций непосредственно из растительного исходного материала, как правило, из кожуры цитрусовых. По настоящему изобретению экстракцию проводят по способу, состоящему из двух последовательных стадий, с применением на каждой экстракционной стадии различных условий рН. На первой экстракционной стадии создают мягкие условия рН для экстракции пектиновой фракции, обладающей низкой степенью кальциевой чувствительности. Эта первая фракция известна под названием кальцийнечувствительного пектина (КНЧП). На второй экстракционной стадии создают более кислые условия для экстракции пектиновой фракции, обладающей высокой степенью кальциевой чувствительности. Эта вторая фракция известна под названием кальцийчувствительного пектина (КЧП).
Объектом настоящего изобретения является способ, включающий обработку пектинового исходного материала в условиях, достаточных для получения водной фазы, богатой КНЧП. Объем настоящего изобретения охватывает также водную композицию, включающую кальцийнечувствительный пектин, рН которой превышает 2,5 и которая содержит менее 2 мас.% спирта.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу, включающему (1) обработку пектинового исходного материала в условиях, достаточных для получения модифицированного пектинового материала, богатого КЧП, и (2) обработку модифицированного пектинового материала в условиях, достаточных для получения водной фазы, богатой КЧП. Получают также водную композицию, включающую кальцийчувствительный пектин, рН которой составляет менее 2,5 и которая содержит менее 2 мас.% спирта. Более того, в объем настоящего изобретения включена также композиция кожуры, которая характеризуется обогащенным соотношением между количеством КЧП и суммой количеств КЧП и КНЧП.
Предлагаемый способ не требует использования изопропилового спирта (ИПС) во время разделения пектиновых фракций и связан с применением только технологического оборудования, которое обычно применяют для экстракции пектина. Дополнительно было установлено, что для экстракции КНЧП, прежде всего когда кислые условия оказываются более агрессивными, чем обычные, иногда целесообразно добавлять небольшие количества растворимой соли кальция. Этот вариант проще, относительно легок в осуществлении, более эффективен и более экономичен, чем другие способы, применяемые для разделения КЧП и КНЧП пектиновых фракций.
Краткое описание чертежей
на фиг.1 показана технологическая схема способа по изобретению,
на фиг.2 - вариант выполнения настоящего изобретения с применением одного экстрактора и
на фиг.3 - вариант осуществления многостадийного многоячеистого противоточного способа по настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Было установлено, что КЧП может быть экстрагирован из КНЧП, полученного из пектинового исходного материала, осуществлением всего лишь простого способа, основанного на различных значениях рН в кислом диапазоне. Иными словами, применение различных интервалов значений рН позволяет экстрагировать КЧП и КНЧП непосредственно из пектинового исходного материала in situ, устраняя, таким образом, необходимость в первоначальном совместном удалении обеих фракций в растворе и последующем использовании изопропилового спирта и источника катионов для разделения, а затем применения фильтрующего оборудования. В способе фракционной экстракции по настоящему изобретению во время последовательной экстракции пектиновых фракций из пектинового исходного материала используют два растворителя. Первый растворитель включает относительно слабокислый раствор и в определенных условиях для экстракции КНЧП при одновременной фиксации на месте КЧП необязательно может включать небольшое количество катионсодержащей соли. Вторым растворителем служит относительно сильнокислый раствор, который далее экстрагирует оставшийся КЧП. Было установлено, что интервалы значений рН слабо- и сильнокислых растворителей превышают 2,5 для слабой кислоты и составляют менее 2,5 для сильной кислоты.
Настоящее изобретение относится к способу последовательной экстракции пектина двух видов, различающихся своей кальциевой чувствительностью в растворе, из одного и того же растительного исходного материала. Объектом изобретения является двустадийный способ экстракции, на каждой стадии которого применяют разные значения рН. В промышленном масштабе пектины обычно экстрагируют способом, включающим всего одну стадию. В двустадийном способе по изобретению первую стадию осуществляют в мягких кислых условиях при рН, превышающем 2,5, а вторую стадию осуществляют в сильнокислых условиях при рН менее 2,5. Можно использовать любую минеральную кислоту. Предпочтительной кислотой является азотная кислота. Можно также применять органические кислоты, если при осуществлении изобретения они способны удовлетворить требованиям в отношении рН. Потребность в низких значениях рН на второй стадии экстракции по настоящему изобретению исключает возможность использования на этой стадии большинства органических кислот.
Было установлено, что на первой стадии экстрагируют кальцийнечувствительный пектин или КНЧП, который при 25°С в растворе концентрацией 0,5 мас.% проявляет кальциевую чувствительность 0-20 сП. В более предпочтительном варианте кальциевая чувствительность КНЧП составляет 0-10 сП. Установлено также, что на второй стадии экстрагируют кальцийчувствительный пектин или КЧП, который при 25°С в растворе концентрацией 0,5 мас.% проявляет кальциевую чувствительность, превышающую 20 сП. Особенно эффективен КЧП с кальциевой чувствительностью, которую определяют в тесте на кальциевую чувствительность, описанном ниже, в пределах 100-1000 сП.
Используемое в настоящем описании понятие "кальциевая чувствительность" означает такое свойство пектинового продукта, которое связано с повышением вязкости раствора пектинового продукта в соответствующих условиях при осуществлении метода, который описан ниже в разделе "Методы анализа". Поскольку кальциевая чувствительность является наглядным показателем чувствительности к другим поливалентным катионам, объем настоящего изобретения охватывает также чувствительность к другим поливалентным катионам, например магния, меди, железа, цинка, алюминия, марганца и бария.
Другим важным свойством КЧП и КНЧП является степень этерификации. Используемое в настоящем описании понятие "степень этерификации" означает степень, в которой этерифицированы (например, за счет метилирования) или каким-либо другим образом (например, за счет амидирования) переведены в некислотное состояние свободные карбоксильные группы, содержащиеся в цепи полигалактуроновой кислоты. Степень этерификации (СЭ) пектиновых фракций, полученных способом фракционной экстракции по настоящему изобретению, варьируется в пределах от примерно 60 до примерно 80%. СЭ у КНЧП обычно выше, чем у КЧП. Так, например, СЭ у КНЧП составляет 70-80%, тогда как СЭ у КЧП равна 60-70%.
Было установлено, что содержание кальция в КНЧП- и КЧП-фракциях по настоящему изобретению имеет важное значение для их применения, обусловленного способностью пектина стабилизировать сквашенное молоко. Особенно предпочтительное содержание кальция в КЧП в пересчете на массу составляет менее 1500 част./млн. Более предпочтительное содержание кальция составляет менее 750 част./млн, наиболее предпочтительно менее 500 част./млн. Достигается это с помощью средств, обычных для данной области техники, например путем ионообмена. Если необходимо превращение КНЧП в пектины с низкой СЭ, то предпочтительное содержание кальция в КНЧП также должно быть меньше 1500 част./млн, более предпочтительно менее 750 част./млн, наиболее предпочтительно менее 500 част./млн.
Как указано выше, предлагаемый способ включает обработку растительного исходного материала, содержащего экстрагируемый пектин. Этот процесс, как правило, предусматривает использование кожуры цитрусовых, таких как лимон, апельсин, грейпфрут, лайм настоящий, но в принципе может предусматривать также применение других фруктов, таких как яблоки, или другого растительного материала, такого как сахарная свекла или головки подсолнечника.
