5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин и 5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин в качестве красящего вещества оптических фильтров

Изобретение относится к области органической химии, в частности к новым тетрапиррольным макрогетероциклам-дифенилоктаалкилпорфинам, которые могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров. Описываются 5-(4′-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин (I) и 5-(3′-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин (II) в качестве красящего вещества оптических фильтров. Указанные соединения обладает максимумом поглощения в области 650 нм и пригодны для получения цветных полимеров, используемых в качестве оптического фильтра.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к тетрапиррольным макрогетероциклам - тетрафенилпорфинам, т.е. порфинам, замещенным по мезо-положениям фенильными кольцами, содержащим в одном из фенильных колец акриламидный заместитель, конкретно к новым химическим соединениям 5-(4'-акрил-амидофенил)-10,15,20-трифенилпорфину и 5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфину.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклы играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров и т.д. и, обладая узкой, интенсивной полосой поглощения в видимой области, могут быть использованы в качестве красящего вещества оптических фильтров.

Представляют интерес тетрафенилпорфины, имеющие максимум поглощения света в области 630-650 нм в целях использования их для фотодинамической терапии и создания оптических фильтров.

Оптические фильтры чаще всего представляют собой окрашенные органические стекла и могут быть получены из так называемых "цветных полимеров", т.е. полимеров, имеющих в составе макромолекул элементарные звенья, содержащие хромофоры. Такие полимеры получают сополимеризацией виниловых мономеров, например производных метакриловой кислоты с красителями, содержащими винильную группу.

Известен тетрафенилпорфин (Порфирины: структура, свойства, синтез / К.А.Аскаров, Б.Д.Березин, Р.П.Евстигнеева и др. - М.: Наука, 1985. - С.211-212), имеющий максимум поглощения в органических растворителях в области 650 нм и являющийся структурным аналогом заявляемых соединений.

Однако его невозможно использовать в качестве красящего вещества оптических фильтров на основе "цветных полимеров".

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск новых соединений, пригодных для получения "цветных полимеров" с целью использования последних в качестве оптических фильтров.

Поставленная задача решена 5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфином (I) и 5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенил-порфином (II).

Индивидуальность и структура заявляемых соединений установлена по аналогии спектральных характеристик в видимой области

спектра их растворов в хлороформе с таковыми их ближайшего структурного аналога, ¹Н ЯМР- и ИК-спектрам.

Электронные спектры поглощения растворов заявляемых соединений и их структурного аналога в хлороформе регистрировали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 20 в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 10 мм, концентрация растворов ˜10^-5 М. Положение длинноволновых полос поглощения этих спектров приведены ниже.

5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин	646 нм, 590 нм, 550 нм, 515 нм, 418 нм
5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин	646 нм, 590 нм, 551 нм, 516 нм, 419 нм
Тетрафенилпорфин	646 нм, 591 нм, 549 нм, 515 нм, 420 нм

Высокая аналогия видимых частей электронных спектров поглощения убедительно свидетельствует о том, что заявляемые соединения относятся к классу тетрафенилпорфинов, а именно являются замещенными тетрафенилпорфинами.

В качестве заместителей выступают акриламидные группы. Количество, положение и природа заместителей со всей очевидностью вытекают из строения используемых для их получения синтонов: 5-(4'-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфина и 5-(3'-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфина, соответственно, и полос поглощения в ИК-спектрах заявляемого соединения в области 1673 см^-1, относящихся к валентным колебаниям карбонильной группы, и в области 3325 см^-1, относящихся к валентным колебаниям NHCO-группы.

¹Н ЯМР - спектры заявляемых соединений, регистрировались на ЯМР-спектрометре Bruker AS-200, растворитель CDCl₃, внутренний эталон ТМС.

Параметры спектров заявляемых соединений с отнесением сигналов, приведенные ниже, полностью подтверждают приписываемую им структуру:

5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин	8,15d(o-H Ph), 7,94d (m-H Ph), 7,52s (NHCO), 6,53m (СН2), 5,90d (CH), 8,19m (o-H Ph), 7,76m (m, n-H), 8,83s (β-H), -2,80s (NH)
5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин	8,19m (o-H Ph), 7,77m (m, n-H Ph), 7,42s (NHCO), 6,36m (CH2), 5,66m (CH), 8,83s (β-H), -2,78s (NH)

Таким образом, совокупность спектральных данных однозначно определяет структуру заявляемых соединений, как 5-(4'-акриламидо-фенил)-10,15,20-трифенилпорфина и 5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфина.

5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин и 5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин представляют собой коричневато-фиолетовые кристаллические вещества с металлическим блеском, не плавкие до 400°С, растворимые в хлороформе, пиридине, ДМФА и ДМСО с образованием интенсивно окрашенных растворов.

Полученные 5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин и 5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин могут быть использованы для получения "цветных полимеров" с целью применения последних в качестве оптических фильтров.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для осуществления изобретения используют 5-(4'-амино-фенил)-10,15,20-трифенилпорфин или 5-(3'-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфин, которые получали восстановлением 5-(4'-нитро-фенил)-10,15,20-трифенилпорфин или 5-(3'-нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфинов известным способом (Сырбу С.А. Кандидатская диссертация, Иваново, 1987, С.109-110). Кроме того, используют следующие вещества: хлорангидрид акриловой кислоты, который получали фракционной перегонкой смеси акриловой кислоты, бензоил-хлорида и гидрохинона с умеренной скоростью через колонку высотой 25 см, пиридин - ГОСТ 13647, хлороформ - ГОСТ 20015-88, оксид алюминия для хроматографии III степени активности по Брокману - ТУ 6-09-3916 (ГОСТ 8136), метилен хлористый - ГОСТ 9968-86.

Заявляемые соединения могут быть получены, например, следующим образом.

100 мг (0,129 ммоль) 5-(4'-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфина или 5-(3'-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфина, 0,5 мл (6,298 ммоль) хлорангидрида акриловой кислоты, 5 мл осушенного пиридина и 20 мл хлороформа перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение суток. Затем раствор выливают в 200 мл воды и кипятят 1 час. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и высушивают при 80°С. Для очистки осадок растворяют в 30 мл хлористого метилена и хроматографируют на колонке с оксидом алюминия III степени активности по Брокману, элюируя хлористым метиленом. Элюат упаривают до 3-5 мл и продукт высаждают добавлением 50 мл этанола.

Получают 90 мг (0,116 ммоль), соответственно, 5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфина или 5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфина. Выход ˜80% от теории.

Для определения возможности использования 5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфина и 5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфина в качестве красящего вещества оптических фильтров получали образцы цветного органического стекла. Для этого готовили растворы этих соединений в метилметакрилате с концентрацией ˜10^-5 М, заливали их в разборные стеклянные формы и подвергали термополимеризации при 140°С в течение 24 часов. Затем полученные образцы цветного органического стекла извлекали из форм и определяли длину волны длинноволнового максимума поглощения. Для оптического фильтра на основе 5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфина и оптического фильтра на основе 5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфина она составляет 646 нм. Достигаемая оптическая плотность зависит от количества 5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфина или 5-(3'-акрил-амидофенил)-10,15,20-трифенилпорфина, вошедших в состав сополимера, и толщины фильтра.

Таким образом, обладая максимумом поглощения в области 650 нм предлагаемые 5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин и 5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин могут быть использованы в качестве красящего вещества для создания оптических фильтров.

5-(4'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин (I) и 5-(3'-акриламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин (II)

в качестве красящего вещества оптических фильтров.