Первая стадия экстракции
На первой стадии в реактор загружают кожуру, воду и кислоту. Кислоту в реактор на первой стадии загружают в количестве, достаточном для доведения рН до значения 2,5-4,0. Значение рН реакционной среды влияет на скорость, с которой можно экстрагировать пектин, равно как и на его количество. Из описания настоящего изобретения очевидно, что значение рН влияет также на тип или фракцию экстрагируемого пектина. Хотя пектин из растительного исходного материала можно экстрагировать в любых кислых условиях при рН в пределах от 0 до 7, КНЧП можно экстрагировать только при рН в интервале 2,5-4,0 и при температуре в интервале 70-90°С. При рН выше 3,3 уменьшается выход КНЧП, а при рН 2,7 или ниже на первой стадии начинается экстракция небольших количеств КЧП. Таким образом, в предпочтительном варианте нижний предел интервала рН составляет 2,7, более предпочтительно 2,8. Предпочтительный верхний предел интервала рН равен 3,0, причем наиболее предпочтительное значение рН составляет 3,3.
Нижний предел продолжительности пребывания на первой стадии экстракции составляет 0,5 ч, предпочтительно 0,75 ч, причем наиболее предпочтительная продолжительность равна 1,0 ч. Верхний предел продолжительности пребывания для экстракции составляет 5,0 ч, предпочтительно 4,0 ч, более предпочтительно 3,0 ч.
Когда на первой стадии рН соответствует менее агрессивной среде, например 3,0 или выше, для предотвращения экстракции КЧП необходимости в добавлении кальция нет. Когда, однако, ионы кальция не добавляют, наиболее предпочтительный интервал рН составляет 3,0-3,3.
В тех случаях, когда первую стадию экстракции осуществляют в более агрессивных кислых условиях, т.е. при рН от 2,5 и вплоть до 3,0, или при более высокой температуре, чем обычная, например при температуре 75-90°С, в кислую смесь, используемую для экстракции, целесообразно добавлять небольшое количество предпочтительной кальциевой соли. Установлено, что добавление кальция на этой стадии в более агрессивных экстракционных условиях подавляет высвобождение КЧП. На первой стадии экстракции концентрацию двухвалентного катиона можно варьировать в относительно узком интервале, равном, например, 1-50 миллимолярной (мМ) концентрации кальциевого иона в кислом растворе. Предпочтительный нижний предел этого интервала составляет 3 мМ, причем наиболее предпочтительный нижний предел равен 5 мМ. Предпочтительный верхний предел этого интервала составляет 33 мМ, причем наиболее предпочтительный верхний предел равен 25 мМ, а еще наиболее предпочтительный верхний предел равен 20 мМ. Это добавляемое количество кальция превышает его естественное содержание в растительном исходном материале, которое, как правило, может составлять примерно 1% в пересчете на сухую массу. Оптимальные количества кальциевого иона или других двухвалентных катионов зависят от рН и температуры и могут быть простым путем оптимизированы в определенных параметрах. Так, например, конкретное значение рН на первой стадии экстракции может составлять всего 2,5, и в этом случае, как было установлено, целесообразна примерно 20 мМ концентрация кальциевого иона в кислоте, добавляемой к растительному исходному материалу. Когда добавляют кальциевый ион, наиболее предпочтительный интервал значений рН равен 2,7-3,0.
Кальциевые соли, которые можно использовать на первой стадии экстракции в агрессивных условиях, включают гидроксид кальция, хлорид кальция и оксид кальция. Более предпочтительными солями являются нитрат кальция, ацетат кальция, пропионат кальция, глюконат кальция и лактат кальция. Наиболее предпочтительная кальциевая соль представляет собой карбонат кальция. В качестве источника карбоната кальция можно также использовать известь.
К примерам других кальциевых солей, которые можно использовать при осуществлении настоящего изобретения, при условии, что они в соответствующей степени растворимы во время экстракции, относятся кислый фосфат кальция, цитрат кальция, оксалат кальция, первичный кислый фосфат кальция, формиат кальция, глутамат кальция, глицерат кальция, глицерофосфат кальция, глицинат кальция, вторичный кислый фосфат кальция, иодид кальция, лактофосфат кальция, кальциймагнийкарбонат, кальциймагнийгексафосфат инозита, средний фосфат кальция, ортофосфат кальция, пирофосфат кальция, сукцинат кальция, сукрат кальция, сульфит кальция и тетрафосфат кальция.
Могут быть также использованы соли с другими поливалентными катионами, такими как, в частности, катионы железа, бария, магния, меди и алюминия.
Важной переменной во время реакции на первой стадии является также температура. С той целью, чтобы продукт можно было классифицировать как пектин, его следует экстрагировать при температуре в пределах 70-90°С. Процессы экстракции можно проводить при более низких температурах, например при 50-70°С, но получаемые продукты не могут называться пектином. Обычно пектин целесообразно и наиболее экономично экстрагировать при температуре 70°С. Экстракция при более высокой температуре может ускорить высвобождение пектина из растительного исходного материала и, следовательно, сократить продолжительность процесса. Однако при повышенных температурах может происходить экстракция нежелательного на первой стадии экстракции КЧП, поэтому такого условия процесса следует избегать. Экстракция при повышенных температурах оказывает также нежелательное влияние на молекулярную массу пектина. Для первой стадии экстракции предпочтительный температурный интервал равен 70-75°С.
По завершении первой стадии экстракции жидкость, содержащую КНЧП, отделяют от кожуры, которая все еще содержит КЧП. Разделение материала кожуры и жидкости осуществляют вакуум-фильтрацией или с помощью других средств, хорошо известных в данной области техники. Водная композиция, которую отделяют, представляет собой раствор КНЧП, значение рН которого превышает 2,5 и который содержит менее 2 мас.% спирта. Необходимо отметить, что при осуществлении этого простого способа никакого спирта не применяют, при этом небольшие его количества либо могли бы содержаться в системе в качестве примеси, либо могли бы образоваться во время экстракции. Таким образом, с целью учесть эти посторонние количества спирта используют выражение "менее 2 мас.%". Жидкость с первой стадии экстракции, которая включает КНЧП, обрабатывают в условиях, которые обычно и традиционно применяют для выделения пектина.
Оставшаяся после удаления КНЧП кожура представляет собой обогащенную КЧП кожуру, которая может быть использована там, где требуется источник волокна и КЧП. Тем не менее эту содержащую КЧП кожуру направляют в реакционный сосуд, используемый на второй стадии для дальнейшей обработки.
Вторая стадия экстракции
По завершении первой стадии экстракции и разделения кожуру загружают в реактор, используемый на второй стадии, для осуществления которой добавляют также воду и кислоту.
Вторую стадию экстракции осуществляют в более кислых условиях. Основное отличие состоит в том, что из кожуры удален КНЧП, а пектин, экстрагированный на этой второй стадии, представляет собой относительно чистый КЧП. На второй стадии экстракции кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения рН до значений в пределах 1,5-2,2. В предпочтительном варианте КЧП на второй стадии экстрагируют при рН, нижнее предельное значение которого равно 1,6, причем значение рН, равное 1,7, является более предпочтительным. Предпочтительное верхнее предельное значение интервала рН составляет 2,1, более предпочтительно 2,0.
На второй экстракционной стадии можно применять различную температуру в пределах 70-90°С, но предпочтительный температурный интервал на этой второй стадии составляет 70-75° С, причем на второй стадии кальций не добавляют. Добавление кальция на этой второй стадии, на которой необходимо экстрагировать КЧП, привело бы к обратным результатам, поскольку кальций вызывает эффект желатинизации или связывания КЧП в материале кожуры. Процессы экстракции можно было бы проводить при более низкой температуре, например при 50-70°С, но при этом продукт не может быть классифицирован как пектин.
Нижний предел продолжительности пребывания на второй стадии экстракции составляет 0,5 ч, предпочтительно 0,75 ч, причем наиболее предпочтительная продолжительность равна 1,0 ч. Верхний предел продолжительности пребывания для экстракции составляет 5,0 ч, предпочтительно 4,0 ч, более предпочтительно 3,0 ч.
По завершении второй стадии экстракции кожуру и жидкость разделяют фильтрованием или с помощью других средств, известных в данной области техники. Затем фракцию КЧП из водного раствора осаждают добавлением изопропилового спирта (ИПС). Далее КЧП сушат, измельчают и стандартизуют для продажи. Аналогичным путем, который является обычным для данной области техники, можно обрабатывать фракцию КНЧП или же она может быть использована в виде водного раствора для другой обработки, например амидирования или полной деэтерификации с получением пектина низкометоксилированных сортов. Перевод пектиновых фракций в твердую форму и их подготовку к продаже проводят обычными методами. Сушку проводят обычными методами, например в печах под атмосферным или пониженным давлением, до влагосодержания предпочтительно менее 10%. Температуру сушки следует поддерживать на более низком уровне, чем температура, при которой пектин начинает терять свои свойства, например окраску, молекулярную массу и т.д. Технология измельчения хорошо известна, и для измельчения пектинового продукта до частиц необходимого размера можно применять любой известный метод. В наиболее предпочтительном варианте готовый продукт имеет форму сухого порошка с влагосодержанием 10% или меньше. Понятие "сухой порошок" служит для указания на то, что продукт обладает сыпучестью без существенной слеживаемости, что предпочтительно для простоты применения.
В соответствии с настоящим изобретением при его осуществлении можно применять обычное оборудование любого типа. Несмотря на то, что предлагаемый способ является двустадийным, каждую из этих стадий можно осуществлять как многоэтапную. Это означает, что две стадии способа по настоящему изобретению определяются только двумя четко различающимися интервалами кислых значений рН, необходимыми для выделения различных фракций пектина. Оборудованием может служить установка с неподвижным слоем, которая перемещается между стадиями, или неподвижный реактор, в котором для плотного контакта осуществляют перемешивание, или установка с неподвижным слоем, в которой через этот слой перколирует растворитель. Единственное требование состоит в таком осуществлении стадий, чтобы плотное контактирование обеспечивалось в течение периода времени, которого достаточно для разделения. Таким образом, процесс можно проводить осуществлением множества стадий, поскольку чем больше стадий, тем эффективней контактирование и разделение. Предлагаемый способ можно осуществлять проведением либо непрерывного, либо периодического процесса, причем непрерывный процесс предпочтителен.
На фиг.1 показана технологическая схема, которая в самом общем виде позволяет проиллюстрировать предлагаемый в изобретении способ и пояснить простоту его осуществления. Как показано на фиг.1, воду, кислоту и необязательно катионсодержащую соль вводят в сосуд (1), который работает при температуре примерно 70°С и в котором их выдерживают в течение по меньшей мере одного часа для экстракции КНЧП из кожуры цитрусовых фруктов, которую для этой цели измельчают на мелкие кусочки. Во время экстракции раствор КНЧП совместно с другими продуктами, которые обычно содержатся в кожуре плодов цитрусовых, удаляют и направляют в ионообменник (2), благодаря чему катион удаляют до концентрации ниже 1500 част./млн. Далее раствор КНЧП направляют в испаритель (3) для удаления из КНЧП воды. Отгонку в этом испарителе можно проводить при нормальной температуре кипения либо под вакуумом, либо под атмосферным давлением. Затем в сосуде (4) с помощью катиона осаждают КНЧП и полученный осадок направляют в сушильный аппарат (5) и измельчительную установку (6), в которых в дальнейшем КНЧП сушат в виде частиц и измельчают до частиц необходимого размера, после чего порошкообразный продукт затаривают в мешки для последующего применения.
После удаления из кожуры существенного количества КНЧП (о чем можно судить отбором проб) обогащенную КЧП кожуру цитрусовых далее направляют на вторую стадию (7) для экстракции КЧП. Затем экстрактный раствор, включающий КЧП и другие побочные продукты, направляют в ионообменник (8), в котором катион удаляют до концентрации ниже 1500 част./млн. После этого раствор КЧП направляют в испаритель (9) для удаления из КЧП воды. Отгонку в этом испарителе можно проводить при нормальной температуре кипения либо под вакуумом, либо под атмосферным давлением. Далее в сосуде (10) с помощью катиона осаждают КЧП и полученный осадок направляют в сушильный аппарат (11) и измельчительную установку (12), после чего порошкообразный продукт затаривают в мешки для последующего применения. Затем отводимую со второй стадии (7) отработанную твердую кожуру цитрусовых удаляют и направляют в отход; обычно ее продают фермерам для использования в качестве корма для животных, таких как крупный рогатый скот и свиньи.
На фиг.2 более подробно проиллюстрирован вариант выполнения настоящего изобретения, в котором применяют единственный оборудованный рубашкой (15) цилиндрический сосуд (экстрактор) (10), снабженный съемной крышкой и пористой опорой (11), на которую опирается слой кожуры (12), расположенный вблизи днища сосуда, и распределителем (13) для распределения над слоем кожуры экстракционной жидкости с обеспечением ее перколяции через слой. В экстракторе (10) осуществляют обе стадии экстракции. При этом экстракционный растворитель или экстракционную жидкость по снабженной изоляцией линии (14) с помощью шлангового насоса (17) перекачивают из первого приемного резервуара (20) в экстракционный сосуд (10) и возвращают в первый приемный сосуд (20) в течение времени, достаточного для завершения первой экстракции. Жидкость проходит через распределитель (13), дренирует через слой (12) и возвращается в первый приемный сосуд (20). Работу рециркуляционного контура продолжают до тех пор, пока не будут обнаружены признаки того, что экстрагирована практически вся фракция. По завершении экстракции слой можно слить открыванием дренажной линии, которая обозначена как линия (6). Во время первой экстракции клапаны V1 и V4 открыты, тогда как клапаны V2, V3, V5, V6 и V7 закрыты; во время второй экстракции клапаны V2 и V3 открыты, а другие клапаны закрыты. Таким образом можно осуществлять последовательные экстракционные обработки слоя растительного материала. Во время второй экстракции фракция КЧП поступает во второй приемный сосуд (30).
В зависимости от осуществляемого цикла в начале процесса экстракционный растворитель вводят в систему через приемный сосуд (20) или (30). Делается это для того, чтобы убедиться в правильности температуры до ввода в экстрактор, что позволяет системе работать более эффективно.
Температуру в экстракторе (10) во время обеих экстракций регулируют с использованием циркулирующей в рубашке (15) смеси этиленгликоль/вода с помощью нагревателя рубашки и рециркулятора (16). Расход греющей жидкости регулируют клапанами J1, J2, J3 и J4 рубашек. Поток проходит параллельно через приемные сосуды и последовательно через экстрактор. За температурой можно тщательно следить с помощью датчиков (не показаны), установленных во всех сосудах (10), (20) и (30). Перепад давления при прохождении через слой растительного материала можно регулировать посредством уровня жидкости над слоем. Все сосуды сообщаются с атмосферой. Во время первого цикла экстракции КНЧП клапаны J1 и J4 закрывают, тогда как клапаны J2 и J3 открывают для циркуляции и рециркуляции греющей жидкости. Во время второго цикла экстракции КЧП клапаны J1 и J4 открывают, а клапаны J2 и J3 закрывают. В каждом из циклов во время такого процесса поддерживают одинаковую температуру приемного сосуда и экстрактора.
В промышленном процессе предпочтительно использовать противоточные экстракторы, поскольку с их помощью удается выделить большее количество извлекаемого пектина, который гидролизуют из растительного материала. В предпочтительном варианте выполнения изобретения применяют противоточное технологическое оборудование непрерывного действия, типичное для данной области техники. Так, например, компонентом обычной конфигурации является горизонтальный экстрактор, в котором твердый материал перемещается вдоль ленточного конвейера, или можно применять роторный противоточный экстрактор, такой как экстрактор Rotacel®. В любом случае для последовательного введения двух различных растворителей необходимо использовать ряд экстракторов и предусмотреть средства для отвода соответствующего продукта. Эти модификации можно производить в самом оборудовании внесением изменений, которые, как очевидно для специалиста в данной области техники, легко осуществимы, или с применением для второй экстракции второй установки.
На фиг.3 показан противоточный экстрактор (100) проточного типа, в котором имеются две секции, первая (101) из которых предназначена для экстракции КНЧП, а вторая (102) - для экстракции КЧП. Как указано выше, на различных стадиях используют разные экстракционные жидкости. Каждая секция разделена на ячейки (а, b, с, d, e, f, g, h, i, j) (или сегменты), число которых обычно зависит от конструкции оборудования и целевого эффекта, которые планируются специалистом в данной области техники. Такая конструкция позволяет более тщательно выделять весь КНЧП на первой стадии (101), а КЧП - на второй стадии (102). В ходе проведения этого перколяционного процесса с фиксированным слоем для повышения скорости потока экстракционной жидкости при прохождении через слой (105) или (106) при его перемещении на перфорированной конвейерной ленте (103) или (104) совместно с растительным материалом можно использовать наполнители. Материал наполнителя инертен к экстракционной жидкости, служит дополнительной опорой для слоя и создает полости для перколяции жидкости. Предпочтительными наполнителями являются природные материалы, такие как арахисовая скорлупа, шелуха семечек, древесное волокно или их смеси. Можно также применять не вызывающие коррозии насадки, такие как кольца Рашига, проволочные спирали и т.п.
На каждой из этих стадий фиксированный слой перемещается на перфорированной конвейерной ленте (103) или (104), в то время как экстракционная жидкость (111 или 112) движется через слой в противоположном направлении. Как показано на фиг.3, жидкость удаляют вместе с экстрагированными материалами и используют в качестве экстракционной жидкости для пористой ячейки на каждой из стадий. После перемещения по ряду ячеек на каждой стадии экстрагированные материалы удаляют совместно с экстрагирующим растворителем с каждой стадии в основании ячейки а или f по линии 107 или 108. Экстракционная жидкость и экстрагированные материалы противотоком перемещают в направлении слоя (105 или 106) с помощью насосов (109 или 110) и вводят на предыдущую стадию с помощью распылительных средств (113 или 114).
Хотя этот вариант проиллюстрирован на примере слоя, перемещающегося на прямолинейной конвейерной ленте, при его осуществлении можно также было бы использовать роторную многостадийную систему, такую как перколяционный экстрактор Rotacel, или любую иную систему, хорошо известную в данной области техники. Основной характеристикой этой системы является то, что в ходе проведения всего процесса на каждой из стадий во время экстракции слои остаются практически фиксированными, благодаря чему существует возможность плотного контактирования между экстракционной жидкостью и растительным материалом при минимальном нарушении слоя, вследствие чего материал в форме частиц в экстракт не попадает вовсе или практически не попадает.
В соответствии с изобретением представленные в настоящем описании композиции обладают уникальными потребительскими свойствами, которых до сих пор достичь не удавалось. Высокометоксилированный КЧП проявляет способность поглощать больше воды, чем соответствующий материал с пониженной степенью этерификации, поскольку он обладает более открытой структурой. В результате образуется более мягкий, более деформируемый гель, который имеет важное значение для многих целей применения в пищевых продуктах, косметике и т.д. Этот гель легко измельчить до частиц требуемого размера, а его улучшенная деформируемость обуславливает его улучшенную разжевываемость и консистенцию сливок. Хотя предлагаемые по настоящему изобретению продукты благодаря своим жироподобным органолептическим свойствам могут быть использованы в качестве заменителей жира, их можно также добавлять в продукты питания, которые обычно не содержат жира, для придания им жироподобных органолептических свойств.
Современные низкометоксилированные коммерческие пектины, степень этерификации которых составляет менее примерно 50%, обладают более значительным числом участков для образования кальцием поперечных сшивок и, следовательно, более плотной структурой, характеризующейся меньшей способностью поглощать воду. Пектины с более низкой степенью этерификации, чем примерно 50%, образуют с кальцием более твердые гели, вследствие чего продукты оказываются менее вкусными.
Настоящее изобретение обладает целым рядом преимуществ перед существующим уровнем техники. Так, например, в сравнении с неразделенным пектиновым продуктом КЧП-композиция, предлагаемая в соответствии с настоящим изобретением, при применении во многих целях более эффективна, в частности до двукратной степени более эффективна, при применении в качестве стабилизатора сквашенных белковых систем, таких как сквашенные молочные напитки и йогуртовые продукты. Для определения стабилизирующей способности пектина проводят ЙОГ-испытание (как это описано в приведенном ниже разделе "Методы анализа"). ЙОГ-значения не разделенных на фракции пектинов, как правило, составляют от примерно 100 до примерно 140. ЙОГ-значение КЧП-фракции, полученной по настоящему изобретению, превышает 150, предпочтительно превышает 160, более предпочтительно превышает 180, наиболее предпочтительно превышает 200. Чем выше ЙОГ-значение, тем выше стабилизирующая способность пектина в готовом продукте.
КНЧП-композиции в соответствии с настоящим изобретением позволяют также улучшить потребительские свойства, например, при применении в тех целях, где требуется пектин, не вступающий во взаимодействие с катионами. Преимущество предлагаемого в изобретении КНЧП состоит в том, что в присутствии кальция он обычно не образует гелей, способен легко растворяться в растворах при температуре ниже 10°С и может быть растворен в растворах, содержащих кальциевый ион. Эти свойства обусловливают преимущества для многих конечных целей применения.
Продукты по изобретению особенно эффективны применительно к мясу, птице, рыбным продуктам, молочным продуктам, таким как молоко, мороженое, йогурт, сыр, пудинг, молочным напиткам с приданным приятным вкусом или запахом, хлебопекарным изделиям, таким как хлеб, торт, печенье, крекеры, бисквиты, пирожки, пончики, крендельки, хрустящему картофелю, немолочным пастам, майонезу, супам, соусам, глазированным изделиям, заправкам, замороженным кондитерским изделиям, фруктовым изделиям, джемам и желе, напиткам, водным гелям, кондитерским студням и пищевым продуктам пастообразной консистенции с низким содержанием жира.
Настоящее изобретение может быть также использовано применительно к пеленкам одноразового использования, повязкам на раны, тампонам и изделиям для страдающих недержанием мочи. Кроме того, пектины, полученные способом по изобретению, могут быть использованы применительно к лосьонам против солнечных ожогов, композициям от загара, кремам, которые включают смягчающие добавки, такие как изопропилмиристат, силиконовые масла, минеральные масла, и растительным маслам, которые вызывают тактильную чувствительность в виде повышенного выделения смазки на коже, и дермальным хладагентам, таким как ментол, ментиллактат, ментилпирролидонкарбоксилат, N-этил-п-ментан-3-карбоксамид и другие производные ментола, каждый из которых вызывает тактильную чувствительность в виде ощущения кожей холода, отдушкам, дезодорантам, отличным от отдушек, назначение которых состоит в уменьшении количества или устранении микрофлоры на поверхности кожи, прежде всего той, которая обусловливает возникновение запаха тела, антиперспирантным действующим веществам, функция которых состоит в уменьшении или устранении потовыделения на поверхности кожи, и веществам с антихолинергическим действием, функция которых заключается в подавлении образования пота еще до того, как он достигает поверхности кожи.
Методы анализа
Определение кальциевой чувствительности (КЧ) образцов пектина
В дистиллированной воде готовят раствор пектина требуемой концентрации и добавлением 1 М HCl рН доводят до 1,5. Пектиновый образец должен находиться в кислотной форме или форме одновалентной соли. Начальная концентрация пектина составляет 0,60 мас.%.
Порции этого пектинового раствора по 145 г вводят в сосуды для измерения вязкости.
К 145 г пектинового раствора добавляют 5 мл раствора, содержащего 250 мМ хлорид кальция с достижением конечной концентрации кальция 8,3 мМ.
При интенсивном перемешивании магнитной мешалкой в пектиновый раствор добавляют 25 мл ацетатного буфера с рН 4,75, содержащего 1 М ацетатных ионов, доводя значение рН до 4,2. В результате конечная концентрация пектина составляет примерно 0,5 мас.%.
Магнитную мешалку удаляют и сосуд оставляют при комнатной температуре (25°С) до следующего дня, после чего определяют вязкость в вискозиметре Брукфилда при 25°С.
Хотя этот метод наиболее пригоден для пектиновых образцов, вязкость которых не превышает 100 ед., с помощью вискозиметра Брукфилда с хорошей воспроизводимостью результатов можно определять вязкость вплоть до 200 ед. Пектиновые образцы с более высокой вязкостью проявляют тенденцию к желатинизации, из-за которой результаты оказываются менее воспроизводимыми. Однако результаты этого метода служат надежным показателем относительной кальциевой чувствительности образцов.
Когда вязкость тех же образцов пектина определяют без добавления хлорида кальция, вместо которого их разбавляют дистиллированной водой, тот прирост вязкости кальцийсодержащего раствора, который обусловлен кальциевыми ионами, можно рассчитать вычитанием значения для не содержащего кальция раствора или КР- из значения для кальцийсодержащего раствора или КР+. Эту величину называют величиной КР (в таблице эта величина обозначена как дельта КР). Для образцов пектина с очень низкой кальциевой чувствительностью (КЧ) эта разница, как правило, составляет менее 20 сП.
Результаты, приведенные в примерах, представляют собой разностные значения, установленные определениями вязкости с добавками кальция и без них. Если разница вязкостей составляет менее 20 сП, то пектин классифицируют как кальцийнечувствительный или КНЧП. Если же разница вязкостей превышает 20 сП, то пектин классифицируют как кальцийчувствительный или КЧП. Вязкость продуктов КЧП-типов обычно превышает 100 сП.
Определение галактуроновой кислоты и степени этерификации
5 г образца взвешивают с точностью до 0,1 мг и переносят в соответствующий химический стакан. В течение 10 мин перемешивают совместно с 5 мл стандартного раствора (СР, который необходимо определить) соляной кислоты и 100 мл 60%-ного этанола. После этого материал переносят в склянку, снабженную стеклянным фильтром (емкостью 30-60 мл) и промывают шестью порциями по 15 мл смеси HCl/60%-ный этанол, а затем 60%-ным этанолом до тех пор, пока фильтрат не будет свободным от хлоридов. В завершение промывают 20 мл этанола, сушат в течение 2,5 ч при 105°С в сушильном шкафу, охлаждают и взвешивают. В 250-миллилитровую коническую колбу переносят точно одну десятую от общей чистой массы высушенного образца (что составляет 0,5 г исходного непромытого образца) и образец увлажняют 2 мл СР этанола. Добавляют 100 мл недавно прокипяченной и охлажденной дистиллированной воды в качестве ингибитора реакции и периодически подвергают вихревому перемешиванию до завершения образования раствора. Добавляют 5 капель СР фенолфталеина, титруют с использованием 0,1 н. СР гидроксида натрия и результаты фиксируют в качестве начального титра (Т1).
Добавляют точно 20 мл 0,5 н. СР гидроксида натрия как ингибитора реакции, интенсивно встряхивают и на 15 мин оставляют стоять. Добавляют точно 20 мл 0,5 н. СР соляной кислоты и интенсивно встряхивают до исчезновения розовой окраски. После добавления трех капель СР фенолфталеина титруют с использованием 0,1 н. СР гидроксида натрия до слабой розовой окраски, которая после интенсивного встряхивания не исчезает; полученное значение фиксируют в качестве титра омыления (Т2).
Содержимое конической колбы количественно переносят в 500-миллилитровую перегонную колбу, снабженную ловушкой Кьельдаля и конденсатором с водяным охлаждением, выходящая из которого трубка проходит до уровня гораздо ниже поверхности смеси 150 мл не содержащей диоксида углерода воды и 20,0 мл 0,1 н. СР соляной кислоты в приемной колбе. В перегонную колбу добавляют 20 мл раствора гидроксида натрия 1 к 10, уплотняют соединительные элементы и затем начинают осторожно нагревать во избежание чрезмерного вспенивания. Выдержку при повышенной температуре продолжают до тех пор, пока не будет собрано 80-120 мл дистиллята. В приемную колбу добавляют несколько капель СР метилового красного и избыток кислоты титруют 0,1 н. СР гидроксида натрия, фиксируя требующийся объем в миллилитрах как Р. Проводят контрольное определение с использованием 20,0 мл 0,1 н. СР соляной кислоты, фиксируя требующийся объем в миллилитрах как К. Амидный титр (К-Р) фиксируют как Т3.
Степень этерификации рассчитывают (в процентах от общего количества карбоксильных групп) по следующей формуле:
а количество галактуроновой кислоты в миллиграммах рассчитывают по следующей формуле:
19,41×(T1+Т2+Т3).
Определяемое таким путем количество галактуроновой кислоты в миллиграммах представляет собой содержание в одной десятой навески промытого и высушенного образца. Для процентного расчета галактуроновой кислоты в пересчете на свободное от влаги и беззольное количество полученное число миллиграммов умножают на 1000/х, где х означает массу в миллиграммах промытого и высушенного образца.
Определение стабилизирующей способности: обезжиренное молоко с содержанием сухого вещества (ОЖМС) 8,5%. ЙОГ-анализ качества
Порядок работы
Растворы пектина различной концентрации смешивают с йогуртом, гомогенизируют и подвергают тепловой обработке в течение 10 мин при 70°С. После охлаждения до 5°С определяют количество осадка и вязкость.
Рабочие характеристики неизвестного образца сопоставляют с рабочими характеристиками стандартного образца.
Оборудование
1. Весы (с точностью до 2-го знака).
2. Весы (с точностью до 3-го знака).
3. Термостат Hetotherm типа 102 А 923 или аналогичного типа.
4. Водяная баня с термостатически поддерживаемой температурой 5°С.
5. Водяная баня с термостатически поддерживаемой температурой 75°С.
6. Смеситель Silverson или аналогичного типа.
7. Гомогенизатор APV Rannie Lab. Homogenizer модели MINI-LAB типа 8.30 Н или аналогичного типа.
8. Магнитная мешалка JK lka-Combimag Reo или аналогичного типа.
9. Химические стаканы объемом 1500, 600 и 400 мл.
10. Пробирки объемом 15 мл.
11. Центрифуга Hereaus Christ типа GL или аналогичного типа.
12. Вискозиметр Брукфилда типа LVT.
13. Сосуды для измерения вязкости (внутренний диаметр 50 мм, внутренняя длина 110 мм).
14. рН-метр.
15. Автоматический распределитель Fill-Master типа 311.
Метод
Приготовление йогурта, обезжиренное молоко с содержанием сухого вещества (ОЖМС) 17%
Со ссылкой на метод контроля 708, йогуртовый продукт ОЖМС 17%.
Определение стабилизирующей способности
1. С применением смесителя Silverson готовят Х%-ный раствор пектина в деионизированной воде. Перемешивают в течение 5 мин. При 70°С выдерживают в течение 10 мин для растворения пектина, охлаждают и компенсируют испарившуюся воду. Х рассчитывают следующим образом:
В примерах,
если предполагается ЙОГ сорта 100, готовят 1%-ный раствор, если предполагается ЙОГ сорта 200, готовят 0,5%-ный раствор.
Параллельно с образцом неизвестного пектина проводят эксперимент с использованием стандартного образца YOG-8,5-STD2, который согласно определению соответствует ЙОГ сорта 100.
2. В серию 600-миллилитровых химических стаканов помещают взвешенные пектиновый раствор и воду и перемешивают в течение 30 с в соответствии с данными приведенной таблицы 1.
| Таблица 1 | |||
| Концентрация пектина, конечный продукт,% | Х%-ный пектиновый раствор, г | Деионизированная вода, г | Йогурт, ОЖМС 17%, г |
| 0,000 | 0 | 200 | 200 |
| 0,100×X | 40 | 160 | 200 |
| 0,125×X | 50 | 150 | 200 |
| 0,150×X | 60 | 140 | 200 |
| 0,175×X | 70 | 130 | 200 |
| 0,200×X | 80 | 120 | 200 |
| 0,250×X | 100 | 100 | 200 |
| 0,300×X | 120 | 80 | 200 |
| 0,350×X | 140 | 60 | 200 |
3. При перемешивании магнитной мешалкой в пектиновые растворы с помощью автоматического распределителя добавляют 200 г йогурта (ОЖМС 17%). Перемешивание продолжают до гомогенизации раствора. Конечный продукт обычно представляет собой йогурт, ОЖМС 8,5%. Конечная масса 400 г.
4. Гомогенизируют под давлением 150-180 бар.
5. Выдерживают при температуре выше 70°С на водяной баней с температурой 75°С в течение 10 мин.
6. Следующим образом определяют количество осадка:
а) фиксируют массу пробирок для центрифугирования (применяют по 2 для каждой концентрации пектина) с точностью до 3-го знака;
б) пробирки для центрифугирования (по 2 для каждой концентрации пектина) заполняют до уровня приблизительно 1 см от реборды;
в) взвешивают все пробирки для центрифугирования, содержащие образец, массу каждой фиксируют с точностью до 3-го знака;
г) образцы центрифугируют в течение 20 мин при скорости 4500 об/мин (с ускорением приблизительно 3000×g);
д) верхний слой декантируют, пробирки переворачивают вверх дном и выдерживают в течение 30 мин для дренирования оставшейся жидкости;
е) пробирки протирают салфетками Kleenex и взвешивают, массу каждой фиксируют с точностью до 3-го знака;
ж) массу осадка в процентах от массы центрифугированного образца рассчитывают следующим образом:
з) данные массы целесообразно вводить в компьютер с программой расчета.
7. Следующим образом определяют вязкость:
а) сосуд для измерения вязкости по отдельности для каждой концентрации заполняют жидкостью и оставляют стоять на 18-24 ч при 5°С;
б) с помощью вискозиметра Брукфилда типа LVT определяют вязкость при 60 об/мин, значения вязкости считывают после 1-минутного вращения.
Расчеты
1. Результаты для стандартного образца и неизвестного образца откладывают в виде точек на графике совместно с концентрацией пектина по оси Х и процентным содержанием осадка по оси Y. Соединением соседних точек прямыми линиями строят два графика: один для стандартного образца и один для неизвестного.
2. Следующим образом разграничивают интервал концентраций пектина:
нижняя граница: наименьшая концентрация пектина в СТАНДАРТНОМ ОБРАЗЦЕ, которая обеспечивает получение половины самого большого количества осадка, зафиксированного для стандартного образца;
верхняя граница: наименьшая концентрация пектина в СТАНДАРТНОМ ОБРАЗЦЕ, которая обеспечивает получение в 1,25 раза больше в сравнении с наименьшим количеством осадка, зафиксированного для стандартного образца.
3. Положения точек всех результатов для НЕИЗВЕСТНОГО ОБРАЗЦА смещают путем умножения расстояний до оси Y на постоянную k. Значение k выбирают по методу проб и ошибок до тех пор, пока оба графика не совместятся в максимально возможной степени внутри указанного интервала.
4. Таким образом, сорт ЙОГ неизвестного образца равен 100×k.
5. Результат получают в виде сорта ЙОГ-8,5С.
ПРИМЕРЫ
Ниже описан общий метод проведения экспериментов, применяемый в примерах. Каждый пример отличается только экспериментальными условиями или источником кожуры. В примере 1 создавали различные экспериментальные условия с использованием одного источника кожуры. В примере 2 в одних и тех же условиях использовали различные источники кожуры. Результаты обоих примеров представлены в таблице 2.
Все эксперименты проводили с применением 12-литрового стеклянного реакционного сосуда с рубашкой. Благодаря циркулировавшей в рубашке горячей жидкости реакционную температуру поддерживали на уровне 70°С, как это определяли с помощью термопары. Реактор снабжали мешалкой, которая работала с созданием мягких условий перемешивания, достаточных для поднятия кожуры на поверхность. В реакторе готовили кислотный раствор соответствующей концентрации и нагревали до необходимой температуры. В ходе проведения этих экспериментов использовали азотную кислоту. Кожуру получали в форме измельченного и высушенного материала, содержавшего примерно 12% влаги. Далее кожуру загружали и в течение заданного периода времени проводили экстракцию. Масса кожуры обычно составляла 400 г. Поскольку кожура оказывала буферное действие, в течение этого периода времени определяли и регулировали рН. По завершении реакции содержимое реактора дренировали в ведро и фильтровали в большой воронке Бюхнера или фаянсовой воронке с помощью фильтровальной ткани и вакуума. Далее мокрую кожуру возвращали в реактор для второй стадии экстракции в других условиях рН или повторной экстракции в большом химическом стакане, приспособленном для перемешивания и регулирования температуры (горячая плита) в тех же условиях рН или с водой для повышения выхода продукта первой экстракции. Экстракт обрабатывали ионообменом, упаривали до концентрированной жидкости и затем с помощью ИПС проводили осаждение. Осадок промывали раствором ИПС/вода и сушили в вакуумном сушильном шкафу с продувкой азотом. Затем полученный пектиновый материал измельчали, пропускали через сетку с размерами ячеек 80 меш (стандарт США) и направляли на анализ и дальнейшие испытания.
Пример 1
В этом примере описано несколько экстракций. Во всех экспериментах этого примера использовали один источник кожуры, обозначенный А. В экспериментах 4А и 11А дополнительного количества кальция в реактор не добавляли. В экспериментах 5А и 8А добавляли нарастающие количества кальция. Кальций добавляли в виде нитратной соли. В экспериментах 4А и 5А были получены идентичные результаты, причем в обоих случаях были получены высокие значения кальциевой чувствительности, превышавшие 600 сП для фракции КЧП и очень низкие значения дельта КР для фракции КНЧП. Низкие значения дельта КР для фракции КНЧП указывают на то, что в этой фракции КЧП отсутствовал. Общий выход и молекулярная масса продукта в каждой фракции были одинаковыми, но значения относительного содержания компонентов были несколько разными. Эксперимент 8А проводили в более агрессивной кислоте, но при добавлении кальция в увеличенных количествах в нескольких случаях получали результаты, аналогичные таковым в экспериментах 4А и 5А, за исключением того, что кальциевая чувствительность фракции КЧП оказывалась несколько меньшей, менее 600, а значения относительного содержания компонентов были несколько более однородными. Содержание КНЧП в экстрагированном пектине менялось, помимо прочего, в зависимости от источника кожуры, но ожидаемое общее максимальное количество пектина составляло примерно 45%. Эксперимент 11А проводили в агрессивных кислых условиях, но при отсутствии добавляемого кальция значение относительного содержания компонентов превышало 40%, а также было получено высокое значение дельта КР для фракции КНЧП. Это указывает на просачивание через КЧП во фракцию КНЧП и, следовательно, указывает на нежелательные условия эксперимента. Таким образом, эксперименты 8А и 11А проводили не в предпочтительных условиях, тогда как эксперименты 4А и 5А - в предпочтительных.
Содержание галактуроновой кислоты во всех образцах экстрагированного пектина оказывалось типичным, в пределах 70-80%. Степень этерификации во фракции КНЧП была выше (74-77%), чем во фракции КЧП (64-68%). Степень разбавления приведена в пересчете на количества загруженной кожуры. Так, например, 20 указывает на 20-кратное количество жидкости в пересчете на массу кожуры. Таким образом, на 100 г загруженной высушенной кожуры использовали 2 л жидкости. В повторных экстракциях использовали дополнительный раствор кислоты при соотношении 10/1.
Пример 2
В этом примере для экстракции разделенных на фракции пектинов в одинаковых условиях использовали различные источники кожуры. Из данных таблицы 2 очевидно, что результаты аналогичны, причем несколько различны, как можно было ожидать, значения относительного содержания компонентов. Всеми источниками кожуры служили плоды цитрусовых (высушенная лимонная кожура) из Южной Америки.
В этих примерах представлены предпочтительные условия проведения процесса, прежде всего рН. Предпочтительные значения рН во время второй экстракции находятся в пределах 1,7-2,0, что в любом случае является весьма типичным для кислотной экстракции пектина. Предпочтительный интервал значений рН для первой экстракции находится в пределах 2,9-3,3, хотя, по мнению авторов настоящего изобретения, его можно было бы расширить до 2,7-3,5. Среда с рН 1,5 для второй стадии является слишком агрессивной, а среда с рН 2,5 является слишком агрессивной для первой стадии, и, даже несмотря на то, что ее влиянию можно противостоять добавлением дополнительного количества кальция, этот подход не является предпочтительным.
При осуществлении этого способа применяют экстракционное оборудование периодического действия, которым, как правило, оснащена пектиновая установка, а не оборудование для постадийной экстракции, которое тщательно разработано и поэтому должно быть легко введено в эксплуатацию. Благодаря своей относительной простоте этот способ должен быть экономически более эффективен, чем другие способы, применяемые для экстракции кальцийне- и кальцийчувствительных пектиновых фракций.
| Таблица 2 | ||||||
| Результаты экспериментов с фракционной экстракцией для примеров 1 (4-11А) и 2 (4В и 4Щ) | ||||||
| Условия и результаты | №4А | №5А | №8А | №11А | №4В | №4Щ |
| СТАДИЯ 1 | ||||||
| разбавление /рН/ время | 20/3,3/3 ч | 17/2,9/2 ч | 20/2,5/3 ч | 14/2,5/1 ч | 20/3,3/3 ч | 20/3,3/3 ч |
| добавленный кальций | 0 | 22,5 мМ | 45 мМ | 0 | 0 | 0 |
| выход КНЧП, г | 23,18 | 16,31 | 30,00 | 32,58 | 21,92 | 36,28 |
| молекулярная масса | 122000 | 124000 | 158000 | 184000 | ||
| КР-, сП | 13,5 | 15 | 14,5 | 18 | 18 | 16 |
| КР+, сП | 16,5 | 20,5 | 17 | 218 | 24,5 | 16,5 |
| дельта КР, сП | 3 | 5,5 | 2,5 | 200 | 6,5 | 0,5 |
| ГК | 76,6 | 75,4 | 78,9 | 77,6 | 74,5 | 77,5 |
| СЭ | 74,6 | 76,9 | 76,2 | 74,7 | 77,9 | 78,5 |
| содержание кальция, част./млн | 586 | 1500 | 4650 | 730 | ||
| СТАДИЯ 2 | ||||||
| разбавление/рН/время | 17,5/2,0/0,75 ч | 17,5/1,75/1,5ч | 17,5/1,5/0,75 ч | 17,5/1,5/0,75 ч | 17,5/2,0/0,75 ч | 17,5/2,0/0,75 ч |
| выход КЧП, г | 47,85 | 56,93 | 49,68 | 43,44 | 56,07 | 56,63 |
| молекулярная масса | 149000 | 174000 | 177000 | 195000 | ||
| КР-,сП | 16,5 | 15,5 | 13,5 | 15,5 | 12 | 11 |
| КР +, сП | 888 | 650 | 556 | 472 | 568 | 366 |
| дельта КР, сП | 871,5 | 634,5 | 542,5 | 456,5 | 556 | 355 |
| ГК | 70,7 | 80,7 | 76,9 | 72,7 | 72,0 | 68,9 |
| СЭ | 64,8 | 67,4 | 66,3 | 65,9 | 69,7 | 68,1 |
| содержание кальция, част./млн | 195 | 229 | 401 | 222 | ||
| ЙОГ | 215 | 202 | 172 | 169 | ||
| относ, содержание компонентов КНЧП/КЧП,% | 33/67 | 22/78 | 38/62 | 43/57 | 22/78 | 39/61 |
1. Способ получения пектина из растительного исходного материала, включающий
а) на первой стадии экстракции контактирование растительного исходного материала со слабокислым раствором, верхний предел рН которого равен 4,0, а нижний предел составляет 2,5 при температуре верхнего предела 90°С, а нижнего предела более 70°С и в течение периода времени, достаточных для удаления фракции кальцийнечувствительного пектина (КНЧП),
б) отделение экстракционной жидкости от растительного исходного материала,
в) направление отделенной экстракционной жидкости в ионообменник,
г) удаление из экстракционной жидкости воды в испарителе,
д) осаждение кальцийнечувствительного пектина и
е) сушку и измельчение.
2. Способ получения пектина из растительного исходного материала, включающий
а) экстрагирование из материала фракции кальцийнечувствительного пектина (КНЧП), отделение экстракционной жидкости,
б) обработку растительного оставшегося материала сильнокислым раствором, верхний предел рН которого равен 2,2, а нижний предел более 1,6 при температуре верхнего предела 90°С, а нижнего предела более 70°С и в течение периода времени, достаточных для образования водной фазы, фракцией, богатой кальцийчувствительным пектином (КЧП), и
в) направление отделенной экстракционной жидкости в ионообменник,
г) удаление из экстракционной жидкости воды в испарителе,
д) осаждение кальцийчувствительного пектина и
е) сушку и измельчение.
3. Способ получения пектина из растительного исходного материала, включающий
а) контактирование растительного исходного материала на первой стадии экстракции с водным слабокислым раствором, верхний предел рН которого равен 4,0, а нижний предел составляет 2,5 при температуре верхнего предела 90°С, а нижний предел более 70°С и в течение периода времени, достаточных для удаления водной экстракционной фракции кальцийнечувствительного пектина, и
б) отделение первой экстракционной жидкости от растительного исходного материала и
в) контактирование отделеного растительного исходного материала с водным кислым раствором, более сильным, чем на стадии (а), при температуре и в течение периода времени, достаточных для удаления фракций кальцийчувствительного пектина.
г) отделение второй экстракционной жидкости от растительного материала, направление отделенных первой и второй экстракционных жидкостей в ионообменники,
д) удаление из экстракционных жидкостей воды в испарителе,
е) осаждение кальцийнечувствительного пектина, осаждение кальцийчувствительного пектина,
ж) сушку и измельчение.
4. Способ по п.3, в котором фракцию КЧП отделяют от растительного исходного материала.
5. Способ по любому из пп.3 и 4, в котором верхний предел достаточного периода времени составляет 5,0 ч.
6. Способ по любому из пп.3-5, в котором верхний предел значений рН более сильнокислого раствора на стадии (в) равен 2,2, а нижний предел составляет 1,5.
7. Способ по любому из пп. 3-5, в котором способ представляет собой процесс противоточной экстракции.
8. Способ по п. 7, в котором способ представляет собой процесс противоточной экстракции с движущимся фиксированным слоем.
9. Способ по п. 8, в котором способ представляет собой процесс многостадийной противоточной экстракции.
10. Способ по п. 9, в котором способ представляет собой процесс роторной многостадийной противоточной экстракции.
11. Способ по п.1, в котором верхний предел значений рН слабокислого раствора равен 3,3.
12. Способ по п.11, в котором нижний предел значений рН слабокислого раствора равен 2,7.
13. Способ по любому из пп.11 и 12, в котором нижний предел значений рН слабокислого раствора равен 3,0.
14. Способ по п.13, в котором нижний предел значений рН слабокислого раствора равен 2,8.
15. Способ по п.2, в котором верхний предел значений рН сильнокислого раствора равен 2,2, а нижний предел составляет 1,5.
16. Способ по п. 15, в котором верхний предел значений рН сильнокислого раствора равен 2,1.
17. Способ по п. 16, в котором нижний предел значений рН сильнокислого раствора равен 1,6.
18. Способ по п. 17, в котором верхний предел значений рН сильнокислого раствора равен 2,0.
19. Способ по п. 18, в котором нижний предел значений рН сильнокислого раствора равен 1,7.
20. Способ по п. 1, в котором верхний предел температуры составляет 80°С.
21. Способ по п. 20, в котором нижний предел температуры составляет 71°С.
22. Способ по п. 21, в котором верхний предел температуры составляет 75°С.
23. Способ по п. 22, в котором нижний предел температуры составляет 72°С.
24. Способ по любому из пп. 1, 20-23, в котором верхний предел достаточного предела времени равен 5,0 ч.
25. Способ по п. 24, в котором верхний предел достаточного предела времени равен 4,0 ч.
26. Способ по любому из пп. 2, 15-19, в котором верхний предел достаточного предела времени равен 5,0 ч, а нижний предел составляет 0,5 ч.
27. Способ по п. 25, в котором верхний предел достаточного предела времени равен 3,0 ч.
28. Способ по любому из пп. 25, 27, в котором нижний предел достаточного предела времени равен 0,75 ч.
29. Способ по п. 28, в котором нижний предел достаточного предела времени равен 1,0 ч.
30. Способ по любому из пп. 1, 11-14, 20-25, 28 и 29, в котором верхний предел степени этерификации фракции кальцийнечувствительного пектина составляет 80%, а нижний предел равен 70%.
31. Способ по любому из пп. 2, 15-19 и 26, в котором верхний предел степени этерификации фракции кальцийчувствительного пектина составляет 70%, а нижний предел равен 60%.
32. Способ по любому из пп. 1, 11-14, 20-25, 27-30 в котором растительный исходный материал выбирают из группы, включающей плоды цитрусовых, яблоки, подсолнечник и сахарную свеклу.
33. Способ по п. 32, в котором растительный исходный материал представляет собой кожуру цитрусовых как побочный продукт приготовления сока.
34. Способ по любому из пп.1, 11-14, 20-25, 27-29, 30, 32 и 33, в котором стадию экстракции пектина осуществляют с использованием неорганической кислоты.
35. Способ по п. 34, в котором кислота представляет собой азотную кислоту.
36. Способ по любому из пп.1, 11-14, 20-25, 27-29, 30, 32-35, в котором слабокислый раствор содержит дополнительно катионы солей поливалентного катиона.
37. Способ по п. 36, в котором поливалентный катион выбирают из группы, включающей кальций, магний, железо, медь и алюминий.
38. Способ по п.37, в котором поливалентный катион представляет собой кальциевый ион.
39. Способ по п. 38, в котором кальциевую соль выбирают из группы, включающей нитрат кальция, ацетат кальция, пропионат кальция, карбонат кальция, глюконат кальция и лактат кальция.
40. Способ по п. 39, в котором кальциевую соль представляет собой карбонат кальция.
41. Способ по любому из пп. 36-40, в котором концентрация дополнительного поливалентного катиона в растворе составляет 1-50 мМ.
42. Способ по п. 41, в котором концентрация дополнительного поливалентного катиона в растворе составляет 5-25 мМ.
43. Способ по любому из пп.1, 11-14, 20-25, 27-29, 30, 32-42, в котором значение кальциевой чувствительности кальцийнечувствительного пектина составляет менее 20 сП.
44. Способ по п. 43, в котором значение кальциевой чувствительности кальцийнечувствительного пектина составляет менее 10 сП.
45. Способ по пп. 2, 15-19 и 26, в котором йогуртовое значение кальцийчувствительного пектина превышает 150.
46. Способ по пп. 2, 15-19 и 26, в котором значение кальциевой чувствительности кальцийчувствительного пектина превышает 100 сП.
47. Водная композиция, используемая в пищевых продуктах, косметических или медицинских целей, включающая кальцийнечувствительный пектин, рН которого превышает 2,5 и который содержит менее 2 мас.% спирта.
48. Водная композиция по п.47, верхний предел значений рН которой составляет 4.0.
49. Водная композиция по любому из пп. 47 и 48, верхний предел степени этерификации кальцийнечувствительного пектина которой равен 80.
50. Водная композиция по пп. 47-49, нижний предел степени этерификации кальцийнечувствительного пектина которой равен 70.
51. Водная композиция, включающая кальцийчувствительный пектин, рН которого составляет менее 2,2 и более 1,6 и которая содержит менее 2 мас.% спирта.
52. Водная композиция по п.51, верхний предел степени этерификации которой равен 70.
53. Водная композиция по любому из пп.51 и 52, нижний предел степени этерификации которой равен 60.
54. Композиция кожуры, включающая кожуру, оставшуюся после удаления кальцийнечувствительного пектина, полученную путем обработки исходного растительного материала слабокислым раствором, верхний предел рН которого равен 4,0, а нижний предел составляет 2,5 при температуре верхнего предела 90°С, а нижнего предела более 70°С, которая характеризуется обогащенным соотношением между количествами кальцийчувствительного пектина и суммы кальцийчувствительно пектина и кальцийнечувствительного пектина.
